NO118323B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av nitrosylklorid.

Foreliggende oppfinnelse vedrorer en fremgangsmåte for fremstilling av nitrosylklorid av ammoniakk, luft og hydrogenklorid og/eller klor.

Ved deri tidligere kjente fremstillingsmåte for fremstilling av salpetersyre av nitrogenoksyder fremstilles disse ved forbrenning av ammoniakk. Luftmengden er slik at reaksjonsblandingen inneholder en tilstrekkelig mengde nitrogen (fra luft), således at de adiabatiske reaksjonsbetingelser opprettholdes riktig ved fortynningsmidlet nitrogen som er tilstede i den til forbrenningen nbdvendige mengde luft. Imidlertid ved fremstilling av nitrosylklorid av de nevnte nitrogenoksyder er oksygenet som kreves langt mindre, og derfor er det ikke tilstede tilstrekkelig nitrogen til å opprettholde adiabatiske betingelser. Folgelig må man ved fremstilling av nitrosylklorid fra ammoniakk nytte andre midler for å regulere temperaturen ved oksydasjonsreaksjonen. Sokeren har funnet at en slik temperaturregulering kan foregå ved å resirkulere avgassen fra kloreringsreaksjonen. Sokeren har funnet at det er mulig å resirkulere disse materialer til oksydasjonsreaksjonen og at denne resirkulasjon er tilstrekkelig til å opprettholde den riktige mengde fortynningsmiddel ved oksydasjonen for å utfore reaksjonen under adiabatiske betingelser.

Oppfinnelsen vedrorer således en fremgangsmåte for fremstilling av nitrosylklorid av nitrogendioksyd og nitrogenoksyd, dannet ved oksydasjon av ammoniakk og luft og klorering av nitrogenoksydene med klor og/eller hydrogenklorid og det nye og egen-artede ved fremgangsmåten er at oksydasjonen styres slik at oksydasjonsproduktet alltid inneholder minst 50 molprosent NO, hvilket oppnåes ved at oksydasjonen utfores i nærvær av totalt 4,8 - 25 mol nitrogen pr. mol NH^og hvor ^/NH^ forholdet opprettholdes ved resirkulasjon av nitrogen.

Oppfinnelsen utfores fordelaktig ved at ammoniakken oksyderes

med ca. 1,25 mol oksygen pr. mol ammoniakk i nærvær av fra ca.

12 - 25 mol fortynningsmiddel pr. mol ammoniakk for fremstilling av i det vesentlige nitrogenmonooksyd.

Et videre fordelaktig trekk består i at ammoniakken oksyderes

med mer enn ca. 1,25 mol oksygen pr. mol ammoniakk og mindre enn 1,55 mol oksygen pr. mol ammoniakk i nærvær av mer enn 4,8 og mindre enn 12 mol fortynningsmiddel pr. mol ammoniakk til en blanding av nitrogenmonooksyd og nitrogendioksyd, i hvilken blanding den molare mengde av nitrogenmonooksyd er storre enn mengden nitrogendioksyd, og på i og for seg kjent måte omdanne denne blanding til nitrosylklorid ved en reaksjon med en blanding som inneholder hydrogenklorid og klor.

Klormengden kan doseres således at mengden av denne er proporsjonal med det molare overskudd av nitrogenmonooksyd utover nitrogen-dioksydet.

Nitrosylkloridet kan skilles fra den rå gassformede blanding ved

å vaske med et absorberende opplosningsmiddel. Et hensiktsmessig opplosningsmiddel er cykloheksan. Nitrosylkloridet kan skilles fra dette ved avkjbling til en temperatur under 40°C.

Oksyclasjonsblandingen kan bråkjoles med salpetersyre og vesentlig torkes for behandling med hydrogenklorid. Et annet trekk er at den fortynnede oksydasjonsblanding inneholder 0,1 til 3,5 mol tilbakefort vann pr. mol ammoniakk og dette vann skriver seg fra bråkjolingstrinnet. Det tilbakeførte vann kan inneholde salpetersyre, og de totale mengder i mol av tilbakefbrt fortynningsmiddel er innen området 0,1 - 3,5 mol pr. mol ammoniakk. Den flytende blanding fra bråkjolingstrinnet kan fores tilbake, likeså en fordampet blanding fra bråkjolingstrinnet. Det materiale som avgir klor kan inneholde i det minste noe fritt klor, og blandingen som omsettes med dette inneholder mindre enn 1 mol nitrogendioksyd pr. mol nitrogenmonooksyd. De eneste reaksjonskomponenter kan være nitrogenmonooksyd og klor.

