NO118913B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til å fremstille mettete monokarboxylsyrer eller salter derav.

Denne oppfinnelse vedrører fremstilling av organiske syrer og salter av disse,

og nærmere forklart slike syrer som inneholder fra ett til tre kullstoffatomer, mens

et av vannstoffatomene ved det kullstoffatom som er nærmest karboxylgruppen

kan være erstattet av en hydroxylgruppe.

Det er velkjent at flere organiske syrer kan fremstilles ved oppvarming av forskjellige celluloseholdige materialer med

alkaliske oppløsninger. Det er for eksempel

kjent at natriumacet,-.t og natriumformiat

dannes under sodaprosessen og sulfatprosessen for fremstilling av tremasse, og oksalsyre kan fremstilles ved alkalisk ned-smelting av celluloseholdige stoffer, mens

melkesyre kan fremstilles ved at man lar

alkalihydroxyd innvirke på enkle sukker-arter. Man har tidligere påvist at svartlut

fra sulfatkokeprosessen inneholder en vesentlig mengde natriumlaktat og natrium-glykolat, i tillegg til de tidligere kjente

natriumsalter av eddiksyre og maursyre.

Enn videre er det i amerikansk patent

nr. 1 695 742 foreslått å bruke til behand-ling av celluloseholdig materiale en vandig oppløsning av natriumsulfit og natriumkarbonat. Denne oppløsning vil være

alkalisk og det ble foreslått å behandle ved

temperaturer under 160° C. Ved denne

fremgangsmåte tok man sikte på å fremstille natriumacetat, og kun dette.

I amerikansk patent nr. 1 972 059 er

det beskrevet en fremgangsmåte som går

ut på den i og for seg kjente alkalismelting,

idet man her fortrinsvis bruker et forhold

mellom vann og natriumhydroxyd på mellom 0,6 til 1 og 1 til 1. Ved denne frem-

gangsmåte fikk man fremstilt maursyre og eddiksyre, samt oksalsyre og ravsyre.

Ved den foreliggende oppfinnelse tar man sikte på å fremstille i en eneste prosess saltene av eddiksyre, maursyre, melkesyre og glykolsyre ut fra celluloseholdige materialer av flere forskjellige typer, såsom tre, bark, halm, cellulose, svartlut, osv. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen tar man sikte på å oppnå et høyt utbytte i en enkelt gjennomførbar prosess, som kan utføres meget billig. Andre hensikter og fordeler ved oppfinnelsen vil fremgå klarere av den beskrivelse av oppfinnelsen som vil bli gitt i det etterfølgende.

Oppfinnelsen består således i en fremgangsmåte til å fremstille mettete mono-karboxylgrupper eller salter derav, hvilke syrer inneholder fra ett til tre kullstoffatomer, mens et av vannstoffatomene ved det kullstoffatom som er nærmest karboxylgruppen kan være erstattet av en hydroxylgruppe. I denne fremgangsmåte underkastes celluloseholdig materiale, for eksempel tre, bark, halm, cellulose, svartlut, osv., alkalibehandling i væskefase ved sterkt forhøyet temperatur, hvoretter de nevnte syrers salter utvinnes fra den fremkomne reaksjonsblanding, og det karak-teristiske trekk ved oppfinnelsen går ut på at alkalibehandlingen foregår under oppvarming til mellom 250 og 300° C, fortrinsvis mellom 260 og 280° C, i et lukket system, hvor mengdeforholdet mellom vann og alkali samt vann og celluloseholdig materiale er på henholdsvis 3,5—37,5:1, og 4— 30:1.

