NO121501B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av silisium-dioksyd.

Foreliggende oppfinnelse angår fremstilling av silisiumdioksyd ved oksydering av silisiumtetraklorid i dampform.

Passende forarbeidet fint oppdelt silisiumoksyd blir mer og mer viktig som fyll-stoff og forsterkningsmiddel for naturlige og syntetiske gummier og plastmaterialer også som fortykker og suspensjonsmiddel i forskjellige flytende blandinger og suspen-sjoner, og for andre øyemed.

Fremgangsmåter for fremstilling av

fint oppdelte oksyder, bl. a. silisiumdioksyd, har vært foreslått hvor de tilsvarende fordampede salter, spesielt klorid, omdan-nes til oksyd ved forskjellige forbrennings-måter som omfatter oksydering eller hy-drolyse ved høye temperaturer.

Selv om disse fremgangsmåter varierer i detaljer, må det for alle sammen brukes brennere eller munnstykker for innføring av de reagerende gasser og damper til reak-sjonsrommet. Apparaturen blir ofte mer komplisert idet det er nødvendig å opprett-holde reaksjonstemperaturen, og i noen tilfelle å tilveiebringe fuktigheten for hy-drolyser eaksj onen ved samtidig forbren-ning av vannstoff, kullvannstoff eller andre brenselgasser. Det er sjelden anledning til å øke produksjonen fra disse apparater ved å øke størrelsen på strålene eller bren-nerne da dette vanligvis leder til nedset-telse av produktets kvalitet. Det er følge-lig nødvendig å bruke et stort antall av like stråler eller brennere ved fremstilling i stor stil.

Det er et formål med foreliggende

oppfinnelse å oppnå en fremgangsmåte for

fremstilling av silisiumdioksyd med høy virkningsgrad, og hvor reaksjonstemperaturen er lett å kontrollere og som lett kan tilpasses for fremstilling i stor stil.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen hvorved dette formål opnås ved at silisiumtetraklorid-damp oksyderes med surstoff eller gasser som inneholder fritt surstoff er karakterisert ved at reaksjons-komponentene føres til et lag som består av en varm masse av et findelt, fast, indifferent material hvor den gjennomsnittlige kornstørrelse ligger mellom 40[x og 1000|x, og som holdes fluidisert eller turbulent ved hjelp av en eller annen av reaksjonskom-ponentene, således at silisiumtetrakloridet og fritt surstoff reagerer inne i laget slik at det dannes silisiumdioksyd og klor som kontinuerlig tas ut fra laget og skilles ad. Materialet som utgjør det flytende lag er fortrinnsvis slik at når det fluidiseres i en luftstrømning ved en temperatur på

1000° C i 100 timer og ved en hastighet

som er 5 ganger større enn den minste hastighet for væskedanneLse vil mengden av støv og fine partikler som føres bort i sus-pensjon i luftstrømmen ikke utgjøre mer

enn 5 % (fortrinnsvis 1 % eller mindre) av det material som opprinnelig var i laget.

Det foretrukne material består av faste partikler som har stor overflate men liten

størrelse slik at det kan i det vesentlige holdes i fludisert tilstand. Ved valget av material må det tas hensyn til forskjellige ønskete egenskaper slik som motstand mot angrep under driftsforholdene, forholdsvis høy egenvekt som vanligvis finnes ved fas-

te fjellformasjoner i sandete områder, og vesentlig hårdhet, i tillegg til partikkel-størrelsen som er nevnt ovenfor.

Material som er funnet egnet er silisiumoksyd, aluminiumoksyd, zirkon og rutil som fortrinnsvis tas fra mineralkilder og som hvor det er nødvendig behandles med klor ved høy temperatur for derved å fjer-ne eventuelle urenheter som ellers kan an-gripes under oksyderingsreaksjonen og derved forurense produktet. Ovennevnte ut-valg er ikke fullstendig idet et hvilket som helst annet material med samme egenskaper vil være tilfredsstillende.

