NO118323B

NO118323B -

Info

Publication number: NO118323B
Application number: NO15232364A
Authority: NO
Inventors: J Colton; M Sherwin
Original assignee: Halcon International Inc
Priority date: 1963-03-08
Filing date: 1964-03-06
Publication date: 1969-12-15
Also published as: BE643738A; NL6402013A; GB1053115A; SE325866B

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av nitrosylklorid. Process for the production of nitrosyl chloride.

Foreliggende oppfinnelse vedrorer en fremgangsmåte for fremstilling av nitrosylklorid av ammoniakk, luft og hydrogenklorid og/eller klor. The present invention relates to a method for producing nitrosyl chloride from ammonia, air and hydrogen chloride and/or chlorine.

Ved deri tidligere kjente fremstillingsmåte for fremstilling av salpetersyre av nitrogenoksyder fremstilles disse ved forbrenning av ammoniakk. Luftmengden er slik at reaksjonsblandingen inneholder en tilstrekkelig mengde nitrogen (fra luft), således at de adiabatiske reaksjonsbetingelser opprettholdes riktig ved fortynningsmidlet nitrogen som er tilstede i den til forbrenningen nbdvendige mengde luft. Imidlertid ved fremstilling av nitrosylklorid av de nevnte nitrogenoksyder er oksygenet som kreves langt mindre, og derfor er det ikke tilstede tilstrekkelig nitrogen til å opprettholde adiabatiske betingelser. Folgelig må man ved fremstilling av nitrosylklorid fra ammoniakk nytte andre midler for å regulere temperaturen ved oksydasjonsreaksjonen. Sokeren har funnet at en slik temperaturregulering kan foregå ved å resirkulere avgassen fra kloreringsreaksjonen. Sokeren har funnet at det er mulig å resirkulere disse materialer til oksydasjonsreaksjonen og at denne resirkulasjon er tilstrekkelig til å opprettholde den riktige mengde fortynningsmiddel ved oksydasjonen for å utfore reaksjonen under adiabatiske betingelser. In the manufacturing method previously known therein for the production of nitric acid from nitrogen oxides, these are produced by burning ammonia. The amount of air is such that the reaction mixture contains a sufficient amount of nitrogen (from air), so that the adiabatic reaction conditions are properly maintained by the diluent nitrogen which is present in the amount of air required for combustion. However, in the production of nitrosyl chloride from the nitrogen oxides mentioned, the oxygen required is far less, and therefore sufficient nitrogen is not present to maintain adiabatic conditions. Consequently, when producing nitrosyl chloride from ammonia, other means must be used to regulate the temperature of the oxidation reaction. Sokeren has found that such temperature regulation can take place by recycling the exhaust gas from the chlorination reaction. Soker has found that it is possible to recycle these materials to the oxidation reaction and that this recycling is sufficient to maintain the correct amount of diluent in the oxidation to carry out the reaction under adiabatic conditions.

Oppfinnelsen vedrorer således en fremgangsmåte for fremstilling av nitrosylklorid av nitrogendioksyd og nitrogenoksyd, dannet ved oksydasjon av ammoniakk og luft og klorering av nitrogenoksydene med klor og/eller hydrogenklorid og det nye og egen-artede ved fremgangsmåten er at oksydasjonen styres slik at oksydasjonsproduktet alltid inneholder minst 50 molprosent NO, hvilket oppnåes ved at oksydasjonen utfores i nærvær av totalt 4,8 - 25 mol nitrogen pr. mol NH^og hvor ^/NH^ forholdet opprettholdes ved resirkulasjon av nitrogen. The invention thus relates to a method for the production of nitrosyl chloride from nitrogen dioxide and nitrogen oxide, formed by oxidation of ammonia and air and chlorination of the nitrogen oxides with chlorine and/or hydrogen chloride, and the new and unique feature of the method is that the oxidation is controlled so that the oxidation product always contains at least 50 mole percent NO, which is achieved by the oxidation being carried out in the presence of a total of 4.8 - 25 moles of nitrogen per mol NH^ and where the ^/NH^ ratio is maintained by recirculation of nitrogen.

