NO121908B

NO121908B -

Info

Publication number: NO121908B
Application number: NO4253/68A
Authority: NO
Inventors: F Adolphs
Original assignee: Bbc Ag Ch
Priority date: 1967-10-27
Filing date: 1968-10-25
Publication date: 1971-04-26
Also published as: DE1613039A1; CH474185A; FR1587577A; AT278168B

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av aldehyder ved hydrolyse av aldimider som er fått ved reduksjon av nitriler.

Det er kjent at nitriler kan reduseres

til aldiminer, som ved hydrolyse kan omdannes til de tilsvarende nitriler. Til denne reduksjon kan det anvendes forskjellige re-duksjonsmidler. Til fremstilling av umettede aldehyder er oppmerksomheten blitt henledet på litium-aluminiumhydrid som reduksjonsmiddel. Dette har nemlig den fordel at det ikke angriper de umettede bindinger. Det har dog i det nevnte tilfelle noen ulemper, slik at det har hatt mindre interesse å fremstille aldehyder av nitriler på denne måte. I enkelte tilfelle ble utbyt-tene mindre enn ventet.

Oppfinnerne har funnet at det oppnås

gode utbytter av aldehyder, som hører til den blandet alifatisk-aromatiske, blandet alifatisk-alicykliske eller blandet alifatisk-heterocykliske rekke, hvis de tilsvarende nitriler reduseres med et dialkyl-aluminiumhydrid og det derved erholdte aldiminkompleks deretter hydrolyseres i vandig miljø.

Som eksempler på forbindelser som i;

henhold til oppfinnelsen kan omdannes til; aldehyder kan nevnes benzoenitril, kanel-; syrenitril, (3-jonilyden-acetonitril og vita-<1 >min A-syrenitril.

Det er fordelaktig å utføre reduksjonen

i fravær av surstoff, hvorfor den fortrinnsvis foretas i en kvelstoffatmosfære. Videre er det viktig at temperaturen holdes lav under reduksjonen. Mellom -=- 50° og + 50° C foregår reaksjonen bra. Videre er det å anbefale at det ikke anvendes noen større mengde reduksjonsmiddel enn den som be-

høves for å redusere nitrilgruppen slik at aldiminkomplekset dannes. Fortrinnsvis anvendes det til reduksjon av 1 mol nitril ca. 1 mol dialkyl-aluminiumhydrid. Ved andre mengdeforhold fåes det riktignok resultater, men utbytte av aldehyd etter hydrolysen av aldiminkomplekset er da mindre.

Meget gode resultater fåes ved reduksjon med dialkyl-aluminiumhydrid i hvilket antallet av kullstoffatomer i hver en-kelt av alkylgruppene ligger mellom 1 og 6, f. eks. dietyl-aluminiumhydrid, eller diisobutyl-aluminiumhydrid. Reduksjonen bør utføres i et inert oppløsningsmiddel, f. eks. i n-heksan, cykloseksan, benzol, toluol eller petroleter. Reaksjonen kan også utføres i alifatiske eller cykliske etere, f.eks. i dietyl-metyletyl-, diisopropyl- eller dipropyleter, i dioksan eller tetrahydrofuran.

Reduksjonen er særlig av betydning for fremstilling av (3-jonyliden-acetaldehyd resp. vitamin A-aldehyd fra |3-jonyliden-acetonitril resp. vitamin A-syrenitril, hvor det i mellomtrinnet dannede aldiminkompleks blir hydrolysert.

Reaksjonsproduktet mellom nitril og reduksjonsmidlet kan ved tilsetning av fuktig eter spaltes til aldiminkomplekset. Aldiminkomplekset kan spaltes ved tilsetning av fortynnet, vandig syre.

Utførelseseksempler:

1. Under utelukkelse av fuktighet blir, i en kvelstoffatmosfære og under stadig omrøring, en oppløsning av 21, 5 g (0,1 mol) [3-jonilyden-acetonitril i 150 ml cykloheksan, som er avkjølt til ca. 5° C, tilsatt en' likeledes avkjølt oppløsning av 14,2 g (0,1 mol) diisobutyl-aluminiumhydrid i cykloheksan. Etter at alt var tilsatt ble det om-rørt videre i y2 time ved hevet temperatur (ca. 35° C). Deretter ble reaksjonsblandingen avkjølt (0° C) og spaltet meget forsiktig ved tildrypping av fuktig dietyleter. Den dannede gel ble oppløst ved å syres med fortynnet H2SO+. Oppløsningen av reaksjonsproduktet ble skilt fra, vasket med vann, og tørket over Na2SOi. Oppløsnings-midlet ble avdestillert, og det rå (3-jonilyden-acetaldehyd ble destillert i vakuum. Kp. ved 0,01 mm Hg var 101—104° C. Det destillerte produkts absorpsjonsspektrum i etanol hadde to maksima, nemlig ved 275 og 325 mjx. Ekstinksjonen var 12 200 resp. 14 600. Med semikarbacid-acetat erholdtes det et fast stoff, som etter omkrystallise-ring fra benzol smeltet ved 193—196° C. 2. 14,05 g (0,05 mol) vitamin A-syrenitril ble på den i eks. 1 beskrevne måte redusert med 7,1 g (0,05 mol) diisobutyl-aluminiumhydrid. Etter at reaksjonsblandingen var blitt spaltet og syret med H2SO4 ble det organiske stoff ekstrahert og oppløs-ningen tørket overNa2S04.Deretter ble opp-løsningsmidlet avdestillert i vakuum. Det rå, oransjebrune vitamin A-aldehyd ble løst opp i etanol, og absorpsjonsspektrumet hadde et maksimum ved 382 mji e = 32 000. En del som ble reagert med semikarbacid-acetat ga det tilsvarende semi-karbazon. Etter to omkrystalliseringer var dette rent og smeltet ved 197° C. Absorpsjonsspektrumet i kloroform hadde et maksimum ved 385 m\ i e = 60 600. 3. 14,2 g (0,1 mol) di-isobutylalumini-umhydrid ble satt til en oppløsning av 10,3 g (0,1 mol) benzoenitril i petroleter. Reak-sjonstemperaturen var 20° C. Blandingen ble deretter omrørt i 15 min. ved + 10° C. Etter kjøling til -=- 20° C ble reaksjonsblandingen forsiktig spaltet ved tilsetning av en oppløsning av metanol i petroleter, fulgt av tilsetning av vann. Etter syring med fortynnet svovelsyre ble petroleteroppløsningen skilt fra, vasket med vann og tørket over Na2SOi. Når opp-løsningsmidlet ble fordampet, ble det til-bake 9,9 g benzaldehyd med kp. 176—180° C. 4. På samme måte som beskrevet i ek-sempel 3 ble en oppløsning av 6,45 g (0,05 mol) kanelsyrenitril i eter redusert ved -f- 30° C med en oppløsning av 4,3 g (0,05 mol) dietyl-aluminiumhydrid i eter.

Kanelsyrealdehydet ble i solert i form av dets fenylhydrazon (8,7 g). Smp. 163— 166° C. 5. På samme måte som beskrevet i ek-sempel 3 ble en oppløsning av 11,9 g (0,1 mol) furfuryliden-acetonitril i benzol redusert ved 10° C med en oppløsning av 14,2 g (0,1 mol) diisobutyl-aluminiumhydrid i benzol.

Man fikk aldehydet i form av en gul-aktig olje som stivnet etter destillasjon (kp.ir, = 118—120° C). Det faste stoffs smp. var 48—50° C. Utbyttet var 10,4 g.

Patentpåstander:

Claims

1. Fremgangsmåte til fremstilling av aldehyder ved at et nitril med den almin-nelige formel R-A-CN, i hvilken formel R betyr et aromatisk, alifatisk eller hetero-cyklisk radikal og A betyr en mettet eller umettet alifatisk kullstoff kjede som inneholder 0—12 kullstoffatomer, reduseres og det dannede aldiminkompleks hydrolyseres i et vandig miljø, karakterisert ved at det som reduksjonsmiddel anvendes et dialkyl-aluminiumhydrid.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at reduksjonen utføres med ekvimolare mengder av nitril og reduksjonsmiddel, hvilket siste inneholder alkyl-grupper som hver har 1—6 kullstoffatomer, og at reduksjonen utføres ved en temperatur mellom -f- 50 og + 50° C, fortrinnsvis i et surstoff ritt miljø, samt i nærvær av et inert oppløsningsmiddel, f. eks. n-heksan, cykloheksan, benzol, toluol, petroleter, eller i en eter som f. eks. dietyl-, metyl-etyl-, diisopropyl-, dipropyl-eter, dioksan eller tetrahydrofuran.