NO118490B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av alkoksy-krotonsyreestere.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av p-metoksy- resp. (3-etoksy-krotonsyreestere. Disse stoffer er ut-gangsprodukter for fremstilling av kawain f.eks. over bromkrotonatet og kondensasjon med kanelaldehyd resp. dioksymetylenkanelaldehyd til kawain resp. metylsticin.

I Houben-Weyl "Die Methoden der organischen Chemie", 3* bind, side 130. 1« avsnitt, angis følgende metode: a) Aceteddikester sammenbringes først med ortomaursyreester og deretter med rent acetylklorid (begge i molart forhold) og blandingen oppvarmes på vannbad. Etter avslutning av den livlige.reak-sjon som følges av sterk saltsyreutvikling oppvarmes det ytterligere i 1 time videre, deretter destilleres i vakuum og det dannede produkt befris ved gjentatt utrysting med natriumlut for ennå tilstede-værende aceteddikester, hvorpå man igjen destillerer under vanlig trykk. Man kan destillere av bare de flytende deler (maursyreester og eddikester), helle residuet i avkjølt fortynnet natronlut, oppta med eter, ryste ut noen ganger med natronlut, tørke og destillere. Utbytte: ca. 50%. b) Med vesentlig bedre utbytte, 70% av det teoretiske, på følgende måte: 104 g aceteddikester, 120 g alkohol, 120 g ortomaursyreester, dertil 4 g vannfritt jernklorid. Blandingen kokes i 6 timer under tilbakeløp på trådnett. Deretter avdestilleres det meste av alkoholen, fortynning med eter, fjerning av jernklorid med noe isvann, utrysting med natronlut til uteblivelse av jernklorid-reaksjon, tørking og destillering, idet omtrent alt går over ved 197 - 200°C. Skulle en betraktelig del først koke ved høyere tem-peratur (200 - 210°C), så er ennå dietoksysmørsyreester tilstede, som man først ved koking med eddiksyreanhydrid må omdanne i etoksy-krotonsyreester. ;Alkoksylert ifølge disse fremgangsmåter utgjør utbyttet av alkoksykrotonsyreester maksimalt 50% resp. ved fremgangsmåte b) i beste tilfelle 80%, i praksis imidlertid bare ca. 50 - 60% av det teoretiske. ;Et slikt utbytte ved fremstilling av utgangsmaterialene muliggjør imidlertid ingen økonomisk frembringelse av f.eks. kawain. ;Til grunn for oppfinnelsen ligger den oppgave å fremstille denne krotonsyreester med høyt utbytte. ;Ifølge oppfinnelsen oppnås faktisk utbytter av p-metoksykrotonat og p-etoksykrotonat på praktisk talt 100% også ved tekniske arbeider og det fåes også ytterligere fordeler. ;Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til fremstilling;av krotonsyreestere med formelen; ; hvor R er en metyl- eller etylgruppe ved at man omsetter aceteddiksyreetylester med en ortomaursyreester med formel ;HC(OR)^;hvor betydningen av R er som nevnt ovenfor, i nærvær av metyl-eller etylalkohol og fremgangsmåten erkarakterisert vedat det ;også tilsettes 0,2 til 5 vektprosent saltsyre, fortrinnsvis 0,2;til 0,9 vektprosent, basert på mengden av reaksjonsdeltagerne.;Uten å koke på tilbakeløp destilleres det med en gang. Forløpets hovedmengde går over 45 - 80°C. Temperaturen stiger da videre omtrent uten mellomløp til l86°C. Hovedfraksjonen går over mellom 188 - 193°C. ;Ved siden av det overraskende fortrinnlige utbytte ut-merker fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen seg fordelaktig ved at krotonsyreesteren fremkommer i en slik renhet at den, slik den er, ikke behøver å forarbeides, men den -ifølge de tidligere fremgangsmåter i mindre utbytte dannede estere krever omstendelig rensebehandling. ;Dessuten er det fordelaktig at det ikke kreves noen lang-varig varmebehandling (tilbakeløpskoking) ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, på den ene side på grunn av den korte omsetningstid, som også fordi faren for spaltning bortfaller. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen må den alkoholiske oppløsning ikke være vannfri, slik dette er. nødvendig ved den kjente fremgangsmåte. Et vann*-innhold slik det foreligger ved anvendelse ar en konsentrert halogen-hydrogensyre til frembringelse av en oppløsning i f.eks. 95%-ig alkohol av en konsentrasjon på maksimalt 5%>influerer ikke på reak-sjonen.

Følgende eksempel viser en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen: a) 1300 g aceteddiksyreetylester blandes først med 1060 g ortomaursyretrimetylester og blandes deretter med

1000 ml metanol + 5 ml konsentrert saltsyre som katalysator.

Det hele destilleres med en gang uten å koke under tilbake-løp. Utbyttet av Ø-metoksykrotonat (188 - 193°C) er 100%-ig (H40 g).

b) 1300 g aceteddiksyreetylester blandes først med

I48O g ortomaursyretrietylester og deretter med

1000 ml etanol + 5 ml konsentrert saltsyre som katalysator.

Det hele destilleres med en gang uten å koke under tilbake-løp. Utbyttet av p-etoksykrotonat (I95 - 200°C) er likeledes 100%-ig (1580 g).

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av krotonsyreestere med formelen

   hvor R er en metyl- eller etylgruppe ved at man omsetter aceteddiksyreetylester med en ortomaursyreester med formel

   hvor betydningen av R er som nevnt ovenfor, i nærvær av metyl-eller etylalkohol og karakterisert ved at det også tilsettes 0,2 til 5 vektprosent saltsyre, fortrinnsvis 0,2 til 0,9 vektprosent, basert på mengden av reaksjonsdeltagerne.