Oppfinnelsen utfores fordelaktig ved at ammoniakken oksyderesThe invention is carried out advantageously by oxidizing the ammonia

med ca. 1,25 mol oksygen pr. mol ammoniakk i nærvær av fra ca.with approx. 1.25 mol of oxygen per moles of ammonia in the presence of from approx.

12 - 25 mol fortynningsmiddel pr. mol ammoniakk for fremstilling av i det vesentlige nitrogenmonooksyd. 12 - 25 mol of diluent per moles of ammonia for the production of essentially nitrogen monoxide.

Et videre fordelaktig trekk består i at ammoniakken oksyderesA further advantageous feature is that the ammonia is oxidized

med mer enn ca. 1,25 mol oksygen pr. mol ammoniakk og mindre enn 1,55 mol oksygen pr. mol ammoniakk i nærvær av mer enn 4,8 og mindre enn 12 mol fortynningsmiddel pr. mol ammoniakk til en blanding av nitrogenmonooksyd og nitrogendioksyd, i hvilken blanding den molare mengde av nitrogenmonooksyd er storre enn mengden nitrogendioksyd, og på i og for seg kjent måte omdanne denne blanding til nitrosylklorid ved en reaksjon med en blanding som inneholder hydrogenklorid og klor. with more than approx. 1.25 mol of oxygen per mol of ammonia and less than 1.55 mol of oxygen per moles of ammonia in the presence of more than 4.8 and less than 12 moles of diluent per moles of ammonia into a mixture of nitrogen monoxide and nitrogen dioxide, in which mixture the molar amount of nitrogen monoxide is greater than the amount of nitrogen dioxide, and in a manner known per se to convert this mixture into nitrosyl chloride by a reaction with a mixture containing hydrogen chloride and chlorine.

Klormengden kan doseres således at mengden av denne er proporsjonal med det molare overskudd av nitrogenmonooksyd utover nitrogen-dioksydet. The amount of chlorine can be dosed so that the amount is proportional to the molar excess of nitrogen monoxide over nitrogen dioxide.

Nitrosylkloridet kan skilles fra den rå gassformede blanding vedThe nitrosyl chloride can be separated from the crude gaseous mixture by

å vaske med et absorberende opplosningsmiddel. Et hensiktsmessig opplosningsmiddel er cykloheksan. Nitrosylkloridet kan skilles fra dette ved avkjbling til en temperatur under 40°C. to wash with an absorbent solvent. A suitable solvent is cyclohexane. The nitrosyl chloride can be separated from this by cooling to a temperature below 40°C.

Oksyclasjonsblandingen kan bråkjoles med salpetersyre og vesentlig torkes for behandling med hydrogenklorid. Et annet trekk er at den fortynnede oksydasjonsblanding inneholder 0,1 til 3,5 mol tilbakefort vann pr. mol ammoniakk og dette vann skriver seg fra bråkjolingstrinnet. Det tilbakeførte vann kan inneholde salpetersyre, og de totale mengder i mol av tilbakefbrt fortynningsmiddel er innen området 0,1 - 3,5 mol pr. mol ammoniakk. Den flytende blanding fra bråkjolingstrinnet kan fores tilbake, likeså en fordampet blanding fra bråkjolingstrinnet. Det materiale som avgir klor kan inneholde i det minste noe fritt klor, og blandingen som omsettes med dette inneholder mindre enn 1 mol nitrogendioksyd pr. mol nitrogenmonooksyd. De eneste reaksjonskomponenter kan være nitrogenmonooksyd og klor. The oxidation mixture can be quenched with nitric acid and substantially dried for treatment with hydrogen chloride. Another feature is that the diluted oxidation mixture contains 0.1 to 3.5 mol of refluxed water per moles of ammonia and this water are written from the brackish water step. The returned water may contain nitric acid, and the total amounts in moles of returned diluent are within the range 0.1 - 3.5 mol per moles of ammonia. The liquid mixture from the brazing step can be fed back, as can a vaporized mixture from the brazing step. The material that emits chlorine may contain at least some free chlorine, and the mixture that reacts with this contains less than 1 mole of nitrogen dioxide per moles of nitrogen monoxide. The only reaction components may be nitrogen monoxide and chlorine.

