NO120317B

NO120317B -

Info

Publication number: NO120317B
Application number: NO160233A
Authority: NO
Inventors: W Aumueller; H Weber; W Peschke; R Weyer; K Muth
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1964-10-30
Filing date: 1965-10-27
Publication date: 1970-10-05
Also published as: AT266847B; BE671760A; CH538475A; FI45331B; AT278029B; IL24520A; FR1561919A; BR6574471D0; AT266848B; AT266845B; GB1122799A; FR5384M; DE1445783A1; DK119161B; FI45331C; US3449346A; CH518912A; AT266849B; SE314072B; NL6514059A

Description

Vaskemiddel.

Foreliggende oppfinnelse angår vaske-

midler og spesielt et vaskemiddel i stang-

form for toalettbruk, som inneholder et syntetisk vaskemiddel og har en god kombinasjon av egenskaper.

Da et syntetisk, vaskemiddel, for å

kunne brukes i stangform, normalt må

være fast ved romtemperatur har anjoniske svovelholdige reaksjonsprodukter vært av den største nytte. De fleste av disse har den ulempe at de opptar vann, f. eks. fra såpeskålen, og blir meget smørrete. Dette forhold kan avhjelpes ved sammen med det syntetiske vaskemiddel å bruke opp-

løselig såpe og et mere eller mindre inert binde-fyllstoff, f. eks. stivelse, nyutfelt kalsium- eller magnesiumsåpe eller vokslignende stoff, f. eks. det superglyserini-

serte hårde fett som er beskrevet i US-patent nr. 2 175 285. Det engelske patent nr. 689 569 beskriver at det som binde-fyllstoff for syntetiske vaskemidler kan brukes et fast polyetylenglykol med mole-kylvekt 1500—4000, og høyverdige estre,

både mono- og di-estre, av flerverdige alkoholer som mykningsmidler. Det er klart at det i stedet for disse kan brukes mange andre binde-fyllstoffer som er likeverdige i fysisk henseende med ett eller flere av de som er nevnt. Eksempelvis er det i US-patent nr. 2 356 903 beskrevet bruken av parafin med superglyserinisert hårdt fett. Hvilket som helst normalt fast vokslig-

nende material som blir plastisk under de forhold som hersker ved maling av såpe kan brukes.

Bruken av oppløselig såpe, som har

vist seg å være en meget ønskelig bestand-

del i en stang som inneholder et anjonisk syntetisk vaskemiddel, byr en ytterligere vanskelighet. I hårdt vann vil den opp-løselige såpe danne et ostelignende stoff.

Det syntetiske vaskemiddel bør følgelig ha

den egenskap at det dispergerer dette stoff. Stangen må skumme godt i hårdt, så-

vel som bløtt vann, den bør ikke sprekke for sterkt når den avvekslende gjøres våt og tørkes ut, og den bør være mild mot huden.

Det har vist seg at det anjoniske organiske svovelholdige reaksjonsprodukt som tilfredsstiller alle disse vanskelige fordrin-

ger, når det kombineres med oppløselig såpe og et binde-fyllstoff i en stang bør inneholde alkyl-glyseryl-etersulfonat med de egenskaper som skal beskrives nedenfor,

idet både natrium- og kalium-saltene kan brukes.

Natrium- og kalium-alkyl-glyseryl-eter-sulfonatene har tre fremtredende egenskaper, nemlig evne til å dispergere det ostelignende stoff, mildhet mot huden og begrenset men tilstrekkelig oppløsnings-

evne. Natrium- og kalium-alkyl-glyseryl-eter-sulfonat er et noe krystallinsk ma-

terial ved romtemperatur, og følgelig svel-

ler og slimer det ikke for sterkt ved be-

røring med vann, men det oppløses lett slik at det danner skum. Denne kombinasjon av egenskaper gjør det mulig å fremstille en toalettsåpe med egenskaper som ikke tidligere er oppnådd.

Anjoniske organiske svovel-holdige reaksjonsprodukter som med fordel kan brukes sammen med alkyl-glyseryl-eter-sulfonater bør velges med noen forsiktig-het. I tillegg til å ha passende oppløsnings-evne, må de normalt være faste og bør ikke hydrolisere for sterkt når de avvekslende vetes og tørkes. Saltene er nesten uten unntagelse natrium- og kaliumsalter, da amoniumsalter og de substituerte ammoniakker i alminnelighet gir pasta-formede ikke faste materialer og følgelig bare kan brukes i meget små mengder. Alkylgruppen,' er i alminnelighet nesten mettet da ikke-metning fører til bløte produkter.