Temperaturen i det fluidiserte lag må være mellom 500° C og 1200° C. Selv om reaksjonen mellom silisiumtetraklorid og surstoff er eksotermisk vil ikke reaksj ons-varmen være tilstrekkelig til å holde den nødvendige reaksjonstemperatur når fremgangsmåten brukes i lite omfang. I dette tilfelle kan den nødvendige reaksjonstemperatur oppnås og holdes på forskjellige måter som ved adskilt forvarming av reaksj onsgassene, ved utvendig oppvarming av reaktoren, eller ved oppvarming av laget av spesielt material ved indirekte varme-veksling med en varmespole inne i laget. Oppvarmingen kan også skje ved andre indre oppvarmingsanordninger, ved å tilføre en varm indifferent gass over laget, eller ved tilføring av en brennbar gass som brennes i surstoffoverskudd for å gi den tilstrekkelige reaksjonsvarme. Reaksj ons-gassene kan blandes før de tilføres reaktoren, og i dette tilfelle kan de blandete reaksjonskomponenter bli oppvarmet til en temperatur omkring 500° C før de tilføres reaktoren. Dette er imidlertid ikke en fore-trukket fremgangsmåte idet kanalene som gassene fremføres gjennom vil få samme temperatur som sanden der kanalene kommer i kontakt med denne. Det er derfor sansynlig at en for tidlig reaksjon vil fin-ne sted i tilførselskanalen og derved blok-kere denne.

Ved utførelsen av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen vil det imidlertid vanligvis være nødvendig å benytte en av disse fremgangsmåter for å holde den ønskete temperatur i laget, og dette er en av fordelene fremfor det tidligere kjente. Laget med det spesielle material virker som et varmemagasin og det er mulig å føre de kolde reaksjonskomponenter til laget hvor de varmes til reaksjonstemperaturen og hvor reaksjonsvarmen holder temperaturen i laget.

Ved fremstilling i stor stil kan det vise seg at reaksjonsvarmen er større enn det som tapes til den omliggende atmosfære slik at det vil bli nødvendig å kjøle laget. Dette kan gjøres på hvilken som helst kjent måte, f. eks. med en kjølespole i laget, ved å sirkulere materialet i laget gjennom en utvendig kjøleinnretning, ved å tilføre en kold indifferent fortynnende gass med re-aksjonskomponentene, eller ved å tilføre en kold indifferent gass eller en indifferent fordampbar væske til laget.

Molarforholdet surstoff-silisium-tetra-klorid er fortrinnsvis mellom 1 : 1 og 2 : 1. Høyere surstoff-forhold kan brukes, men fullstendig reaksjon med silisiumtetraklorid er vanligvis oppnåd mellom de nevnte forhold. Molarforhold som er mindre enn 1 : 1 gir naturligvis ufullstendig oksydering av silisiumtetrakloridet.

Silisiumtetrakloridet fordampes på kjent måte før det tilføres laget. Tilførsels-hastigheten for silisiumtetraklorid-dam-pen og surstoffet er først og fremst en funksjon av apparatstørrelsen, men det er i tillegg dertil en øvre og nedjre grense for gunstig drift. Den øvre grense er bestemt av at det kreves tilstrekkelig tilba-keholdingstid i det flytende system. Hvis således reaksjonen er ufullstendig i laget vil det foregå en opphopning langs vegge-ne i reaksjonskammeret over laget. Den nedre grense er bestemt av nødvendighe-ten i å bortføre produktet fra systemet.

Reaksjonskomponentenes tilbakehold-ningstid i laget ved konstant matnings-mengde pr. flateenhet bestemmes av lagets dybde, tverrsnittet av laget er derfor pro-porsjonal med den ønskete ytelse.

Ved fremgangsmåten tilføres minst en av reaksj onskomponentene, fortrinnsvis luft eller surstoff, gjennom bunnen av reaksjonskammeret som inneholder et søyle-formet lag av material som er beskrevet ovenfor, slik at gassens hastighet i reaktoren er tilstrekkelig til å holde laget i en flytende tilstand. Den annen reaksj ons-komponent kan også føres adskilt gjennom reaktorbunnen eller den kan tilføres på annen måte f. eks. ved innsprøytning i gass-form i en liten høyde over reaktorbunnen og fortrinnsvis slik at reaksjonskomponen-ten sendes inn vesentlig nedoverrettet for å møte den stigende luft eller surstoff.