På vedlagte tegning er gjengitt et skjematisk flowdiagram for en utEorelsesform ved oppfinnelsen, såvel som alternativer. The attached drawing shows a schematic flow diagram for an embodiment of the invention, as well as alternatives.

For niere fullstendig å forklare oppfinnelsens natur, gjengis de folgende eksempler for typiske fremgangsmåter i hvilke deler og prosentandeler angir deler og prosentandeler i vekt, med mindre annet er angitt. In order to more fully explain the nature of the invention, the following examples are given for typical methods in which parts and percentages indicate parts and percentages by weight, unless otherwise indicated.

EKSEMPEL IEXAMPLE I

Med henvisning til tegningen innfores ammoniakk til oksydasjons-apparatet 10 gjennom ledningen 11, og sammen med luft som innfores gjennom ledningen 12 fores det gjennom varmeutveksleren 13 og ledningene 14 og.II. Dessuten innfores tilbakefbrt gass som hoved-saklig er nitrogen gjennom ledningen 15. Oksydasjonsreaksjonsblandingen fores gjennom ledningen 16 gjennom varmeutveksleren 13 og over ledningen 17 til varmeutveksleren 18, og derefter gjennom ledningen 19 til kjoleanordningen 20 hvor den bråkjoles med vandig salpetersyre som er innfort gjennom ledningen 25. Den avkjolte og i det vesentlige torre gass fores over ledningen 21 til reaktoren 23. Hydrogenkloridet innfores gjennom ledningen 22 og reageres med gassen for å danne rått nitrosylklorid i reaktoren 23. Den rå reaksjonsblandingen fores over ledningen 32 til kondenserings-anordningen 33, hvor vann eller vandig saltsyre kondenseres eller skilles ut. Den kan fjernes gjennom ledningen 34 og fores til lagring eller avlop. Den gjenværende gass fores gjennom ledningen 35 til absorbsjonsanordningen 36 hvor nitrosylklorid vaskes ved hjelp av et opplosningsmiddel, slik som cykloheksan, som innfores gjennom ledningen 39. Den vaskede gass fores gjennom ledningen 43 til et vaskekar med kaustisk lut 44 hvor den behandles med kaustisk lut innfort gjennom ledningen 45, og den resulterende vaskede væske taes ut gjennom ledningen 46. Opplosningen av nitrosylklorid i opplosningsmidlet fores via ledningen 37 til destillasjonskolonnen 40. Hvis onsket, kan alt eller en del av denne fores gjennom ledningen 38 til en fotokjemisk reaktor hvor den omdannes til cykloheksanonoksimhydroklorid på kjent måte. Oksimhydrokloridmaterialet danner en separat fase, og det skilles fra cykloheksan, og det sistnevnte fores til rensning eller, hvis onsket, direkte til absorbsjonsanordningen (forbindelse ikke vist). Cykloheksanonoksimhydroklorider kan omdannes til cykloheksanon-oksim, og dette omleires på kjent måte til kaprolaktam. With reference to the drawing, ammonia is introduced into the oxidation apparatus 10 through the line 11, and together with air which is introduced through the line 12, it is fed through the heat exchanger 13 and the lines 14 and.II. In addition, recovered gas, which is mainly nitrogen, is introduced through line 15. The oxidation reaction mixture is fed through line 16 through heat exchanger 13 and over line 17 to heat exchanger 18, and then through line 19 to dressing device 20 where it is quenched with aqueous nitric acid which is introduced through line 25 The cooled and essentially dry gas is fed via line 21 to the reactor 23. The hydrogen chloride is fed through line 22 and is reacted with the gas to form crude nitrosyl chloride in the reactor 23. The crude reaction mixture is fed via line 32 to the condensing device 33, where water or aqueous hydrochloric acid is condensed or separated. It can be removed through line 34 and fed to storage or drains. The remaining gas is fed through line 35 to the absorption device 36 where nitrosyl chloride is washed using a solvent, such as cyclohexane, which is introduced through line 39. The washed gas is fed through line 43 to a washing vessel with caustic lye 44 where it is treated with caustic lye infor through line 45, and the resulting washed liquid is withdrawn through line 46. The solution of nitrosyl chloride in the solvent is fed via line 37 to the distillation column 40. If desired, all or part of this can be fed through line 38 to a photochemical reactor where it is converted to cyclohexanone oxime hydrochloride in a known manner. The oxime hydrochloride material forms a separate phase and is separated from the cyclohexane, the latter being fed for purification or, if desired, directly to the absorber (compound not shown). Cyclohexanone oxime hydrochlorides can be converted to cyclohexanone oxime, and this is rearranged in a known manner to caprolactam.