På vedlagte tegning er gjengitt et skjematisk flowdiagram for en utEorelsesform ved oppfinnelsen, såvel som alternativer.

For niere fullstendig å forklare oppfinnelsens natur, gjengis de folgende eksempler for typiske fremgangsmåter i hvilke deler og prosentandeler angir deler og prosentandeler i vekt, med mindre annet er angitt.

EKSEMPEL I

Med henvisning til tegningen innfores ammoniakk til oksydasjons-apparatet 10 gjennom ledningen 11, og sammen med luft som innfores gjennom ledningen 12 fores det gjennom varmeutveksleren 13 og ledningene 14 og.II. Dessuten innfores tilbakefbrt gass som hoved-saklig er nitrogen gjennom ledningen 15. Oksydasjonsreaksjonsblandingen fores gjennom ledningen 16 gjennom varmeutveksleren 13 og over ledningen 17 til varmeutveksleren 18, og derefter gjennom ledningen 19 til kjoleanordningen 20 hvor den bråkjoles med vandig salpetersyre som er innfort gjennom ledningen 25. Den avkjolte og i det vesentlige torre gass fores over ledningen 21 til reaktoren 23. Hydrogenkloridet innfores gjennom ledningen 22 og reageres med gassen for å danne rått nitrosylklorid i reaktoren 23. Den rå reaksjonsblandingen fores over ledningen 32 til kondenserings-anordningen 33, hvor vann eller vandig saltsyre kondenseres eller skilles ut. Den kan fjernes gjennom ledningen 34 og fores til lagring eller avlop. Den gjenværende gass fores gjennom ledningen 35 til absorbsjonsanordningen 36 hvor nitrosylklorid vaskes ved hjelp av et opplosningsmiddel, slik som cykloheksan, som innfores gjennom ledningen 39. Den vaskede gass fores gjennom ledningen 43 til et vaskekar med kaustisk lut 44 hvor den behandles med kaustisk lut innfort gjennom ledningen 45, og den resulterende vaskede væske taes ut gjennom ledningen 46. Opplosningen av nitrosylklorid i opplosningsmidlet fores via ledningen 37 til destillasjonskolonnen 40. Hvis onsket, kan alt eller en del av denne fores gjennom ledningen 38 til en fotokjemisk reaktor hvor den omdannes til cykloheksanonoksimhydroklorid på kjent måte. Oksimhydrokloridmaterialet danner en separat fase, og det skilles fra cykloheksan, og det sistnevnte fores til rensning eller, hvis onsket, direkte til absorbsjonsanordningen (forbindelse ikke vist). Cykloheksanonoksimhydroklorider kan omdannes til cykloheksanon-oksim, og dette omleires på kjent måte til kaprolaktam.

Ved den fotokjemiske reaksjon oppnåes hydrogenklorid, og dette

kan fores tilbake til nitrosylkloriddannelsestrinnet (forbindelse ikke vist), slik at der ikke er noe netto forbruk av dette i hele prosessen. Eventuelt kan hydrogenklorid selges som et biprodukt, og klor anvendes som en reaksjonskomponent ved nitrosylkloriddannelsestrinnet. Efter ©t annet alternativ kan blandinger av hydrogenklorid og fritt klor anvendes ved nitrosylkloriddannelsestrinnet.

Ytterligere eller kompletterende absorbsjonsopplosningsmiddel kan innfores gjennom ledningen 39a.

Ved et alternativ kan noe eller alt fortynningsmiddel for oksydasjonsreaksjonsblandingen fremskaffes ved å fore en del av den flytende blanding som resulterer fra bråkjolingstrinnet over ledningen 24 og 24a til luftinnmatningsledningen hvor det kan opptas og forgasses og derpå oppvarmes og fores sammen med luften til reaktoren 10.

