NO121442B - - Google Patents

Description

Anvendelse av polymeriserte estere eller amider som besky-telsesmiddel mot ultrafiolett stråling.

Foreliggende oppfinnelse angår anvendelse av polymeriserte estere eller amider og forbindelser som absorberer ultrafiolette stråler. Disse forbindelser, f.eks. polymerisatet av den monomere forbindelse med formelen:

fåes ved polymerisasjon av monomere som inneholder en eller flere karbon-karbon-dobbeltbindinger. Fortrinnsvis inneholder de monomere utelukkende polymerisasjonsegnede alifatiske karbon-karbon-dobbelt-Kfr. kl. 38h-2/01 55f-16

bindingerjdvs. ingen slike karbon-karbon-dobbeltbindinger som, slik som f.eks. etylen-dobbeltbindingen i stilben, ikke er polymeriserbare.

Den polymerisasjonsegnede gruppe i de monomere skal være bundet over et oksygen- eller nitrogenatom til det øvrige molekyl. Disse forbindelser kan dermed være estere av umettede syrer eller amider av umettede syrer. Som syrer, hvorav slike estere eller amider kan avledes, skal nevnes: monokarboksylsyrer slik som krotonsyre, metakrylsyre, klorairylsyre og fortrinnsvis akrylsyre, videre dikarboksylsyrer slik som itakonsyré, fumarsyre eller maleinsyre.

Hvis restene av disse syrer er bundet til et surstoff-atom av det øvrige molekyl, er forbindelsene ifølge oppfinnelsen, estere. Hvis syrerestene er bundet til et nitrogenatom, er forbindelsene amider. For fremstilling av forbindelsene ifølge oppfinnelsen kan det anvendes i og for seg kjente ultrafiolett lys-absorberende forbindelser som inneholder en eller flere hydroksyl-og/eller primære aminogrupper, f.eks. N-acylderivater av p-amino-fenol. Fortrinnsvis anvendes 2-oksybenzofenon-derivater som ved siden av oksygruppen i 2-stilling til ketogrupperingen ennå inneholder minst en hydroksyl- eller aminogruppe.

Oppfinnelsen vedrører altså anvendelsen av polymeriserte estere eller amider av polymeriserbare, umettede mono- eller dikarboksylsyrer og ultrafiolett lys-absorberende oksy- eller aminoforbindelser av benzofenon-, pyridofenon-, acylaminobenzol-, benzazolfenyl-, benzosyrealkylester- eller cumarin-rekken, idet det mot ultrafiolett stråling beskyttende system bibeholdes ved polymerisasjonen, som beskyttelsesmiddel mot ultrafiolett stråling.

Egnede polymeriserbare forbindelser som absorberer ultrafiolette stråler er f.eks. slike med formelen

hvori m og n betyr et helt tall med en verdi på høyst 2, X betyr en oksygen- eller nitrogenbro, f.eks. en -NH-gruppe, R-^ betyr resten av en ester eller et amin som absorberer ultrafiolette stråler og

resten av en polymeriserbar n-basisk syre. Hertil skal bemerkes at begrepet " polymeriserbar" henholdsvis "polymerisasjonsegnet" i foreliggende tilfelle generelt strekker seg både til slike forbindelser som bare er kopolymeriserbare og slike som også er homopolymeriser-bare.

Forbindelsene med ovenstående formel (2) kan enten en gang inneholde resten av en forbindelse som absorberer ultrafiolette stråler med to X-broer og to-ganger resten av en polymeriserbar monokarboksylsyre (m=2), (n=l), forbindelsene med formel (2) og (3) to-ganger resten av en forbindelse som absorberer ultrafiolette'strålerjog som hver har en -X-bro og en-gang resten av en polymeriserbar dikarboksylsyre (m=2, n=2) eller en-gang resten av en forbindelse som absorberer ultrafiolette stråler og 'en-gang resten av en polymeriserbar monokarboksylsyre (m=l, n=l).