Ifølge oppfinnelsen kan det generelt brukes celluloseholdige materialer eller så-kalte lignocellulosematerialer, hvorav som typiske eksempler kan nevnes tre, bark, bagasse, serica, ren cellulose og liknende. Det er kjent at maursyre, eddiksyre og melkesyre kan fremstilles ut fra enkle suk-kerarter, for eksempel glykose, ved å behandle disse med alkali ved slik temperatur som kan nåes under atmosfæretrykk. Det antas at cellulosen og hemicellulosen i celluloseholdige materialer sannsynligvis spaltes ned til kullhydrater som er istand til å dahhé organiske syrer under de hydroly-serende betingelser hvorunder fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjennomføres. Det er kjent at oksalsyre er hovedproduk-tet som oppnåes når man oppvarmer en så å si tørr blanding av celluloseholdige materialer og alkali i nærvær av oxygen. Det skjer ikke noen vesentlig dannelse av oksalsyre ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Ligninet i det celluloseholdige materiale bidrar ikke merkbart til utbyttet av de ønskete organiske syrer, men det er velkjent at lignin vil reagere med natriumhydroxyd og derved danne fenoler og flere andre stoffer, som kan danne biprodukter ifølge den foreliggende oppfinnelse.

Man har funnet at så å si ren cellulose, når dette anvendes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, vil gi de fire ønskete syrer, men bruk herav er langt mindre å foretrekke enn de andre råmaterialer som er beskrevet heri. Det viser seg nemlig at hemicelluloseinnholdet i det celluloseholdige materiale bidrar temmelig meget til utbyttet av syrer som fåes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Rent bortsett fra prishensynet, foretrekkes det derfor å bruke et utgangsmateriale som tre, bark, halm eller liknende. Derfor brukes uttry-ket celluloseholdige materialer i denne beskrivelse til å dekke ikke bare cellulose i og for seg, men også materialer som inneholder andre kullhydrater av den type som vanligvis klassifiseres under betegnelsen herhicellulose.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen krever at det celluloseholdige materiale skal reagere med alkali og vann i en væske-fasé,' hvorfor alkaliet må defineres som en vandig alkalisk oppløsning. Det foretrekkes a bruke et alkali fra den gruppe som består' av vannløslige hydroxyder og kar-bonater av alkalimetaller og jordalkalime-taller. Natriumforbindelsene foretrekkes, fordi disse er billigst, men kaliumforbin-delser og litiumforbindelser er omtrent likeverdige i deres reaksjoner med natriumforbindelsene. Bariumhydroxyd er et egnet alkali, men dets pris gjør det mindre brukbart. Kalsiumhydroxyd er mindre ønskelig enn natriumforbindelsene, på grunn av dets lave oppløselighet i vann.

Den foranstående definisjon av eg-nete alkalier er også beregnet på å om-fatte urene alkaliske oppløsninger som for eksempel den brukte avlut fra alkaliske vedkokeprosesser, som vesentlig er kjent som svartlut, delvis brukt avlut fra fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, som er gjenvunnet og som brukes i påfølgende kokninger, og andre tilsvarende urene opp-løsninger som inneholder egnet alkali.

Fortrinsvis brukes enten natriumhydroxyd eller natriumkarbomat i oppløsning, og hvilken av disse forbindelser som skal brukes vil avhenge av hvilket spesielt resultat som ønskes oppnådd. Natriumhydroxyd er mindre selektivt enn natriumkarbonat med hensyn til de bestanddeler av det celluloseholdige materiale som det vil reager med. Det er kjent at selv under 200° C er natriumhydroxyd i stand til å reagere med lignin og derved gjøre dette løs-lig i vanlig alkalisk oppløsning. Man har funnet at under de betingelser hvorunder oppfinnelsen gjennomføres, blir praktisk talt all veden oppløst i natriumhydroxyd. Mange av de utførte forsøk viser dette, således kan det nevnes at i et flertall tilfelle hvor man brukte en blanding av ekesagflis og natriumhydroxyd som ble oppvarmet til 260° C, var den uoppløselig rest som ble igjen da kokingen var avsluttet, bare 6—9 pst. av utgangsvekten for veden. Dersom man i tillegg til de organiske syrer ønsker å oppnå fenoler (særlig catechol) fra lignin, kan man bruke natriumhydroxyd eller annet alkalimetallhydroxyd. Men på grunn av at natrium reagerer raskt med lignin, selv ved en temperatur som ligger under den som kreves for å fremstille de ønskete organiske syrer ifølge oppfinnelsen, vil den mengde natriumhydroxyd som kreves for å oppnå en gitt mengde av disse syrer, være større enn den som kreves når man bruker et annet alkali, særlig natriumkarbonat.