Silisiumtetrakloridet og surstoffet reagerer i laget for å danne silisiumdioksyd og klor. Silisiumdioksydet er i form av en aerogel og føres bort fra laget med gassene som utskilles derfra, og samles og utskilles fra gassene ved å føres gjennom bunnfel-lingskamre, sykloner eller andre lignende mekaniske innretninger. Da de gassformige reaksj onsprodukter vesentlig består av klor som er tærende ved høye temperaturer er det ønskelig at gassene blir avkjølt før de kommer inn i hovedoppsamlingssystemet. Dette kan gjøres ved å la gassene føres gjennom en utvendig avkjølt ledning med stor diameter og av et material som mot-står klor, eller det kan gjøres ved tilsetting av kolde, indifferente gasser, fortrinnsvis ved tilbakeføring av de kolde sluttgasser, eller ved tilsetting av en fordampbar væske, f. eks. flytende klor.

Når surstoff brukes i støkiometriske forhold i reaksjonen består gassen nesten bare av klor. I dette tilfelle kan kloret, etter utskillelse av det svevende silisiumdioksyd brukes direkte for fremstilling av friskt silisiumtetraklorid eller for andre formål. Det kan imidlertid være enklere å gjenvinne kloret fra gassene ved vel-kjente måter f. eks. ved frysing eller ad-sorbsjon i væsker. Hvis luft brukes som oksyderingsgass vil kloret være vesentlig fortynnet med kvelstoff og den blandete gass kan deretter behandles for gjenvin-ning av kloret på kjent måte før gassen slippes ut i atmosfæren.

Det oppsamlete silisiumdioksyd-produkt består av ganske grove flokker av silisium-masse. Dette produkt gir, når det er rystet i vann, en pH-verdi på mellom 1 og 2, på grunn av syre og/eller klor fra reaksjonen. pH-verdien av en slik suspen-sjon kan bringes opp til mellom 4 og 7 på forskjellige måter, f. eks. vasking med vann, men den foretrukne måte som opp-rettholder den opprinnelige karakter av stoffet består i å fluidisere produktet i varmluft som inneholder vanndamp eller overhetet damp, i begge tilfelle med temperaturen over 250° C fortrinnsvis 300° C eller over.

Det følgende er en beskrivelse av et eksempel på utførelse av fremgangsmåten med henvisning til de vedføyede tegnin-ger.

Fig. 1 viser skjematisk snitt av type og arangement av apparaturen som benyttes og fig. 2 viser en detalj i snitt og større målestokk av den del av fig. 1 hvor reaksj onskomponentene føres inn i apparaturen.

Reaktoren består av et vertikalt anbrakt silisium-rør 11 som har f. eks. en innvendig diameter på ca. 5 cm og lengde på ca. 90 cm. Røret 11 er anbragt inne i en elektrisk ovn 12 for oppvarming av de nedre % av røret.

Reaksj onskomponentene, dvs. surstoff eller luft og silisiumtetraklorid-damp fø-res inn i bunnen av røret 11 ved hjelp av anordninger som skal beskrives nærmere med henvisning til fig. 2.

Reaktorrøret 11 fylles med silisiumsand med gjenomsnittlig kornstørrelse på 140 \ i, og slik at den statiske dybde av sandlaget 13 i røret er 18—20 cm.

Toppen av røret 11 er forbundet med et forbindelsesledd 20 som er lukket i toppen og som har en avgrening 21 og som gjennom en sjakt 22 leder til et samlekar 23. Sjakten 22 har en avgrening 24 for ut-tak av gasser, idet en glassull-plugg 25 er anbrakt i avgreningen 24 for å forhindre at faste stoffer unnslipper.