De førstnevnte forbindelser med formel (2),.(m=2, n=l) kan f.eks. tilsvare formelen:

hvori Rg betyr en benzolrest, som i 1-stilling er bundet til -C0-gruppen, i 4-stilling til -O-gruppen og til 2-stilling inneholder en oksygruppe, Rg betyr en cyklisk rest, f.eks. en benzol- eller furanrest, og D-CO-resten av en polymeriserbar monokarboksylsyre.

De på det annet sted nevnte forbindelser (m=2, n=l) med den generelle formel (2) og (3) kan tilsvare formelen:

hvori R^betyr resten av en ester eller et amin som absorberer ultrafiolette stråler og -OC-C-CO- betyr resten av en polymeriserbar dikarboksylsyre.

Som særlig verdifull, blant annet på grunn av dens gode tilgjengelighet, er de ovenfor på det tredje sted nevnte forbindelser med formelen:

hvori R 7 betyr resten av en ester eller et amin som absorberer ultrafiolette stråler og -OC-D- betyr resten av en polymeriserbar monokarboksylsyre.

Resten R^ av forbindelsene med formel (5) og (6) inneholder fortrinnsvis en benzolring som er bundet direkte til -0-CO-D.

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen kan generelt fremstilles etter i og for seg kjente fremgangsmåter. Slike med formel (4), (5) og (6) kan hensiktsmessig fåes ved omsetning av halogenider, fortrinnsvis klorider, polymeriserbare syrer med oksy-forbindelser. De oksyforbindelser (R^-OH) som trengs for fremstilling av forbindelsene med formel (5) og (6) kan f.eks. ha følgende sammensetninger: hvori Rg betyr en cyklisk rest, f.eks. en benzolrest, difenylrest eller pyridinrest.

hvori A betyr en alifatisk hydrokarbonrest, særlig en uforgrenet. hydrokarbonrest med 7-8 karbonatomer. Det er kjent et antall utgangs-stoffer som er egnet for fremstilling av forbindelsene som skal anvendes ifølge oppfinnelsen og som inneholder oksygrupper og absorberer ultrafiolette stråler.

Det ovennevnte angår hovedsakelig estere. Under de likeledes generelt nevnte forbindelser av amidtypen skal følgende fremheves:

Forbindelser med formel:

hvori R^betyr en i 2-stilling til R1Qbundet azolrest, f.eks. benztiazol-, benzimidazol- eller benzoksazolrest, R1Qbetyr en i 1-stilling til Rg og i 4-stilling til -NH-gruppen bundet benzolrest og -CO-D betyr resten av en polymeriserbar karboksylsyre. Forbindelser med formelen

hvori A betyr en fortrinnsvis lavere-molekylær alkylrest, R1Qbetyr en i 1-stilling til -0-CO-gruppen og i 4-stilling til -NH-gruppen bundet benzolrest, og -CO-D betyr resten av en polymeriserbar karboksylsyre.

Forbindelser med formelen:

hvori R^^betyr resten av en aminocumarin og -CO-D betyr resten av en polymeriserbar karboksylsyre, idet denne rest er bundet til amino-gruppen i aminocumarinresten.

Som et resymé kan sies at slike polymerisasjonsegnede karboksylsyreestere og -amider som absorberer ultrafiolette stråler har vist seg særlig verdifulle, hvilke på den ene side avledes av karboksylsyrer med formelen:

hvori m, p og q hver betyr et helt tall med en verdi på høyst 2, dvs. av akrylsyre (m=l, q=l), krotonsyre (m=l, p»l, q=2), metakrylsyre (m=l, p=2, q=2) eller fumarsyre (m=2) og på den annen side av oksyforbindelser med formelen: hvori R.^betyr en i 1-stilling til HO-gruppen og i 4-stilling til -CO-gruppen bundet benzolrest, fortrinnsvis resten med formelen:

og R^2betyr en pyridinrest eller en rest av benzolrekken, eller av oksyforbindelser med formelen:

hvori R^0betyr en i 1-stilling til HO-gruppen og i 4-stilling til -NH-gruppen bundet benzolrest, og n betyr et helt tall, f.eks. et slikt med en verdi på 3-12, eller av aminoforbindelser med formelen:

hvori Rg betyr en i 2-stilling til R^q bundet benztiazol-, benzimidazol- eller fortrinnsvis benzoksazolrest, og R1Qbetyr en i 1-stilling til Rg og i 4-stilling til H^N-gruppen bundet benzolrest, eller av aminoforbindelser med formelen:

hvori A og R-^q har den angitte betydning (sammenlign formel 10), eller av aminocumariner (sammenlign formel 11).

Som allerede antydet fremstilles slike polymerisasjonsegnede forbindelser som absorberer ultrafiolette stråler på den måten at man forestrer oksyforbindelser med formel (13) eller (15) med reaksjonsdyktige funksjonelle derivater av syrer med formel (12), f.eks. halogenidene, særlig kloridene av disse syrer, henholdsvis overfører aminoforbindelsene med formel (16) eller (17) eller aminocumariner til syreamider.

De ovenfor beskrevne monomere forbindelser underkastes homo- eller copolymerisasjon og blandes i polymerisert tilstand med masser eller påføres på substrater som skal beskyttes mot ultrafiolette stråler. For copolymerisasjonen kommer det i betraktning de vanlige polymeriserbare forbindelser med atomgrupperingen

slik som vinylester av organiske syrer, f.eks. vinylacetat, vinyl-formiat, vinylbutyrat eller vinylbenzoat, videre vinylalkylketoner, vinylhalogenider slik som vinylklorid eller vinylidenklorid, vinyl-arylforbindelser slik som styrol og substituerte styroler, videre forbindelser fra akrylsyrerekken, slik som estere av akrylsyre og alkoholer, f.eks. etylakrylat, butylakrylat, dodecylakrylat, akrylsyrenitril eller akrylsyreamid og videre substituerte amider av

akrylsyre og metakrylsyre, klorakrylsyre, maleinsyre eller fumarsyre. Videre kan det benyttes polymeriserbare olefiner slik som isobutylen, butadiener, 2-klorbutadiener eller helerocykliske forbindelser, slik som N-vinyl-karbazol, N-vinylimidazol, vinylpyrrolidon eller vinyl-pyridin, videre umettede etere, slikBom vinyleter eller isobutyl-

vinyleter. For fremstilling av blandingspolymerisater kan det anvendes en eller flere komponenter. Det kan fremstilles binære, tertiære eller ennå mer komplisert byggede blandingspolymerisater. Polymerisasjonen kan utføres som stoffblanding i oppløsning eller emulsjon, idet det hensiktsmessig medanvendes polymerisasjons-katalysatorer, slik som organiske eller anorganiske peroksyder eller også azokatalysatorer eller blandinger.

Særlig verdifulle polymerisasjoner fåes når man

a) underkaster de monomere forbindelser blandingspolymerisasjon i emulsjon sammen med b) estere av polymeriserbare syrer uten absorbsjonsevne for ultrafiolette stråler og

c) en liten mengde av en fri polymeriserbar syre.

Som monomere kan det herfor anvendes a) f.eks. forbindelser som avledes av karboksylsyrer, særlig monokarboksylsyrer med formel (12) og oksyforbindelser med formel (13) eller (15), eller av aminocumariner. Som estere av polymeriserbare syrer uten absorbsjonsevne for ultrafiolette stråler b) kommer fortrinnsvis alkylesteren av syrer med formel (12), f.eks. metakrylsyrene og særlig akrylsyrene i betraktning, idet alkylrestene f.eks. inneholder 2-8 karbonatomer. Som frie syrer, c), som kan anvendes for dette formål, skal likeledes nevnes metakrylsyre og i første rekke akrylsyre.