Man har funnet i samsvar med denne oppfinnelse at natriumkarbonat har visse fordeler fremfor natriumhydroxyd. Man kan oppnå det samme utbytte av syrer, basert på ved, ved begge alkalityper. Dette er fullstendig uventet, fordi natriumhydroxyd er langt bedre enn natriumkarbonat i den velkjente fremgangsmåte til å fremstille oksalsyre og eddiksyre fra ved ved påvirkning av alkali. En annen fordel ved å bruke natriumkarbonat er at dette koster mindre enn natriumhydroxyd. Natriumkarbonatet har også visse andre fordeler fremfor natriumhydroxyd ifølge oppfinnelsen, sett med henblikk på prosessens gjennomføring. Natriumkarbonatet gir syrer av høyere renhetsgrad. Når for eksempel en blanding av tre og natriumkarbonat kokes ved 260° C i en time, er den mengde uoppløselig rest som blir tilbake omlag 26— 35 pst. av den ved som ble brukt som utgangsmateriale, sammenliknet med bare omlag 6—9 pst. når man bruker natriumhydroxyd. Når man derfor bruker natriumhydroxyd får man en større mengde uønsket materiale sammen med natriumsaltene av de ønskete organiske syrer i opp-løsningen. Når man ansyrer oppløsningen for å frigjøre syrene fra deres salter og så fjerner den uløselige rest, får man en blanding av ønskete syrer i vandig oppløsning uavhengig av hvilket alkali som brukes, men det er vanskelig å rense disse syrer, når man bruker natriumhydroxyd. De kan renses ved vanlig løsningsmiddelekstrak-sjon eller ved en av de fremgangsmåter som er beskrevet i for eksempel de ameri-kanske patenter nr. 2 750 412 og 2 750 413.

Det trekk at det blir en slik mengde rest igjen, antyder at natriumkarbonat er forholdsvis inaktivt overfor de bestanddeler i veden som ikke gir de syrer man skal fremstille. Følgelig forbrukes mindre natriumkarbonat i sidereaksjonene enn til-fellet er med natriumhydroksyd, hvorved mere natriumkarbonat står til disposisjon for fremstilling av ønskete syrer.

En annen fordel ved bruk av natriumkarbonat er at man langt lettere kan gjen-vinne og bruke om igjen overskudd av alkali, sammenliknet med bruken av natriumhydroxyd. Dette gjelder særlig når syrene skal renses ved å bruke en særlig fremgangsmåte.

Denne særlige fremgangsmåte består i at man behandler de konsentrerte alkaliske oppløsninger av natriumsaltene av de ønskete organiske syrer med alkoholer for å felle ut disse urenheter, hvoretter syre-nes natriumsalter blir igjen i den alkoho-liske oppløsning i en så å si ren tilstand. Mulig natriumkarbonat som forefinnes i oppløst tilstand, felles ut av alkoholen og blir derfor ikke igjen så at det kan for-bruke mineralsyre som tilsettes for å fri-gjøre de organiske syrer fra deres salter. Fordi natriumkarbonat er mindre løslig i alkohol enn natriumhydroxyd, kan dette fjernes mer fullstendig, noe som er meget viktig av prishensyn. Det organiske stoff som felles ved tilsetning av alkohol, og det som forefinnes som bunnfall ved slutten av kokningen, inneholder litt natrium. Når dette organiske stoff forbrennes, for eksempel i en alkaligjenvinningsovn, for å utvinne dets varmeverdi, fås alkalier direkte som natriumkarbonat, som kan brukes om igjen direkte i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

En annen fordelaktig alkalikilde er den svartlut som kommer fra alkaliske tre-massekokeprosesser såsom sodaprosessen eller sulfatprosessen. Svartlut inneholder i tillegg til de organiske stoffer som er blitt oppløst i avluten under massefremstillin-gen, vesentlige mengder natriumhydroxyd og natriumkarbonat. Svartlut fra sulfatprosessen inneholder også litt natriumsul-fid, som er en fordelaktig alkalikilde for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Som pekt på foran, inneholder svartlut allerede vesentlige mengder av de ønskete organiske syrer.