Typisk for den store gruppe av anjoniske organiske svovelholdige reaksjonsprodukter som kan brukes tilfredsstillende sammen med alkyl-glyseryl-eter-sulfonater er: Alkylsulfater, f. eks. natrium-dodekyl-sulfat; alkyl-monoglyserid-sulfåtene, f. eks. kokusnøtt-glycerid-natriumsulfat (disse kan ikke brukes sammen med alkaliske oppbygningsstoffer); alkyl-glykol-sulfat-ene, f. eks. kokusnøtt-etylen-glykol- natri-umsulf at; alkyl-monoglyserylsulf onatene, f. eks. kokusnøtt-monoglyserol-natrium-sulfonat; isotionatene — RCOOC2H4SO;.Na — hvor RCOO er fra kokusnøtt-gruppen; taurinene RCONHC2H4SO,.Na hvor RCO er fra kokusnøttgruppen; sulfo-acetatene ROOCCH2SO,,Na hvor R er fra kokusnøtt-gruppen; vaskemidler som er fremstillet ved sulfatering og nøytralisering av de mas-ser som er fremstillet ved å behandle et fettsyreamin med hydroksyeddiksyre; alkyl-bensen-sulfonater hvor alkylet er C,, - C, r, er fysisk tilfredsstillende hvis deres tendens til å føles klebrig ikke er sjenerende under deres bruksforhold.

Alkyl-glyseryl-eter-sulfonatene er beskrevet i US-patent nr. 2.094.489, hvor de fremstilles ved å reagere epiklorhydrin med et overskudd av fettalkoholer i nærvær av en sur katalysator. Katalysatoren fjernes ved vasking med vann og produktet blir renset ved fraksjonert destillering. Alkyl-klorglyseryl-eteren blir så reagert med natriumsulfit («streckerisert») slik at det dannes natriumsaltet av alkylglyseryl-eter-sulfonat og natriumklorid.

I henhold til oppfinnelsen fremstilles alkyl-glyseryl-eter-sulfonatet på en annen måte. Det brukes et overskudd av epiklorhydrin sammen med tinnklorid som katalysator, slik at det dannes en mindre mengde alkyl-diklordiglyseryl-etre. Produktet som inneholder mono- og diglyseryl-kloretre vaskes med vann for å fjerne katalysatoren og streckeriseres med natriumsulfit eller kaliumsulfit. Det er å foretrekke å bruke et slikt overskudd av epiklorhydrin at det frembringes minst 10 % diglyseryletre, og normalt ikke over ca.

30 %. Ved streckeriseringen dannes

natrium- eller kalium-klorid. Dette be-holdes normalt i produktet og likeledes overskudd av natrium- eller kaliumsulfit. Noe av disse sulfiter blir oksydert til sulfat. Summen av disse anorganiske forurensnin-ger skal omtales som «forskjellige salter».

Andre salter enn natrium- og kalium-salter kan fremstilles ved joneutveksling. Ammoniumsaltet kan f. eks. fremstilles på denne måten og brukes i mindre mengder.

Den alkylgruppe som er å foretrekke i alkyl-glyseryl-eteren er den som oppnås ved å reagere midtfraksjons kokusnøtt-alkoholer med epiklorohydrin. Når det her brukes uttrykket «alkyl-glyseryl-eter-sulfonat» siktes det til det alkyl som til-svarer midtfraksjons kokusnøtt- eller likeverdige alkyler av kokusnøtt-typen som inneholder minst 50 % dodekyl-alkyler, hvis ikke annet er angitt.

For å bestemme verdien av forskjellige sammensetninger av vaskemiddelstenger, benyttes en rekke prøver som skal beskrives nedenfor og som benyttes ved vurderingen av eksemplene. Når det ved prøvene brukes vann med en viss hårdhetsgrad, blir det som enhet benyttet en kalsiumkarbonat-ekvivalent på 0,0014 g/l.