Foruten de monomere a), b) og c) kan det også i disse blandingspolymerisater d) innpolymeriseres slike av annen sammensetning, som inneholder en eller flere etylenisk umettede karbon-karbon-bindinger, fortrinnsvis slike med atomgrupperingen:

H2C = C

slik som vinylester av organiske syrer, f.eks. maursyre-, eddiksyre-, smørsyre- eller benzosyre-vinylester, videre vinylalkylketoner, vinylhalogenider, slik som vinylklorid eller vinylidenklorid, akrylsyre eller metakrylsyreamid, derivater av klorakrylsyre og særlig akrylsyrenitril eller styrol.

Mengdeforholdet for de enkelte komponenter har den under

a) til c), henholdsvis a) til d) angitte sammensetning og kan variere innen vide grenser. Mengden av komponentene a) retter seg i

det vesentlige etter styrken av den ønskede lysbeskyttelsesvirkning. Allerede med ca. 5% av disse komponenter (beregnet på totalmengden av de polymerisasjonsegnede stoffer) kan det oppnås gode virkninger.

I alminnelighet er det riktig med et innhold på 10-60$ av komponent

a). Innholdet av fri syre c) skal i det minste utgjøre 1% og som regel ikke overskride 10%.

For øvrig kan slike emulsjonspolymerisasjoner utføres på

vanlig i og for seg kjent måte ved hjelp av kjente emulgatorer og katalysatorer.

Homo- eller blandingspolymerisatene som kan fåes ifølge oppfinnelsen kan benyttes for de forskjelligste formål til beskyt-

telse av organiske materialer mot ultrafiolett stråling, idet de kan anvendes som impregnerings- eller overtrekksmidler eller inn-pakningshylser. De ovenfor nærmere beskrevne emulsjonspolymerisater egner seg fremfor alt for beskikning på forskjellige materialer slik som f.eks. treoverflater, papir, tekstiler og laminater.

I de følgende eksempler betyr deler, såfremt intet annet bemerkes, vektdeler, prosentene vektprosenter og temperaturene er angitt i °C.

Eksempel 1.

Den emulsjon som erholdtes ifølge de under B angitte

angivelser, ble ved hjelp av en pensel strøket på forskjellige lyse treoverflater, f.eks. bleket lønn, bleket ek,.rå eller bleket gran og bøk. Ved tørking ved romtemperatur dannes en nesten fargeløs film. Ved belysning i et tidsrom i hvilket treoverflaten, som var blitt behandlet med den nedenfor beskrevne emulsjon, men uten for-

bindelsen med formel (1), blir sterkt gule, viser de treoverflater som er behandlet ifølge foreliggende eksempel bare en svak gulfarging.

A. Fremstilling av den monomere ester:

64,2 deler 2,4-dioksybenzofenon oppløses i en lut som er tilberedt av 12 deler natriumhydroksyd og 200 deler metanol. Etter avdestillering av oppløsningsmidlet i vakuum, suspenderes den tør-

kede mononatriumforbindelse i 500 deler absolutt benzen, og tilset-

tes dråpevis under omrøring og avkjøling 27 deler akrylylklorid.

Blandingen omrøres deretter i 1 time ved romtemperatur og oppvarmes

kort tid til 60°C og skilles fra dannet natriumklorid ved fra-

sugning. Etter avdestillering av benzen i vakuum får man akryl-

esteren som oljeaktig rest som ved tilsetning av vandig etanol krystalliserer. Etter to gangers omkrystallisering fra etanol og vann, får man ca. 51 deler (lik 6H% av det teoretiske) 1-akrylsyre-3-oksy-4-benzoylfenylester med formelen:

i form av gule glinsende små blader med smp. på 80°C (ukorrigert). Analyse: ^gH-^<O>^ (268,256)

beregnet: C 71,63 H 4,51

funnet: C 71,62 H 4,59

UF.-absorbasjonsspektrum i etanol:

<X>maks.=<269>^<e>maks.<=><1>5100

Vaks.=328 m^ emaks.=5 800'

B. Fremstilling av en emulsjon av den polymere.

190 deler isobutylakrylat, 25 deler akrylnitril,

25 deler av den under A beskrevne akrylsyreester med formel (1) og 10 deler akrylsyre emulgeres under tilsetning av 1 del trietanolamin og 0,5 deler isooktanol i en oppløsning av 7,5 deler a-oksyoktadekansulfonsurt natrium og 5 deler av et kondensasjonsprodukt av 1 mol hydroabietylalkohol og 30 mol etylenoksyd i 357 deler vann. En tredjedel av denne emulsjon oppvarmes under omrøring og innledning av nitrogen til 60°C. Etter tilsetning av 2,5 deler av en oppløsning av 1 del kaliumpersulfat i 20 deler vann, inntrer poly-merisasj on. Deretter tilsettes den resterende emulsjon 15 deler katalysatoroppløsning og innføres i polymerisasjonskaret dråpevis i løpet av 140 minutter. Etter tilsetning av 3,5 deler av katalysa-toroppløsningen polymeriserer man i løpet av 2,5 timer. Etter filtrering får man en findelt dispersjon av blandingspolymerisatet, som har et harpiks-tørrstoffinnhold på 41,6$. Polymerutbyttet utgjør

99,1$.

Eksempel 2.

Bleket jute fuktes med den nedenfor angitte erholdte emulsjon og tørkes. Ved belysning i Fadeometer i 40 timer gul-farges den behandlede jute bare svakt. Derimot inntrer en sterk gulning når juten behandles med den nedenfor beskrevne emulsjon, men uten forbindelsen med formel (1), og deretter belyses i 40 timer.

Den til 50°C oppvarmede oppløsning av 0,4 deler a-oksyoktadekansulfonsurt natrium, 1,2 deler av et kondensasjonsprodukt av 1 mol hydroabietylalkohol og 30 mol etylenoksyd, 0,06 deler trietanolamin og 0,04 deler isooktanol i 26,1 deler vann tilsettes den oppvarmede oppløsning av 20 deler av den i eksempel 3 under A be skrevne akrylsyreester med formel (1) i 20 deler metylenklorid. Emulsjonen oppvarmes under hurtig omrøring og innledning av nitro-

gen til 48°C. Etter tilsetning av 0,5 deler av en oppløsning av 0,5 deler av en oppløsning av 0,06 deler kaliumpersulfat i 2 deler vann inntrer polymerisasjonen. Etter 40 minutter tilsettes 1 del,

etter 90 minutter resten av katalysatoroppløsningen (0,5 deler).

Etter ialt 3 timer fjerner man metylenkloridet ved utblåsning med nitrogen. Etter filtrering får man en findelt dispersjon med 40,5$ harpikstørrstoff. Polymerutbyttet utgjør 99,5%•

Eksempel 3-

Avispapir beskiktes først med en polyvinylacetatemulsjon

og deretter med en emulsjon som er fremstilt ifølge de angivelser som er gitt ifølge eksempel 4 eller ifølge B og C i det følgende-.

Ved den annen beskiktning hindres gulfargning av papiret vidtgående.

A. Fremstilling av den monomere ester:

24 deler 2,4-dioksy-4'-metoksybenzofenon oppløses i en

lut som er tilberedt av 4 deler natriumhydroksyd og 70 deler metanol. Ifølge den i eksempel 1 under A beskrevne fremgangsmåteomsettes den tørkede natriumforbindelse i 250 deler absolutt benzen med 9,1 deler akrylylklorid. Fra den varmt filtrerte'og i vakuum konsentrerte benzenoppløsning utskilles akrylesteren. Etter omkrystallisasjon fra metanol får man ca. 26 deler (= 88$ av det teoretiske) 1-akrylsyre-3~oksy-4-(p-metoksybenzoyl)-fenylester med formelen:

i form av svakt gulaktige små blader eller nåler med smeltepunkt 99°C (ukorrigert).