Det var i og for seg ventet at bruk av svartlut som alkalikilde vil være fordelaktig med hensyn til innholdet av alkali og de ønskete organiske syrer. Men man har funnet at svartlut også har fordeler i til-ligg til dem som normalt kunne ventes. De mengder melkesyre og glykolsyre som dannes under kokningen er større enn det man kunne vente ut fra behandlinger under tilsvarende betingelser med ekvivalente mengder natriumhydroxyd og natriumkarbonat. Ytterligere en fordel ved bruk av svartlut som alkalikilde er at det under kokingen skjer en meget ønsket utfelling av uønsket organisk stoff fra svartluten, slik at de faste stoffer som fåes på slutten av kokingen kan være større enn mengden av veden ved starten. Dette bunnfall kan lette fjernes ved en enkel filtrering.

Reaksjonen ifølge oppfinnelsen gjen-nomføres ved en temperatur på 250°—300° C. Det er viktig at man bruker riktig temperatur. Under 250° C er utbyttet uønsket lavt. Over 300° C spaltes en vensentlig del av de syrer som fremstilles, særlig eddiksyre. Foruten andre ting viser eksemplet 4 i det etterfølgende temperaturens rolle. Man har funnet at en temperatur på 260— 280° C vil gi det beste resultat.

Innen vide grenser er reaksjonstiden av mindre viktighet, men man har funnet at en periode på omlag 1 time i de fleste tilfeller vil være mest tilfredsstillende. Man får en vesentlig mengde syrer allerede etter 15 minutter ved 250° C. Når man ko-ker mer enn 1 time får man ikke noen merkbar økning i utbyttet.

Eksemplene i det etterfølgende viser på mange måter hvorledes alkalimengden inn-virker på utbyttet av syre. Den måte hvor-på syreutbyttet varierer med alkalimengden, avhenger av på hvilken basis man be-dømmer utbyttet. Som en generell regel gjelder følgende konklusjoner: dersom syreutbyttet baseres på mengden av ved som brukes, varierer det direkte med den mengde alkali som brukes. Dersom syreutbyttet baseres på mengden alkali som brukes varierer det omvendt med den an-vendte mengde alkali. De data som er gitt i tabell 8-A i eksempel 8 i det etterfølgende viser disse konklusjoner. Teknisk sett gjør det intet hvorvidt man bruker et overskudd av alkali, men økonomisk sett vil den mengde alkali som brukes, avhenge av forholdet mellom vedens kostende og al-kaliets. Man vil normalt velge forhold mellom ved og alkali som vil gi de lavest mu-lige fremstillingskostnader. Dersom man bruker avfallsved, vil syreutbyttet på basis av alkaliforbruket være av større inte-resse enn utbyttet basert på forbruket av ved, og som regel vil man bruke mindre mengder alkali, heller enn å ta sikte på å oppnå maksimalt utbytte basert på ved.

Når man bruker svartlut, er det billi-gere å arbeide med et forholdsvis stort mengdeforhold mellom alkali og ved, med den selvsagte begrensning at man må ta hensyn til de relative mengder svartlut og avfallsved som står til disposisjon. I en viss utstrekning er svartlut en billig alkalikilde, under forutsetning av at en større del av dets sodainnhold returneres til gjenvinningssystemet i fabrikken i en form som er egnet til å fremstille sterk kokevæske. Fordi en stor mengde av sodainnholdet returneres som natriumsulfat, vil dette bestemme hvilken mengde svartlut man lett kan få til disposisjon for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Grunnen herfor er at selv om det er fordelaktig med en viss mengde natriumsulfat tilsatt kokeproses-sen, er det en grense utover hvilken det ikke er praktisk å gå.