Bunnen av reaktorrøret 11 er utstyrt med en porøs keramikkplate 14 (se fig. 2). Gjennom sentret i platen 14 går et steatitt-rør 15 som strekker seg et lite stykke over bunnen av reaktorrøret 11 og som på toppen er utstyrt med en hette 16 som under dens nedhengende kant har en porøs keramikkplate 17. En eller flere huller 30 er formet i toppdelen av røret 15 for å gi forbindelse mellom det indre av røret 15 og rommet 31 i hetten 16 over den porøse plate 17.

Under reaktorrøret 11 er anbrakt en kloss 18 som danner et hulrom 32 under den porøse plate 14. En ledning 19 er anbrakt i bunnen av klossen for forbindelse med hulrommet 32. Et termoelement 33 går gjennom klossen 18 og den porøse plate 14 for å måle temperaturen i silisiumsandlaget.

Under drift blir reaktorrøret 11 oppvarmet av den elektriske ovn 12 slik at temperaturen i silisiumsandlaget 13, som blir målt med termoelementet 33, er 980° C inne i laget. Silisiumtetraklorid-damp fø-res inn i røret 15 med en hastighet på 10 ml flytende silisiumtetraklorid pr. min., hvor-etter det går gjennom hullet eller hullene 30 inn i rommet 31 og deretter gjennom den porøse plate 17 vesentlig nedover i laget 13. Luft eller surstoff føres inn i laget gjennom røret 19, rommet 32 og den porøse plate 14 i en slik mengde at molarforholdet surstoff-silisiumtetraklorid er 2 : 1. Luften eller surstoffet som kommer inn i laget forsårsaker hvirvelstrømmer i laget og briger det inn i en fluidisert tilstand. Dette vil utvide laget til en høyde på ca. 28—30 cm.

Luften eller surstoffet og silisiumtetraklorid-dampen reagerer i det flytende silisiumsand-lag for å danne finkornet silisiumoksyd som bringes fra reaktorrøret som en aerogel med de resulterende gasser gjennom avgreningen 21 på forbindelses-leddet 20 og deretter til sjakten 22. Par-tiklene flokkdannes idet de forlater laget 13, og stoffet som utskilles fra de resulterende gasser i sjakten 22 og som faller ned i samlekaret 23 består av ganske grove flokker av sillsiummasse.

Massepartiklene ble videre behandlet

med damp ved en temperatur på 300° C

og sluttproduktet ble sammenlignet med det nærmeste finkornede silisiumoksyd som

sultat:

kan skaffes i handelen, med følgende re-

Når det var blandet med naturlig gum-mi trengte produktet med prøvepigment

noe lengre varmebehandling enn det med

vanlig handelspigment, muligvis på grunn

av den større overflate. De endelige egenskaper var imidlertid omtrent like.

Et godt resultat kan også oppnås med

et vesentlig lavere surstoff-forhold, dvs.

med molarforholdet surstoff-silisiumtetraklorid på 1,25 : 1.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av

silisium-dioksyd ved oksydering av silisium-tetraklorid-damp med surstoff eller gass som inneholder fritt surstoff, karakterisert ved at reaksj onskomponentene fø-res til et lag som består av en varm masse av findelt fast indifferent material med gjennomsnittlig kornstørrelse mellom 40 \ i og 1000 \ i som holdes i fluidisert eller turbulent tilstand ved hjelp av den ene eller den annen av reaksj onskomponentene, så ledes at silisium-tetrakloridet og fritt surstoff reagerer inne i laget slik at det dannes silisiumdioksyd og klor som kontinuerlig tas ut fra laget og skilles ad.

2. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1, karakterisert ved at det faste indifferente material er silisiumoksyd, aluminiumoksyd, zirkon eller rutil.

3. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1 eller 2, karakterisert ved at mengden av reaksjonskomponenter og rominn-holdet av laget er slik at reaksjonsvarmen er minst like stor som den varme som tapes til den omkringliggende atmosfære gjennom isolasjonen i reaksjonskammeret, og at laget derfor beholder så meget varme at temperaturen av seg selv holdes så høy som nødvendig for reaksjonen mellom silisium-tetrakloridet og surstoffet.