Analyse: C17<H>l405(298,28)

beregnet: C 68,45 H 4,73

funnet: C 68,35 H 4,57-

UF.-absorbsjonsspektrum i etanol:

\naks.<=><2>92 ^<e>maks.<=>13 800

\naks.<=><328>my<e>maks.<=>9 600'

B. Fremstilling av emulsjonen av polymere av ( A).

9,2 deler n-butylakrylat og 0,8 deler akrylsyre tilsettes i en oppløsning av 1,5 deler a-oksyoktadekansulfonsurt natrium,

1,5 deler av et kondensasjonsprodukt av 1 mol hydroabietylalkohol og 30 mol etylenoksyd og 0,06 deler trietanolamin og 0,04 deler isooktanol i 42,8 deler vann under hurtig omrøring, med en oppvarmet oppløsning av 10 deler av den ovenfor under A beskrevne akrylsyreester med formel (19) i 10 deler 1,2-dikloretan. Emulsjonen oppvarmes under innledning av nitrogen til 70°C. Etter tilsetning av 0,5 deler av en oppløsning av 0,08 deler kaliumpersulfat i 2 deler vann inntreffer polymerisasjonen. I løpet av 1 time tilsettes den resterende katalysatoroppløsning som tre porsjoner. Etter ialt 3 timer fjernes 1,2-dikloretan ved utblåsning med nitrogen. Etter filtrering får man en findelt dispersjon av blandingspolymerisatet med ca. 33$ harpikstørrstoff. Polymerutbyttet utgjør 98$. Emulsjonen nøytraliseres henholdsvis fortykket med konsentrert ammoniakk.

C. Fremstilling av emulsjonen av den polymere av den monomere ester ifølge eksempel 1. ]

9,2 deler 2-etylheksylakrylat og 0,8 deler akrylsyre tilsettes i den ovenfor under B beskrevne oppløsning under hurtig om-røring i en oppvarmet oppløsning av 10 deler av den i eksempel 1 beskrevne akrylsyreester med formel 18 i 13 deler 1,2-dikloretan. Når man for øvrig går frem som angitt under B, får man en findelt dispersjon av blandingspolymerisatet med ca. 33$ harpikstørrstoff. Polymerutbyttet utgjør 97$.

Eksempel 6.

Papir som er farget fiolett med fargestoffet med formelen:

beskiktes først med en polyvinylacetatemulsjon og deretter'med en emulsjon som er fremstilt ifølge de angivelser som er gitt i eksempel 4 eller 5 B. Dermed forbedres fargestoffets lysekthet vesentlig.

Eksempel 7»

En polyamidvevning farges på vanlig måte med 0,4$

(beregnet på fibervekten) fargestoff med formel (20) og deretter bestrykes og tørkes på strykemaskin med den ifølge angivelsene i eksempel 3 B erholdte emulsjon. Ved hjelp av denne etterbehandling blir lysektheten for fargingen vesentlig bedre.

Eksempel 8.

Ullserg farges på vanlig måte med 0,1 til 1,6$ av fargestoffet med formel (20). Fargingen belyses under glass som er blitt beskiktet med et 0,2 mm tykt lag av den ifølge eksempel 3 B erholdte emulsjon. Ved hjelp av beskyttelseslaget nedsettes blekningen av fargingen sterkt.

Claims (1)

1. Anvendelse av polymeriserte estere eller amider av polymeriserbare, umettede mono- eller dikarboksylsyrer og ultrafiolett lysabsorberende oksy- eller aminoforbindelser av benzofenon-, pyridofenon-, acylaminobenzol-, benzazolfenyl-, benzosyrealkylester- eller cumarin-rekken, idet det mot ultrafiolett stråling be-skyttede system bibeholdes ved polymerisasjonen, som beskyttelsesmiddel mot ultrafiolett stråling.