NO121183B

NO121183B -

Info

Publication number: NO121183B
Application number: NO4692/68A
Authority: NO
Inventors: T Andvig
Original assignee: Kongsberg Vapenfab As
Priority date: 1968-11-25
Filing date: 1968-11-25
Publication date: 1971-01-25
Also published as: DE1958469B2; US3628886A; DE1958469A1; DE1958469C3; GB1292858A

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av all-trans-^-karotin.

Gjenstand for nærværende oppfinnelse er en ny fremgangsmåte for fremstilling av all-trans-p-karotin.

Alle hittil kjente synteser av /3-karotin

baserer seg på /?-jonon. I den første syntese av Inhoffen ble fra dette først et C ^-alde-hyd bygget opp og anleiret på begge sider av acetylen-dimagnesiumbromid (C19 + C2

+ C19 = C40). For en annen syntese av Inhoffen ligger skjemaet C,8 + C4 + C18

= C40 til grunn, hvorved 2 molekyler /3-C,8-keton blir bundet sammen med diacetylen. De øvrige synteser går ut fra Cl6-acetylen-forbindelser og okten-(4)-dion-(2,7). Ved alle disse synteser oppstår som mellomprodukter C40-acetylendioler eller -tetroler, som på omstendelig og som regel uøko-nomisk måte må dehydratiseres.

Det er nu funnet at man med fordel

kan oppnå oppbyggingen av kullstoff-skjelettet for karotinet under utelukkelse av hydroksylholdige mellomprodukter etter det nye syntese-skjema C10 -f- C20 + C40 = C4{). Gjenstand for nærværende oppfinnelse er en fremgangsmåte for fremstilling av /3-karotin, som karakteriseres ved at man kondenserer 2,6,11,15-tetra-metyl-heksadekaheksaen- (2,4,6,10,12,14) - in-(8)-dial-(l,16), i vilkårlig rekkefølge på

den ene side med et /3-cyklogeranylen-triaryl-fosfin, hvis arylgrupper kan bære alkyl- eller alkoksygrupper, i et inert opp-løsningsmiddel, og på den annen side underkaster den i midten forekommende tredobbelte binding på i og for seg kjent måte en katalytisk partialhydrering og isomerisering.

De nødvendige utgangsprodukter kan fremstilles som følger: 2,6,11,15-tetrametyl-heksadekaheksaen-(2,4,6,10,12,14)-in-(8)-dial-(l,16)

(i det følgende kalt C20-in-dialdehyd).

2,7-dimetyl-oktadien-(2,6)-in-(4)-dial-(1,8) acetaliseres på i og for seg kjent måte, f. eks. ved hjelp av ortomaursyreetylester,

i nærvær av en sur katalysator, som p-toluolsulfonsyre. Det opståtte diacetal omsettes nu i nærvær av et surt kondensa-sjonsmiddel som sinkklorid med en vinyl-eter, f. eks. etylvinyleter. Det erholdte 4,9-dimetyl-dodekadien- (4,8) -in- (6) -di-alkoksy- (3,10) -diacetal- (1,12) behandles med syre, f. eks. ved oppvarming med eddiksyre til 100° C, hvorved hydrolyse og avspaltning av alkohol fra stillingen 2,3 og 10,11 bevirkes. Det så erholdte 4,9-dimetyl-dodekatetraen- (2,4,8,10) -in- (6) -dial-(1,12) med smeltepunkt 165° C med U.V. maksima ved 371 og 391 (i finsprit)

acetaliseres på analog måte, det oppståtte

diacetal omsettes med en propenyleter og

kondensasjonsproduktet behandles med

syre, hvorved C20-in-dialdehydet med

smeltepunkt 190—192° C, U.V.maksima ved 410 og 436 m/i, E<*> = 3070 henholdsvis 3180

(i petroleter) oppnås.

/9-cyklogeranylen-triaryl-fosfin.

1 mol cyklogeranylhalogenid, f. eks. cyklogeranylbromid tilsettes i løpet av en time under omrøring ved romtemperatur til en oppløsning av 1,1 mol triarylfosfin i benzol. Etter 48 timers omrøring filtrerer man det dannede cyklogeranyl-triaryl-fosfoniumhalogenid fra, vasker med benzol og petroleter og tørrer ved 40° C i vann-strålevakuum. Ved omkrystallisering, om-felling eller uttrekning med oppløsnings-midler kan rene preparater erholdes. For å spalte av halogenvannstoff suspenderer man fosfoniumsaltene i absolutt eter og tilsetter under omrøring med den bereg-nede mengde eterisk butyl- eller fenyl-litiumoppløsning. Det oppstår dypfarvede oppløsninger eller suspensjoner, som direkte kan anvendes til kondensasjon.