1. K a r-r i n g p r ø v e. 1 gram spon av prøvesåpen blir dispergert i 100 ml vann med hardhet 21 ved ca. 37° C i en Waring-blander. Dette helles så opp i en 5 liters trakt-lignende glassinnretning. 1500 ml vann med hårdhet 21 ved ca. 37° C blir ført inn i den store trakt under standard forhold med hensyn på innløps-hastighet og

-sted. Etter 1 minutt blir trakten tømt i løpet av 50 sek. til 100 ml. Den mengde ostelignende stoff som henger ved trakt-veggene og i de siste 100 ml av «badet» sammenlignes med en vurderingsskala hvor 10 er «ingen ring» og 1 er meget «ring». 2. Toalettsåp e-o stelignende stoffprøve. Denne utføres i et sort-emaljert oppvaskfat. Vann med hårdhet 14 ved ca. 37° blir brukt. Under standard forhold blir prøvesåpen som holdes under vann i fatet gnidd 20 ganger i hendene. Etter to minutters henstand blir vannet tatt ut med hevert fra fatet og det ostelignende stoff sammenlignet med en skala hvor intet ostelignende stoff er 10 og stoffet fra en standard toalett-stangsåpe, f. eks. av merket CAMAY er 2. 3. Hån d-s k u m m e-t e k n i k k. 1—3 dråper av standard såpe med smuss be-stående av 1 del lanolin — 2 deler lett mineralolje legges på hendene. Hendene dekkes med skum av prøvesåpen under ren-nende vann fra springen (ca. 25—ca. 37°).

Hastigheten, mengden og arten av skum blir vurdert med øynene og sammenlignet med en standard såpe som er skummet under de samme forhold. Den teknikk som anvendes kan variere individuelt, men en øvet prøver kan foreta en sikker sammenligning. Graderingen er fra 1 til 10, økende med bedre egenskaper. 4. Smørret stoff natten over. En skive på ca. 6'/2 mm blir skåret ut av utsiden av en stang av prøvesåpen med en tråd eller ved høvling. Stangen blir så veiet. Den avskårne flate anbringes på to ca. 1,6 mm staver i en tallerken som er fylt med vann med ca. 22° C. Tallerkenen og såpen holdes på ca. 22° i 16 timer. Såpen blir fjernet og alt material som er blitt bløtt blir tørket av ved å «feie» det av med peke-fingeren under fullt trykk. Såpen veies på nytt og forskjellen i vekt blir angitt i gram-smørret stoff. Det skal bemerkes at disse verdier øker etterhvert som såpen blir dår-ligere, i motsetning til den vurderingsskala 1—10 som brukes ved gradering av andre egenskaper hvor 10 er «utmerket» og 1 meget dårlig. 5. V å t-s p r e k k e r. En skive på ca. 6V2 mm blir fjernet fra prøve-såpen. Den avskårne flate blir vasket til den er jevn. Den vaskete såpe blir lagt med den avskårne side opp i vann med ca. 22° C med overflaten av såpen- under vannflaten. Såpen får trekke vann i 30 minutter og får så tørke ved ca. 22° i 16 timer, med en skjerm ca. 2,5 cm over den avskårne flate og parallell med denne. Overflaten blir be-lagt med sotgrøt som så vaskes av og etter-later sot i sprekkene. Såpen graderes ved sammenligning med en gradert rekke på ti fotografier. 1 = meget sprukket og 10 = ingen sprekker.

Fordelene ved alkyl-glyseryl-eter-sulfonater i en såpe begynner å vise seg ved ca. 25 % av det samlede innhold av anjonisk syntetisk vaskemiddel. En såpe med meget gode egenskaper blir fremstillet slik som angitt nedenfor.

Eksempel 1:

8 deler handels-natrium-alkyl-glyseryl. eter-sulfonat som pasta, sammen med ca. 12 deler vann og ledsagende salter blir anbrakt i et røreverk sammen med 20 deler kalium-nøytralisert midtfraksjons kokus-nøtt-alkoholsulfat som en pasta med 30 deler vann. Til dette settes 25 1/ 2 deler «ren» sodasåpe av 80 % talg — 20 % kokusnøtt-Dlje (d.v.s. ca. 18 deler virkelig såpe og 7V2 deler vann). Etter at disse er blandet godt tilsettes langsomt og under god omrøring

7,61 deler epsomsalter. Dette omformer natriumsåpen til magnesiumsåpe. Ved såle-des å være utfelt i hydratisert form blir den et utmerket binde-fyllematerial. Blandingen blir valsetørket og blandet i en emulgator med 41 deler natriumsåpe av 80 % talg — 20 % kokusnøttolje. Såpen tilsettes som små kuler som inneholder ca.