Det er viktig at det er vann tilstede i væskefasen under kokeperioden eller opp-varmingsperioden. Derfor må kokingen gjennomføres i et lukket system, selvsagt ved det temmelig høye trykk som utvik-ler, seg ved den temperatur som brukes. Til tross for at det er nødvendig at det er vann tilstede i væskeform, er mengden herav ikke så viktig. Man har oppnådd best resultater ved omlag 7—8 deler til 1 vekts-del tre. Man kan også bruke mindre volum-mengde, men dette gir et litt lavere utbytte av syrer. Man kan bruke større volummengder, men dette er økonomisk sett uønsket, på grunn av at det er dyrere å bruke større utstyr for å behandle overskudd av vann.

Når man arbeider med de foretrukne volummengder, er konsentrasjonen av de ønskete syrer i kokevæsken omlag 30—35 g pr. liter når man behandler ved med natriumhydroxyd eller natriumkarbonat. Man har funnet at denne konsentrasjon kan økes til minst 100 g pr. liter ved å bruke kokevæsken fra en kokning som utgangs-oppløsning for den påfølgende kokning. Eksempel 6 i det etterfølgende viser dette. Dersom man bruker svartlut som alkali, avhenger av den utstrekning hvori kokevæsken kan brukes om igjen for å bygge opp konsentrasjonen av syrene, av konsentrasjonen for den svartlut som brukes. Som regel vil man få svartluten fra et punkt i gjenvinningssystemet like etter at tall-oljen er blitt fjernet som såpe, og denne svartlut inneholder omlag 300—325 g tørr-stoff pr. liter. Ved denne konsentrasjon er det ikke nødvendig med noen ytterligere fortynning, og etter en eneste kokning inneholder den omlag 90 g pr. liter av de ønskete syrer. Når man starter med denne konsentrasjon av svartlut, er det normalt ikke ønskelig å øke konsentrasjonen av de ønskete syrer ved å bruke kokevæsken om igjen, slik som når man bruker andre alkalier som beskrevet foran, på grunn av at syrekonsentrasjonen allerede er temmelig høy, og på grunn av at det er vanskelig å opprettholde det ønskete forhold mellom vann og ved. Men dersom man bruker mere konsentrert svartlut til å begynne med kan konsentrasjonen av syrer økes ytterligere ved å bruke kokevæsken om igjen uten at man derved forstyrrer det fordelaktigste forhold mellom vann og ved.

De følgende eksempler illustrerer spe-sielle utførelseseksempler for oppfinnelsen. I disse eksempler er prosentsatser gitt som vektsprosenter.

Man brukte fire forskjellige apparatur-typer ved gjennomføring av de eksperimen-ter som er beskrevet i eksemplene. Det apparat som ble brukt er spesifisert i vert enkelt eksempel. Et apparat var en enliters, elektrisk oppvarmet autoklav av rustfritt stål forsynt med et røreverk. Et annet apparat var av samme art som beskrevet, men det var av en størrelse på 20 liter.

En annen type var en stålautoklav uten røreverk som var gassfyrt, og som rommet II liter. Ytterligere en apparattype bestod av tre særskilte beholdere som hver var fremstillet av et 1800 millimeters jernrør som var neddykket i vann i en 11 liters stålautoklav uten røreverk. Med den sist-nevnte apparattype var det mulig å gjøre tre kokninger samtidig og å foreta disse under mere identiske betingelser enn ved adskilte kokninger. Selv om den apparattype som brukes kan ha en viss innflytelse

på åe resultater som oppnåes, kan man ikke

ut fra de oppnådde resultater anbefale

noen spesiell apparattype som bedre enn

noen annen.

I eksemplene og forøvrig i beskrivelsen

er mengdene av maursyre, eddiksyr, melkesyre og glykolsyre bestemt etter den for-delingskromatografiske metode som er beskrevet av Marvel og Rands i The Journal

of The American Chemical Society, 72,

2642 (1950).

Eksempel 1.