I kondensasjonstrinnet kondenseres C20-in-dialdehyd eller det fra dette ved partialhydrering og isomerisering erholdte C20-en-dialdehyd, 2,6,11,15-tetrametyl-heksadekaheptaen-(2,4,6,8,10,12,14)-dial-(1,16) med /?-cyklogeranylen-triarylfosfinforbindelsen, og det dannede kondensasjonsprodukt overføres under avspaltning av triarylfosfinoksyd i karotinforbindelsen. Best anvender man til kondensasjonen ekvivalente mengder av komponentene eller et overskudd av triarylfosfinforbindelsen og arbeider i et inert oppløsningsmiddel, som eter, petroleter, benzol, dioksan, tetra-hydrofuran etc. Man blander komponentene med fordel ved romtemperatur eller ved forhøyet temperatur, hvorved man hensiktsmessig erstatter luften med en inert gass, f. eks. kvelstoff. Kondensasjonen skjer ved tilsetningen av en oppløsning av C20-in- henholdsvis C20-en-dialdehydet til en oppløsning av /3-cyklogeranylen-triaryl-fosfinet, f. eks. /3-cyklogeranylen-trifenyl-fosfin, øyeblikkelig og eksotermt. Alt etter valg av oppløsningsmidlet forblir det dannede kondensasjonsprodukt i oppløsning eller faller ut, hvorved for det meste en oppklaring av farven skjer. Ved de fore-trukne utføringsformer for kondensasjonen tilsettes C20-in- helholdsvis C20-en-di-aldehyd i metylenkloridoppløsning til en suspensjon eller til en oppløsning av p-cyklogeranylen-trifenyl-fosfin, hvori såvel C20-dialdehydet som også det oppstående kondensasjonsprodukt er oppløselig. Kondensasjonsproduktet spalter ved lang hen-stand etter hvert og ved oppvarming av dets oppløsninger fort i karotinforbindelsen og triarylfosfinoksyd. Spaltningen lyk-kes meget lett ved flere timers kokning (40—50° C) av reaksjonsblandingen, best i metylenkloridoppløsning. Etter avslutning av reaksjonen kan man skille fra det erholdte karotin ved omrysting av den organiske fase med vann fra oppstått triarylfosfinoksyd, hvorpå karotinforbindelsen ved konsentrering av den tørrede oppløs-ning krystalliserer. Den kan hvis nødvendig ved omkrystallisering, oppløsningsmiddel-fordeling eller kromatografi befris fra led-sagende organiske fosforforbindelser. En fordelaktig opparbeidelse av det erholdte karotin består deri at man tilsetter meget etanol eller metanol til reaksjonsoppløs-ningen, hvorved karotinet faller ut i kry-stallinsk form og alle biprodukter går i oppløsning.

Partialhydreringen og isomeriseringen skjer på den for karotinforbindelser van-lige måte, idet en suspensjon eller oppløs-ning av C20-in-dialdehydet henholdsvis 15,15'-dehydroforbindelsen av /3-karotinet hydreres i et inert oppløsningsmiddel, som f. eks. eddikester, toluol eller petroleter, med en blyforgiftet palladiumkatalysator i nærvær av chinolin. Den primært utfal-lende cis-forbindelse isomeres, fortrinsvis ved varmeinnvirkning, til all-transforbin-delsen. Se også de norske patenter nr. 89.817 og 90.608.

Reaksjonsforløpet etter nærværende oppfinnelse kan eksempelvis gjengis skje-matisk som følger.

Eksempel 1: a) Partialhydrering og i s o m e r i s e r i n g. 50 vektsdeler 2,6,11,15-tetrametyl-heksadekaheksaen-(2,4,6,10,12,14) -in-(8)-dial-(l,16) suspenderes i 600 romdeler toluol og hydreres etter tilsetning av 10 vektsdeler av en med bly forgiftet palladium-kalciumkarbonat-katalysator og 5 romdeler chinolin under normalbetingel-ser, inntil vannstoffopptagelsen nesten er kommet til stillstand. Hydreringsblandin-gen filtreres, og den av den ønskede forbindelse og katalysatoren bestående filter-kake ekstraheres med aceton. Fra aceton-oppløsningen får man 35—40 vektsdeler 2,6,11,15-tetrametyl-heksadekaheptaen-(2,4,6,8,10,12,14)-dial-(l,16); sm.p 190— 191° C; U.V. maksima ved 408, 430 og 458 m/x; E^c^2930, 5240 og 5820 (i petroleter). b) Kondensasjon.