Ved den fotokjemiske reaksjon oppnåes hydrogenklorid, og detteBy the photochemical reaction, hydrogen chloride is obtained, and this

kan fores tilbake til nitrosylkloriddannelsestrinnet (forbindelse ikke vist), slik at der ikke er noe netto forbruk av dette i hele prosessen. Eventuelt kan hydrogenklorid selges som et biprodukt, og klor anvendes som en reaksjonskomponent ved nitrosylkloriddannelsestrinnet. Efter ©t annet alternativ kan blandinger av hydrogenklorid og fritt klor anvendes ved nitrosylkloriddannelsestrinnet. can be fed back to the nitrosyl chloride formation step (connection not shown), so that there is no net consumption of this in the whole process. Optionally, hydrogen chloride can be sold as a by-product, and chlorine is used as a reaction component in the nitrosyl chloride formation step. Alternatively, mixtures of hydrogen chloride and free chlorine can be used in the nitrosyl chloride formation step.

Ytterligere eller kompletterende absorbsjonsopplosningsmiddel kan innfores gjennom ledningen 39a. Additional or complementary absorbent solvent can be introduced through line 39a.

Ved et alternativ kan noe eller alt fortynningsmiddel for oksydasjonsreaksjonsblandingen fremskaffes ved å fore en del av den flytende blanding som resulterer fra bråkjolingstrinnet over ledningen 24 og 24a til luftinnmatningsledningen hvor det kan opptas og forgasses og derpå oppvarmes og fores sammen med luften til reaktoren 10. Alternatively, some or all of the diluent for the oxidation reaction mixture can be provided by passing a portion of the liquid mixture resulting from the flash cooling step over lines 24 and 24a to the air feed line where it can be taken up and gasified and then heated and fed together with the air to the reactor 10.

Efter en annen modifikasjon kan noe eller alt av det tilbakefør-te fortynningsmiddel for oksydasjonsreaksjonsblandingen fremskaffes ved å;fore fordampet vandig blanding som kan inneholde noe nitrogenoksyd eller salpetersyre, eller begge deler, gjennom ledningene 27 og 27a inn til ledningen 14 og derfra til reaktoren 10, som allerede beskrevet. After another modification, some or all of the returned diluent for the oxidation reaction mixture can be obtained by feeding a vaporized aqueous mixture which may contain some nitric oxide or nitric acid, or both, through lines 27 and 27a into line 14 and from there to reactor 10 , as already described.