15 % fuktighet. Det tilsettes også 2,7 deler

natriumklorid for å nedsette oppløsningen av alkylsulfatet. Emulgatorblandingen blir malt, sprøytet og forsynt med vanlig utstyr for såpefremstilling.

Denne såpe ble bedre enn en syntetisk såpe hvor alt aktivt syntetisk stoff var alkyl-sulfat, hvor alkylet er mere enn 50 % dodekyl. For å få god dispergering av det ostelignende stoff med alkylsulfat som aktivt syntetisk stoff, er det nødvendig å ha ca. 40 % eller mere alkylsulfat i såpen. Disse såper med høyt innhold av alkyl-sulfat virker tørkende på huden, spesielt

når det brukes ved bading, enten i kar eller

som dusj. Ved å bruke 8 % alkyl-glyseryl-eter-sulfonat, kan alkylsulfat-innholdes senkes til 20 % uten at dispergeringsevnen for det ostelignende stoff mistes. Denne såpe med 20 % alkylsulfat, 80 % alkyl-glyseryl-eter-sulfonat er forholdsvis mild for huden og er i denne henseende utpreget bedre enn såper som inneholder alkylsulfat eller alkyl-bensen-sulfonat som eneste anjoniske syntetiske vaskemiddel-bestand-del. I alle de foreliggende produkter, som er meget milde og i denne henseende kan sammenlignes med toalettsåper, utgjør alkylsulfat og alkyl-bensen-sulfonat mindre enn 50 % av de anjoniske syntetiske vaskemiddelkomponenter. Ved å betrakte alle de bestemmende faktorer, viser det seg at de såper er best hvor alkyl-glyseryl-eter-sulfonater er overveiende overfor andre anjoniske syntetiske vaskemiddel-bestanddeler.

I de følgende eksempler gjelder ma-terialene, f. eks. «alkyl-glyseryl-sulfonat» og «sodasåpe» rene stoffer hvis ikke annet er angitt, d.v.s. at vann og anorganiske salter er angitt for seg. En tilfredsstillende toalettsåpe fremstilles etter følgende opp-skrift, idet alle angivelser gjelder tørt stoff.

Eksempel 2:

Natrium-alkyl-glyseryl-eter-

Et jod-innhold på 23 er passende og ca. 38 % monoglyserider, 43 % diglyserider og

19 % triglyserider.

De tørkede produkter anbringes i en emulgator, vann tilsettes, og produktene blandes, males, knas. Såpen bør inneholde ca. 9 % fuktighet.

Eksempel 3:

Natrium-alkyl-glyseryl-eter-

Alkyl-glyseryl-eter-sulfonatet føres inn i røreverket i form av en pasta som inneholder ca. 50 % vann. Såpen av 80 % talg og 20 % kokusnøttolje som skal omformes til uoppløselig såpe blir så tilsatt som kjele-såpe. Den likeverdige mengde kalsiumklorid blir tilsatt og omformer såpen av 80 % talg og 20 % kokusnøttolje til kalsiumsåpe, idet det også dannes natriumklorid. Blandingen blir så valsetørket. Den tørkede blanding blir så ført inn i en emulgator og kokusnøttsåpen, i form av kjele-såpe, blir tilsatt og blandet godt med den tørkede røreverkblanding. Emulgatorblandingen blir malt, sprøytet og forsynt med vanlig utstyr, og har til slutt ca. 15 % fuktighet. Denne såpe ga følgende prøveresultater:

Eksempel i :

10 deler natrium-alkyl-glyseryl-eter-sulfonat 10 deler natrium midtfraksjons alkylsulfat

35 deler natriumsåpe av kokusnøttolje

20 deler magnesiumsåpe av 80 % talg og

20 % kokusnøttolje

10 deler forskjellige salter

15 deler fuktighet

Denne såpe ble fremstillet slik som i eksempel 3, idet magnesiumsulfat (epsomsalter) brukes i stedet for kalsiumklorid. Denne såpe ga følgende resultater:

Eksempel 5:

10 deler natrium-alkyl-glyseryl-eter sulfonat

10 deler alkylsulfat

35 deler natrium-kokusnøttsåpe

25 deler kalsiumsåpe av 80 % talg, 20 % kokusnøttolje

10 deler forskjellige salter

10 deler fuktighet.