Til en oppløsning av /3-cyklogeranylen-trifenyl-fosfin (fremstilt av 7,5 vektsdeler rått /3-cyklogeranyl-trifenyl-fosfonium-bromid og 1,2 vektsdeler fenyllitium i 100 romdeler eter) tilsetter man dråpe vis under omrøring i en kvelstoffatmosfære en opp-løsning av 2 vektsdeler 2,6',11,15-tetrametyl-heksadekaheptaen-(2,4,6,8,10,12,14) -dial-(1,16) i 50 romdeler metylenklorid. Man rører ennu i ca. 15 minutter ved 30° C og koker derpå reaksjonsblandingen 5 timer under tilbakeløp. Derpå tilsetter man til den varme reaksjonsblandingen 60 romdeler metanol og lar avkjøle under om-røring til 10° C. Krystallgrøten nutsjes av i en C02-atmosfære og vaskes med 20 romdeler metanol). Det rå karotin oppløses nu ved høyst 40° C i 30 romdeler metylenklorid, felles varm med 50 romdeler metanol og kjøles i 2 timer med isvann. Det under kulldioksyd filtrerte, med metanol vaskede produkt tørres ved 40° C i vakuum. Man får all-trans-/?-karotin med sm.p. 180° C; U.V. maksima ved 453 og 480 m^;

E 1 cm = 2560 og 2230 (i Petroleter).

Eksempel 2: a) Kondensasjon. Til en oppløsning av /?-cyklogeranylen-trifenyl-fosfin (fremstilt ifølge angivelsene i eksempel 1) tilsetter man dråpevis under omrøring i en kvelstoffatmosfære en opp-løsning av 2 vektsdeler 2,6,11,15-tetrametyl-heksadekaheksaen-(2,4,6,10,12,14)-in-(8)- dial-(l,16) i 200 romdeler tørr benzol. Fra den først mørkebrune oppløsning faller et rødbrunt bunnfall ut, som ved etterfølgende oppvarming til 60° C i 5—6 timer delvis igjen går i oppløsning. Den varme oppløs-ning filtreres og vaskes med benzol, inntil eluatet bare ennu er svakt farvet. Filtratet vaskes nøytralt med vann, tørres med natriumsulfat og konsentreres i vakuum. Resten tilsettes alkohol, hvorved 15,15'-dehydro-/?-karotin skiller seg ut i fine, små blader. Ved omkrystallisasjon fra metylenklorid får man den rene forbindelse med sm.p. 156° C; U.V. maksima ved 432 og 456 m/t; E^^= 2015 og 1665 (i petroleter). b) Partialhydrering og isomerisering.

Til overføring i 15,15'-cis-/3-karotin hydreres en suspensjon av 15,15'-dehydro-/3-karotin i petroleter i nærvær av en med chinolin og bly aktivert palladiumkatalysator. Etterat hydreringen er kommet til stillstand, filtreres. Filterresten løses i metylenklorid for atskillelse av katalysatoren, filtratet konsentreres og 15,15'-cis-/?-karotinet med sm.p. 150—151° C isomeres ved oppvarming til 80° C i petroleter til all-trans-/3-karotin med smeltepunkt 180° C.

Claims

4

1. Anordning til endeveis sammenspenning av navet av to seksjoner (1, 2) av et gassturbinhjul, hvor et festeélement (9, 14) som rager ut fra endeflaten av det ene nav (3), strekker seg gjennom en sentral boring (10) i det annet nav (4) og overfører en aksial spennkraft til dette via en trykkhylse (13) som omgir festeelementet (9, 14) og med sin indre ende ligger an mot et med det annet nav (4) forbundet anlegg, som f.eks. kan ha form av en skulder (12), karakterisert ved at anlegget for den indre ende av trykkhylsen (13) ligger i nærheten av aksialplanet for anlegget (7) mellom de to nav, og at der er en betydelig klaring mellom hylsen (13) og veggene av boringen (10) i det annet nav (4), men liten klaring mellom hylsen (13) og festeelementet (9, 14).

2. Anordning som angitt i krav 1,karakterisert ved at festeelementet består av en strekkhylse (9) som er forbundet med det nevnte ene nav (3), og en hodebolt (14) som kan bringes i gjengeinngrep med strekkhylsen (9) og komme til anlegg mot enden av trykkhylsen (13).