De data som er gitt i tabell I neden-for viser de syreutbytter som ble oppnådd

ved å koke sagflis fra eketre med natrium-

hydroxyd ved 260° C. Veden ble blandet med den vandige oppløsningen av natriumhydroxyd, og blandingen plasert i en trykk-kjele og oppvarmet. Prøvene 1, 2 og 3 ble foretatt i en elektrisk oppvarmet

stålbombe under omrøring. Prøvene 4 og 5 ble fremstillet i en 11 liters gassoppvarmet autoklav uten røreverk. På slutten av trykk-kokingen utgjøres mengden av uopp-løselig fast stoff bare 6—9 pst. av utgangsvekten av ved. Etter oppvarming ble trykk-kjelen nedkjølt til en temperatur under 100° C, åpnet og innholdet filtrert for å fjerne den lave mengde uoppløselig materiale som var tilstede. En del av filtratet ble deretter ansyret med svovelsyre for å frigjøre de frie organiske syrer, og den sur-gjorte oppløsning ble analysert på innhold av de fire ønskete syrer.

Tabell I.

Gramekv. % utbytte basert på ved Prøve Ved NaOH NaOH pr. Volum Eddikk- Maur- Melke- Glykol-nr. g g 100 g ved ml 260° C syre syre syre syre

1. 50 14,8 0,74 350 2 t. 4,6 7,0 13,2 <* >2. 50 80 4,0 400 2 1. 9,4 7,0 8,8 8,2 3. 50 9,3 ,47 350 2 1. 4,2 4,1 8,2 9,4 400 118,4 ,74 3000 1 t. 4,1 8,4 8,2 6,1 5. 400 150 ,94 ' 3000 lt. 3,8 8,8 8,7 7,9

<*> Mengden glykolsyre ble ikke bestemt.

Eksempel 2:

Ti prøver, hvori man brukte natriumkarbonat som alkalikilde, ble foretatt på

samme måte som beskrevet i eksempel 1.

Dataene er oppsummert i tabell II neden-

under. Sagflis fra eketre ble brukt i hver prøve og i hver prøve var temperaturen 260° C. Prøvene 1 til 3 ble foretatt i en elektrisk oppvarmet stålbombe med røreverk. Prøvene 4 til 10 ble foretatt i en 11 liters gassoppvarmet autoklav uten omrøring.

Tabell II.

Gramekv. Rest % utbytte basert på ved Prøve Ved Na2C03 Na2C03 pr. Volum Tid % av Eddikk- Maur- Melke- Glykol-nr. g g 100 g ved ml. time ved syre syre syre syre

1. 50 25 0,47 350 2 <*> 4,5 7,2 9,9 9,1 2. 50 100 1,9 350 2 <*><*> 8,4 9,8 8,7 3. 50 37,5 0,71 350 2 <*> 3,5 6,7 9,6 9,2 4. 400 200 0,47 3785 1 24 3,8 7,8 9,9 9,2 5. 400 160 0,38 3000 1 32 4,2 6,7 5,9 5,1 6. 400 120 0,28 3000 1 35 4,1 6,5 5,4 4,9 7. 400 160 0,38 3000 2 30 4,0 7,5 7,1 5,0 8. 400 160 0,38 3000 % 48 3,6 5,4 4,4 3,4 9. 400 200 0,74 3785 2 22 4,5 8,4 7,8 6,3 10. 400 200 0,74 3000 1 45 4,2 7,4 6,2 6,0

<*> Mengden ikke bestemt.

Eksempel 3.

I en rekke forsøk ble sagflis av hard-ved kokt med forskjellige mengder svartlut fra en sulfatkokeprosess. Svartluten ble tatt fra gjenvinningssystemet i fabrikken etter at den var blitt konsentrert tilstrek-kelig meget til at man kunne fjerne tall-oljesåpen. Væsken inneholdt 400 gram tørr-stoff pr. liter. Ved titrering av en fortynnet prøve av svartluten med standardsyre, fant man at 10,4 ml 0.5169N HC1 for å brin-ge pH hos 5 ml svartlut til pH 8,3. Ut fra denne verdi beregnet man at hver liter svartlut inneholdt en mengde fritt alkali som svarte til 1,075 molekvivalenter NaOH. Innholdet av organiske syrer i svartluten fant man var lik 8,7, 16,3, 11,1 og 9,5 gram pr. liter av henholdsvis eddiksyre, maursyre, melkesyre og glykolsyre. I et forsøk kokte man svartlut direkte uten tilsetning av sagflis. I andre forsøk ble sagflis av eketre blandet med svartluten. Blandingen ble oppvarmet i en gassoppvarmet autoklav uten røreverk. Etter kokning lot man chargen avkjøles, hvoretter reaksjonsblan-dingen ble filtrert og filtratet analysert på innholdet av de ønskete syrer. I alle for-søk var oppvarmingstiden en time og temperaturen var 260° C. Dataene er oppsummert i tabell III nedenunder.