Efter en annen modifikasjon kan noe eller alt av det tilbakefør-te fortynningsmiddel for oksydasjonsreaksjonsblandingen fremskaffes ved å;fore fordampet vandig blanding som kan inneholde noe nitrogenoksyd eller salpetersyre, eller begge deler, gjennom ledningene 27 og 27a inn til ledningen 14 og derfra til reaktoren 10, som allerede beskrevet.

Nitrosylkloridet destilleres fra opplosningen i kolonnen 40, og nitrosylkloridproduktet fjernes gjennom ledningen 41. Opplosningsmidlet fjernes som bunnandel og fores over ledningen 39 tilbake til absorbsjonsanordningen 36.Ytterligere eller kompletterende opplosningsmiddel kan innfores gjennom ledningen 39a.

Den vaskede gass i kar 44 fores via ledningen 47 til vasker eller kolonne 48 hvor den bringes i kontakt med en tung olje, og cykloheksan eller annet opplosningsmiddel absorberes fra denne som en oppløsning i oljen. Den resulterende vaskede gass fores via ledningene 15, 14 og 11 tilbake til oksydasjonsanordningen 10. En del av den kan luftes ut via ledningen 15a. Oljeopplosningen fores fra kolonnen 48 gjennom ledningen 50 til kolonnen 51 hvor opplosningsmidlet drives av fra oljen og fores derpå over ledningene 42 og 39 tilbake til absorbsjonsanordningen 36. Den av-drevne olje fores over ledningen 49 tilbake til kolonnen 48. Kompletterende olje kan innfores gjennom ledningen 49a.

Ved en typisk utforelsesform utfores oksydasjonsreaksjonen ved ca. 925°c og ved et trykk på 3,5 kg/cm<2>absolutt. Den innmatede luft komprimeres og bringés derpå opp til ca. 175°C i varmeutveksleren. Den blandes med ammoniakkdamp som fores inn ved en temperatur på ca. -4,5°C. Den blandes også med tilbakefbrt gass, hvilken gass holder en temperatur på ca. 53°C. Den tilbakeførte gass er i det vesentlige nitrogen, men kan også inneholde små mengder nitrogenmono-oksyd, nitrogendioksyd, muligens noe vann og også noe hydrokarbon.

Utstyret som anvendes er det som er vanlig for fremstillingen av salpetersyre. Den tilbakeforte fortynningsgasstrom reguleres for å senke oksygeninnholdet for luften slik at den bråkjolte reaksjonsblanding inneholder tilnærmet like mengder nitrogenmono-oksyd og nitrogendioksyd. For å bruke dette fortynningsmiddel er minimal torking nodvendig for å unngå spalting av ned-strommende nitrosylklorid.

Med en innmatning på ca. 32 mol pr. time av ammoniakk er luft-innmatningsmengden slik at ca. 49 mol pr. time oksygen innfores, og dette i en blanding med ca. 245 mol nitrogen (61 mol av dette fores tilbake). Forholdet tilbakefbrt nitrogen er 1,91 mol pr. mol ammoniakk.

Ef.ter at oksydasjonsreaksjonsblandingen som inneholder de onskede oksyder er varmeutvekslet for å utvinne varmeverdier, kan den filtreres på kjent måte og derpå bråkjoles med anvendelse av salpetersyre som bråkjblingsmiddel. Dette reduserer reaksjonen av nitrogendioksyd med vann og absorberer også i det vesentlige alt vannet i gassblandingen. Det inerte nitrogenf ortynningsmidd-el reagerer ikke med eller forbruker noen nitrogenoksyder, d.v.s. det senker ikke utbyttet av disse. Den resulterende, avkjolte og i det vesentlige torre gass blandes med hydrogenklorid og omsettes på kjent måte for å gi nitrosylklorid og vann. Fortrinnsvis innfores tilstrekkelig overskudd av hydrogenklorid til reaksjonsblandingen, slik at biproduktet vanndamp danner vandig saltsyre som inneholder ca. 19 vektsprosent eller mer hydrogenklorid (en azeotropisk blanding). Den resulterende reaksjonsblanding kjoles og kondenseres og skiller ut den vandige saltsyre, hvor-etter nitrosylkloridet absorberes i et opplosningsmiddel, slik som cykloheksan, og utvinnes derpå ved absorbsjon. Et hvert opplosningsmiddel som fores med den vaskede gass utvinnes ved vasking med en tung olje, slik som petroleurnnafta, som koker ved ca. 7 50°C og absorberes fra oljen.