Fremstillet som i eksempel 3, d.v.s. natriumsåpen av 80 % talg og 20 % kokus-nøttolje ble omdannet til kalsiumsåpe ved å bruke kalsiumklorid. Denne såpe ga føl-gende resultater:

I stedet for å bruke den nyutfelte kalsium- eller magnesium-såpe som binde-fyll-material kan det brukes stivelse som erstatter all eller en del av kalsium- eller magnesium-såpen.

Eksempel 6:

20 deler natrium-alkyl-glyseryl-eter-sulfonat

15 deler natrium-kokusnøtt-såpe

10 deler natriumsåpe av 80 % talg og 20 % kokusnøttolje

35 deler oksydert stivelse

10 deler forskjellige salter

10 deler vann

Varmt vann anbringes i et røreverk, i så stor mengde at når alle bestanddelene er tilstede vil massen inneholde 60—75 % vann. Alkyl-glyseryl-eter-sulfonatet anbringes i røreverket og røreren løper inntil dette sulfonat er dispergert. Den oksyderte stivelse blir tilsatt og dispergert ved rask omrøring. Røreverket blir så drevet med normal fart for å oppnå god blanding, Denne blanding blir så tørket på en valse som er varmet opp med ca. 27 kg damp. Den valsetørkede blanding blir satt til en emulgator, natriumsåpen av 80 % talg og 20 % kokusnøtt-olje blir tilsatt som små kuler (nudler) og natrium-kokusnøttsåpen blir satt til som kjelesåpe med ca. 30 % vann. Emulgator-fyllingen blir blandet omhyggelig og derpå malt, sprøytet og forsynt med vanlig utstyr for malt såpe. Såpen ga følgende resultater:

Eksem pel 7 :

20 deler natrium-alkyl-glyseryl-eter-sulfonat 10 deler natriumsåpe av 80 % talg og 20 % kokusnøttolje

15 deler natrium-kokusnøttolje-såpe

10 deler kalsiumsåpe av 80 % talg og 20 % kokusnøttolje

25 deler oksydert stivelse

10 deler vann

10 deler forskjellige salter Natrium-alkyl-glyseryl-eiter-sulfonatet blir oppløst i så meget vann at det utgjør 60—75 % sluttblanding i et røreverk. Såpen av 80 % talg og 20 % kokusnøttolje som skal omdannes til kalsiumsåpe blir så opp-løst i røreverket. Den ekvivalente mengde kalsiumklorid blir tilsatt og røringen fort-settes inntil dispergering foreligger. Stivel-sen blir så tilsatt og dispergert med meget rask omrøring. Etter dispergering blir røre-verket drevet med normal fart inntil det oppnås en god blanding. Blandingen fra røreverket blir så valsetørket. Natriumsåpen av 80 % talg og 20 % kokusnøttolje blir så tilsatt som små kuler og natrium-kokusnøtt-såpen som kjelesåpe til emulga-toren. Etter blanding blir det hele malt, bearbeidet og forsynt med vanlig utstyr. Håndskummingsgraden var 8.

Eksempel 8:

20 deler natrium-alkyl-glyseryl-eter-sulfonat

35 deler natriumsåpe av kokusnøttolje

25 deler oksydert stivelse

10 deler forskjellige salter

10 deler vann

Fremstillet slik som i eksempel 6. Denne såpe ga følgende resultater: Skumming 9 Dispergering av ostelignende stoff 9

Eksempel 9:

40 deler kalium-alkyl-glyseryl-eter-sulfonater 20 deler natriumsåpe av 80 %

42 deler talg' 20 % kokusnØttolje

80 deler magnesiumsåpe av 80 % talg, 20 % kokusnøttolje

8 deler fuktighet

10 deler natriumsulfat og natriumklorid

Det kaliumnøytraliserte alkyl-glyseryl-eter-sulfonat blir anbrakt i røreverket som en pasta som inneholder ca. 8 % vann. Kjelesåpen av 80 % talg og 20 % kokus-nøttolje som inneholder ca. 16 kg natriumsåpe av 80 % talg og 20 % kokusnøttolje blir tilsatt og ca. 8 kg epsomsalter oppløst i vann blir tilsatt. Etter omrøring for å sikre fullstendig reaksjon blir blandingen valsetørket, malt og sprøytet. Denne såpe ga følgende resultater:

Eksempel 10:

Denne såpe ga følgende resultater: Håndskumming 7 ~ Ostelignende stoff 10

Smørret stoff 8 -f Krystalliseringsgrad 10

I dette eksempel vil det legges merke til at all den ikke oppløselige såpe er fremstillet av talg og all den oppløselige såpe er fremstillet av kokusnøttolje. Dette er en ønskelig fremgangsmåte i en masse med høyt innhold av ikke oppløselig såpe. Den oppløselige såpe som er av den raskt skum-mende kokusnøtt-type søker å overvinne nedsettelse av skummingen som skyldes den store mengde ikke oppløselig såpe. Dess-uten er det økonomisk fordelaktig å bruke den billigere talg for den ikke oppløselige såpe. Talg-fettsyrene har nesten alle 16 og 18 kullstoff atomer i kjeden og har et titreringstall mellom 38 og 45.

Forholdet mellom det syntetiske vaskemiddel, binde-fyllstoff, og oppløselig såpe i massene i henhold til de foregående eksempler viser i sin alminnelighet de brukelige og praktiske grenser ved utførel-sen av foreliggende oppfinnelse, nemlig 15—55 % anjonisk svovelholdig organisk reaksjonsprodukt, 20—70 % binde-fyllstoff og 5—50 % oppløselig såpe, basert på en an-tatt samlet mengde på 100 %. Den faktiske samlede procentuale mengde syntetisk vaskemiddel, binde-fyllstoff og oppløselig såpe i såpen vil normalt ikke være mindre enn ca. 75 % av vekten av såpen, idet resten er fuktighet, luktstoffer og forskjellige andre bestanddeler av toalettsåpe av god

kvalitet.

Claims

1. Vaskemiddel som inneholder 1) normalt faste natrium- og kalium-salter av

ikke-hydrolyserende anjoniske organiske svovelholdige reaksjonsprodukter, 2) opp-løselige såper av fettsyrer med 10—18 kullstoff atomer i kjeden og 3) et binde-fyll-material som er valgt fra den gruppen som består av kalsiumsåper av fettsyrer med 10—18 kullstoffatomer, magnesiumsåper av fettsyrer med 10—18 kullstoffatomer, stivelse, normalt faste vokslignende materialer og blandinger av disse, karakterisert ved at de nevnte anjoniske organiske svovelholdige reaksjonsprodukter inneholder minst 50 % alkyl-glyseryl-eter-sulfonater hvor minst 10 % av etrene er diglyseryletre, idet de relative mengder av 1), 2) og 3) (regnet i prosent av deres sum) er: 15—55 anjonisk organisk svovelholdig reaksjons- produkt, 5—50 oppløselig såpe, 20—70 binde- fyllstoff, idet summen av 1), 2) og 3) ut-gjør minst ca. 75 % av den samlede vekt av såpen.

2. Vaskemiddel som angitt i påstand 1, karakterisert ved at det anjoniske organiske svovelholdige reaksjonsprodukt er nesten bare alkyl-glyseryl-eter-sulfonat.

3. Vaskemiddel som angitt i påstand 1, karakterisert ved at det anjoniske, svovel-holdige, organiske reaksjonsprodukt er en blanding av alkylsulfat eller alkylbensen-sulfonat og alkyl-glyseryl-eter-sulfonat.

4. Vaskemiddel som angitt i påstand 1, karakterisert ved at den oppløselige såpe er utledet fra fettsyrer av kokusnøttolje, og at den ikke oppløselige såpe gjennomsnittlig har 16—18 kullstoffatomer i kjeden og et titreringstall på 38—45.

5. Vaskemiddel som angitt i påstand 3, karakterisert ved at alkylsulfatet inneholder minst 50 % dodecyl og at alkyl-bensen-sulfonatet har et alkyl som inneholder 9—15 kullstoffatomer, og blandinger av disse.