Eksempel 4:

Man foretok en serie forsøk for å vise virkningen av temperaturen på mengden av eddiksyre, melkesyre, maursyre og glykolsyre som dannes når ekesagflis oppvar-mes med svartlut fra sulfatkokeprosessen. Man brukte konsentrert svartlut som inneholdt 49,5 pst. tørrstoff etter at denne var blitt fortynnet med vann til et volum på 500 ml. Forholdet mellom sagflis og svartlut-tørrstoff var 50 gram til 160 gram. De mengder organiske syrer som var tilstede opprinnelig i svartluten var 4,2 g eddiksyre, 6,2 g maursyre, 5,5 g melkesyre og 2,8 g glykolsyre. Blandingen av svartlut og sagflis ble kokt i en elektrisk oppvarmet en liters bombe. Temperaturen ble holdt ved den angitte maksimaltemperatur i 2 timer, men totaltiden for oppvarmingen varierte alt etter den tid det tok for å oppvarme og nedkjøle innholdet. Totaloppvarmings-tiden var høyere ved kokningene ved høy-ere temperatur. Dataene viser at under disse betingelser oppnådde man det beste utbytte av melkesyre og glykolsyre i om-rådet mellom 250° og 295° C. Ved høyere temperatur økte utbyttet av eddiksyre, men de andre syrer blir delvis spaltet, med den følge at etter kokning ved 300° C i 2 timer inneholdt oppløsningen mindre maursyre, melkesyre, og glykolsyre enn Idet som var tilstede i svartluten da man påbegynte kokningen.

Eksempel 5.

Man oppvarmet et flertall forskjellige celluloseholdige materialer med natriumhydroxyd og natriumkarbonatoppløsning særskilt under de betingelser som er gitt i tabell 5 nedenunder. Man vil legge merke til at i alle tilfeller danner det seg eddiksyre, maursyre, melkesyre og glykolsyre, men at de relative mengder varierer litt, og den mest merkbare forskjell lå i at en forholdsvis ren cellulose gir et lavere forhold mellom glykolsyre og melkesyre. De tre forskjellige typer utstyr som er beskrevet nærmere foran, ble brukt i de forskjellige prøver. Prøvene 1 til 5 ble foretatt i en elektrisk oppvarmet enliters autoklav av rustfritt stål med røreverk. Prøve 12 ble foretatt i en 11 liters gassoppvarmet stålautoklav uten røreverk. De andre forsøk ble foretatt i 1800 millimeters jernrør som var neddykket i vann i en 11 liters autoklav.

Som vist i tabellene 1, 2 og 5 oppnåes det godt utbytte av de organiske syrer når forholdet mellom vann og celluloseholdig materiale varierer innenfor det foretrukne område av 4—30:1.

Eksempel 6.