Den vandige saltsyre kan ha en styrke på 15 - 21 % eller mer, og dette kan avhenge av det anvendte trykk (1,05 - 10,5 kg/cm<2>absolutt) .

For en bråkjoiet og i det vesentlige torr gassblanding som inneholder ca. 16 mol nitrogenmono-oksyd og 15 mol nitrogendioksyd pr. time anvendes en innmatning på ca. 32 mol pr. time nitrosylklorid og ca. 243 mol pr. time nitrogen sammen med små mengder av andre materialer. Flytende vann holdes på et minimum for å unngå spalting av kloridet.

Den bråkjolte utstrømmende væske konsentreres i kolonne 26, og vann som fjernes tas ut gjennom ledningen 30. Den kjolte væske innfores til karet 30 ved en temperatur på ca. 15,5°C og i en mengde på 209 mol salpetersyre og ca. 388 mol vann pr. time.

Det rå nitrosylklorid bringes i absorbsjonsanordningen 36 i kontakt med et opplosningsmiddel, slik som cykloheksan, som innfores ved en temperatur på ca. 15,. 5°C og i en mengde på ca. 1000 - 3000 mol pr. time, som resulterer i en oppløsning som er egnet for innmatning til en fotokjemisk, reaktor. Den vaskede væske går ut ved en temperatur på ca. 27°C.

Gasstrommen i ledningen 43 (fra absorbsjonsanordningen 36) inneholder ca. 143 mol pr. time nitrogen og ca. 10 - 20 mol pr. time cykloheksan, og i det vesentlige alt dette siste fjernes ved behandling med oljen i kolonne 48. Istedenfor cykloheksan kan ethvert annet absorbsjonsopplosningsmiddel brukes inklusiv karbon-tetraklorid, perkloretylen og lignende.

EKSEMPEL II

Fremgangsmåten i eksempel 1 gjentas bortsett fra at det tilbake-førte fortynningsmiddel for oksydasjonsreaksjonsblandingen fremskaffes ved å fore tilbake en væskeblanding som resulterer fra bråkjolingstrinnet til luftinnlopsledningen hvor den forgasses og derpå oppvarmes og fores inn i reaktoren 10; idet der anvendes 3.52 mol av 60 vektsprosent vandig salpetersyre. Dette er 0.11 mol fortynningsmiddel (flytende) pr. mol ammoniakk. En fordel ved å bruke denne art strom som fortynningsmiddel er at en dei av fortynningsmidlet kondenseres i bråkjolingstrinnet, og dette resulterer i et lavere volumkrav for apparatet. En særlig fordel for flytende tilbakeføring er at varme absorberes ved å spalte blandingen i oksydasjonssonen.

En ytterligere fordel ved flytende tilbakefbring er at man direkte kan bruke kontaktvarmeutveksling med stbrre bkonomi med andre ledsagende fordeler både for fremgangsmåten som sådan og dens rentabilitet.

EKSEMPEL ..III

Fremgangsmåten etter eksempel I gjentas bortsett fra at i det minste en del av det tilbakefbrte fortynningsmiddel fremskaffes ved å fore vanndamp gjennom ledningen 27 og 27a til ledningen 14 og derpå gjennom ledningen 11 til reaktoren 10. Denne fremgangsmåte gis også fordeler analoge til dem i eksempel II.

Hvis onsket, kan blandinger eller permutasjoner eller kombina-sjoner av de foran nevnte tilbakefbringsstrbmmer anvendes. Fremgangsmåten kan justeres til å gi fra 0 •- 1,5 mol nitrogendioksyd pr. mol nitrogenmono-oksyd ved å velge tilsvarende mengder av oksygen og ammoniakk i innmatningen, og de hbyere mengder oksygen gir hbyere innhold av dioksyd.