Nitrosylkloridet destilleres fra opplosningen i kolonnen 40, og nitrosylkloridproduktet fjernes gjennom ledningen 41. Opplosningsmidlet fjernes som bunnandel og fores over ledningen 39 tilbake til absorbsjonsanordningen 36.Ytterligere eller kompletterende opplosningsmiddel kan innfores gjennom ledningen 39a. The nitrosyl chloride is distilled from the solution in the column 40, and the nitrosyl chloride product is removed through the line 41. The solvent is removed as the bottom portion and fed over the line 39 back to the absorption device 36. Additional or complementary solvent can be introduced through the line 39a.

Den vaskede gass i kar 44 fores via ledningen 47 til vasker eller kolonne 48 hvor den bringes i kontakt med en tung olje, og cykloheksan eller annet opplosningsmiddel absorberes fra denne som en oppløsning i oljen. Den resulterende vaskede gass fores via ledningene 15, 14 og 11 tilbake til oksydasjonsanordningen 10. En del av den kan luftes ut via ledningen 15a. Oljeopplosningen fores fra kolonnen 48 gjennom ledningen 50 til kolonnen 51 hvor opplosningsmidlet drives av fra oljen og fores derpå over ledningene 42 og 39 tilbake til absorbsjonsanordningen 36. Den av-drevne olje fores over ledningen 49 tilbake til kolonnen 48. Kompletterende olje kan innfores gjennom ledningen 49a. The washed gas in vessel 44 is fed via line 47 to washer or column 48 where it is brought into contact with a heavy oil, and cyclohexane or other solvent is absorbed from this as a solution in the oil. The resulting washed gas is fed via lines 15, 14 and 11 back to the oxidation device 10. Part of it can be vented via line 15a. The oil solution is fed from the column 48 through the line 50 to the column 51 where the solvent is driven off from the oil and is then fed via the lines 42 and 39 back to the absorption device 36. The driven off oil is fed via the line 49 back to the column 48. Supplementary oil can be introduced through the line 49a.

Ved en typisk utforelsesform utfores oksydasjonsreaksjonen ved ca. 925°c og ved et trykk på 3,5 kg/cm<2>absolutt. Den innmatede luft komprimeres og bringés derpå opp til ca. 175°C i varmeutveksleren. Den blandes med ammoniakkdamp som fores inn ved en temperatur på ca. -4,5°C. Den blandes også med tilbakefbrt gass, hvilken gass holder en temperatur på ca. 53°C. Den tilbakeførte gass er i det vesentlige nitrogen, men kan også inneholde små mengder nitrogenmono-oksyd, nitrogendioksyd, muligens noe vann og også noe hydrokarbon. In a typical embodiment, the oxidation reaction is carried out at approx. 925°c and at a pressure of 3.5 kg/cm<2>absolute. The supplied air is compressed and then brought up to approx. 175°C in the heat exchanger. It is mixed with ammonia steam which is fed in at a temperature of approx. -4.5°C. It is also mixed with recovered gas, which gas maintains a temperature of approx. 53°C. The returned gas is essentially nitrogen, but may also contain small amounts of nitrogen monoxide, nitrogen dioxide, possibly some water and also some hydrocarbon.

Utstyret som anvendes er det som er vanlig for fremstillingen av salpetersyre. Den tilbakeforte fortynningsgasstrom reguleres for å senke oksygeninnholdet for luften slik at den bråkjolte reaksjonsblanding inneholder tilnærmet like mengder nitrogenmono-oksyd og nitrogendioksyd. For å bruke dette fortynningsmiddel er minimal torking nodvendig for å unngå spalting av ned-strommende nitrosylklorid. The equipment used is that which is usual for the production of nitric acid. The withdrawn dilution gas stream is regulated to lower the oxygen content of the air so that the quenched reaction mixture contains approximately equal amounts of nitrogen monoxide and nitrogen dioxide. To use this diluent, minimal drying is necessary to avoid decomposition of downstream nitrosyl chloride.