Som beskrevet foran er det ved fremstilling av eddiksyre, maursyre, melkesyre og glykolsyre ved å oppvarme sagflis med vanlige oppløsninger av alkali mulig å bygge opp konsentrasjonen av syrer ved å bruke avluten fra en kokning istedenfor vann for å fremstille den alkaliske opp-løsning. I en rekke slike kokninger ble chargen for den første kokning fremstilt ved å oppløse 160 g natriumkarbonat i 300 ml vann. Den fremkomne oppløsning ble blandet med 400 g sagflis og blandingen oppvarmet i en time ved 260° C i en 11 liters stålautoklav uten røreverk. Etter oppvarmingen ble blandingen filtrert og res-ten vasket med litt vann. Det kombinerte volum av filtrat og vaskevann var litt stør-re enn det opprinnelige volum alkalisk opp-løsning. Endel av denne oppløsning ble analysert på sitt syreinnhold og 300 ml av oppløsningen ble etter tilsetning av 160 g Na2C03 brukt til kokning av en annen 400 grams porsjon sagflis. Som vist i tabell 6 nedenunder kan konsentrasjonen av disse syrer i kokevæsken økes vesentlig på denne måten. Mot forventning øker ikke viskosi-teten for oppløsningen merkbart, noe som antyder at uansett hvilke derivater av veden som forblir i oppløsning, må disse være av forholdsvis lav molekylvekt.

De data som er gitt i tabell 6 angår både mengden av syrer som dannes i hver kokning og totalmengden i filtratet etter hver kokning.

Claims (1)

1. Som det er vist i tabell 8, oppnåes det godt utbytte av de organiske syrer når forholdet mellom vann og alkali ligger innenfor det foretrukne område av 3,5—37,5:1. For å vise nærmere forhold mellom al

   kalimengden og produkutbyttet ble dataene

   i tabell 8 brukt å beregne syreutbyttene både basert på ved og på mengden av Na20O3 som vist i tabell 8-A. Disse siste data er gjengitt som gram syre nådd pr. 100 gram ved, og gram syre oppnådd pr. 100 gram Na2CCX,.

   Patentpåstand: Fremgangsmåte til å fremstille mettete monokarboxylsyrer eller salter derav, hvilke syrer inneholder fra ett til tre kullstoffatomer, mens et av vannstoffatomene ved det kullstoffatom som er nærmest karboxylgruppen kan være erstattet av en hydroxylgruppe, hvor celluloseholdig materiale, for eksempel tre, bark, halm, cellulose, svartlut, osv. underkastes alkalibehandling i væskefase ved sterkt forhøyet temperatur, hvoretter de nevnte syrers sal

   ter utvinnes fra den fremkomne reaksjonsblanding, karakterisert ved at alkalibehandlingen foregår under oppvarming til mellom 250 og 300° C, fortrinsvis mellom 260 og 280° C, i et lukket system, hvor mengdeforholdet mellom vann og alkali samt vann og celluloseholdig materiale er på henholdsvis 3,5—37,5:1 og 4—30:1.

   Anførte publikasjoner: U.S. patent nr. 1 695 742, 1 972 059.

   Eksempel 7: Dette eksempel viser virkningen av temperaturen på utbyttet av organiske syrer. I hvert forsøk ble 1600 g ekesagflis sus-pendert i 12000 ml av en vandig oppløsning som inneholdt 800 gram natriumkarbonat, og oppvarmet i en time ved den antydete temperatur i en 20 liters elektrisk oppvar- met autoklav med røreverk. Etter den an

   tydete oppvarmningsperiode ble materialet nedkjølt til omlag 50° C—60° C, hvoretter innholdet av autoklaven ble filtrert og en porsjon av filtratet ble analysert for å bestemme mengdene av eddiksyre, maursyre, melkesyre og glykolsyre som var tilstede i oppløsningen i form av deres natriumsalter. De data som ble oppnådd ved disse forsøk er vist i tabell 7.

   Eksempel 8.

   Dette eksempel viser generelt virkningen av alkalimengden og syreutbyttet. I hvert forsøk ble 1600 gram ekesagflis sus-pendert i 12000 ml vandig oppløsning som inneholdt den antydete mengde Na2COs, og blandingen ble kokt i 1 time ved 270° C

   i en 20 liters elektrisk oppvarmet autoklav med røreverk. Etter at fyllingen var av-kjølet, ble den tatt ut av autoklaven og filtrert. En porsjon av filtratet ble analysert for å bestemme mengdene av hver av de syrene som var tilstede som natriumsalter. De data som ble oppnådd er gitt i tabell 8 nedenunder.