Styrken av den vandige saltsyre kan være innen området 15 - 21 %, og dette er den azeotropiske blanding som resulterer fra det spesielt anvendte trykk. Dette trykk kan være innen området ca.

2

1,05 - IO,5 kg/cm absolutt.

Skjbnt foran angitte forhold mellom nitrogenmono-oksyd og nitrogendioksyd er foretrukket, vil også variasjoner kunne anvendes. Generelt sagt, kjente oksydasjonsreaksjonsbetingelser kan opprettholdes inklusiv temperaturer og trykk som er vanlige for fremstillingen av salpetersyre. Skjbnt salpetersyrebråkjbling er foretrukket for å kjole og torre oksydasjonsreaksjonsblandingen, kan andre kjente midler anvendes for dette.Anvendelsen av hydrogenklorid i overskudd er foretrukket i nitrosylklorid-reaksjonsblandingen som allerede angitt. Imidlertid er i det vesentlige stbkiometriske mengder brukbare, skjbnt de kan kreve andre midler for tbrking og kan resultere i nedsatte utbytter på grunn av reaksjonen av nitrosylklorid med biprodukt vann. Ethvert ekvivalent middel kan brukes for å utvinne nitrosylkloridet fra den rå gassformede reaksjonsblanding, skjbnt vasking med cykloheksan foretrekkes, særlig hvis sluttproduktet skal være kaprolaktam. Ethvert hensiktsmessig middel kan brukes for å behandle nitrosylkloridavlbpsgass for å utvinne gasser fra denne og gi en gassblanding for tilbakefbring.

Med hensyn til mengden av fortynningsmiddel i oksydasjonstrinnet, er dette innen området 4,8 -25 mol pr. mol ammoniakk. Hvis en gassformet tilbakefbring anvendes, kan mengden av tilbakefbrt opplosningsmiddel være innen området 1 - 2 5 mol pr. mol ammoniakk (det sistnevnte hvis rent oksygen anvendes), og for tilbakefbrt •flytende fortynningsmiddel er mengden0,1 - 3,5 mol pr. mol ammoniakk.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av nitrosylklorid utifrå nitrogendioksyd og nitrogenmonooksyd, dannet ved oksydasjon av ammoniakk og luft og klorering av nitrogenoksydene med klor og/eller hydrogenklorid, karakterisert ved at NH^ oksydasjonen styres slik at oksydasjonsproduktet alltid inneholder minst 50 molprosent NO, hvilket oppnåes ved at oksydasjonen utfores i nærvær av totalt 4,8 - 25 mol nitrogen pr. mol NH^ og hvor N2/NH.J forholdet opprettholdes ved resirkulasjon av nitrogen.

2. Fremgangsmåte efter krav 1, karakterisert ved at ammoniakken oksyderes med ca. 1,25 mol oksygen pr. mol ammoniakk i nærvær av fra ca. 12 - 25 mol fortynningsmiddel pr. mol ammoniakk for fremstilling av i det vesentlige nitrogenmonooksyd.

3. Fremgangsmåte efter krav 1, karakterisert ved at ammoniakken oksyderes med mer enn ca. 1,25 mol oksygen pr. mol ammoniakk og mindre enn 1,55 mol oksygen pr. mol ammoniakk i nærvær av mer enn 4,8 og mindre enn 12 mol fortynningsmiddel pr. mol ammoniakk til en blanding av nitrogenmonooksyd og nitro gendioksyd, i hvilken blanding den molare mengde av nitrogenmono-oksyd er storre enn mengden nitrogendioksyd og på i og for seg kjent måte omdanne denne blanding til nitrosylklorid ved en reaksjon med en blanding som inneholder hydrogenklorid og klor.

4. Fremgangsmåte etter krav 3, karakterisert ved at klormengden er proporsjonal med det molare overskudd av nitrogenmonooksyd utover nitrogendioksyd.

5. Fremgangsmåte etter krav 1, karakterisert ved at nitrosylkloridet skilles fra fortynningsmidlet ved absorbsjon i cykloheksan, hvorpå nitrosylklorid fortrinnsvis utvinnes som produkt ved at det skilles fra cykloheksan ved avkjoling til temperaturer under ca. 40°C.