Med en innmatning på ca. 32 mol pr. time av ammoniakk er luft-innmatningsmengden slik at ca. 49 mol pr. time oksygen innfores, og dette i en blanding med ca. 245 mol nitrogen (61 mol av dette fores tilbake). Forholdet tilbakefbrt nitrogen er 1,91 mol pr. mol ammoniakk. With an input of approx. 32 moles per hour of ammonia is the air input quantity so that approx. 49 moles per hour oxygen is introduced, and this in a mixture with approx. 245 mol of nitrogen (61 mol of this is fed back). The ratio of recovered nitrogen is 1.91 mol per moles of ammonia.

Ef.ter at oksydasjonsreaksjonsblandingen som inneholder de onskede oksyder er varmeutvekslet for å utvinne varmeverdier, kan den filtreres på kjent måte og derpå bråkjoles med anvendelse av salpetersyre som bråkjblingsmiddel. Dette reduserer reaksjonen av nitrogendioksyd med vann og absorberer også i det vesentlige alt vannet i gassblandingen. Det inerte nitrogenf ortynningsmidd-el reagerer ikke med eller forbruker noen nitrogenoksyder, d.v.s. det senker ikke utbyttet av disse. Den resulterende, avkjolte og i det vesentlige torre gass blandes med hydrogenklorid og omsettes på kjent måte for å gi nitrosylklorid og vann. Fortrinnsvis innfores tilstrekkelig overskudd av hydrogenklorid til reaksjonsblandingen, slik at biproduktet vanndamp danner vandig saltsyre som inneholder ca. 19 vektsprosent eller mer hydrogenklorid (en azeotropisk blanding). Den resulterende reaksjonsblanding kjoles og kondenseres og skiller ut den vandige saltsyre, hvor-etter nitrosylkloridet absorberes i et opplosningsmiddel, slik som cykloheksan, og utvinnes derpå ved absorbsjon. Et hvert opplosningsmiddel som fores med den vaskede gass utvinnes ved vasking med en tung olje, slik som petroleurnnafta, som koker ved ca. 7 50°C og absorberes fra oljen. After the oxidation reaction mixture containing the desired oxides has been heat exchanged to extract heat values, it can be filtered in a known manner and then fractionated using nitric acid as a fractionating agent. This reduces the reaction of nitrogen dioxide with water and also absorbs substantially all the water in the gas mixture. The inert nitrogen diluent does not react with or consume any nitrogen oxides, i.e. it does not lower the yield of these. The resulting, cooled and substantially dry gas is mixed with hydrogen chloride and reacted in a known manner to give nitrosyl chloride and water. Preferably, a sufficient excess of hydrogen chloride is introduced into the reaction mixture, so that the by-product water vapor forms aqueous hydrochloric acid containing approx. 19% by weight or more hydrogen chloride (an azeotropic mixture). The resulting reaction mixture is cooled and condensed, separating the aqueous hydrochloric acid, after which the nitrosyl chloride is absorbed in a solvent, such as cyclohexane, and then recovered by absorption. Any solvent supplied with the washed gas is recovered by washing with a heavy oil, such as kerosene, which boils at approx. 7 50°C and is absorbed from the oil.

Den vandige saltsyre kan ha en styrke på 15 - 21 % eller mer, og dette kan avhenge av det anvendte trykk (1,05 - 10,5 kg/cm<2>absolutt) . The aqueous hydrochloric acid can have a strength of 15 - 21% or more, and this can depend on the pressure used (1.05 - 10.5 kg/cm<2>absolute).

For en bråkjoiet og i det vesentlige torr gassblanding som inneholder ca. 16 mol nitrogenmono-oksyd og 15 mol nitrogendioksyd pr. time anvendes en innmatning på ca. 32 mol pr. time nitrosylklorid og ca. 243 mol pr. time nitrogen sammen med små mengder av andre materialer. Flytende vann holdes på et minimum for å unngå spalting av kloridet. For a mixed and essentially dry gas mixture containing approx. 16 mol nitrogen monoxide and 15 mol nitrogen dioxide per hour, an input of approx. 32 moles per hour nitrosyl chloride and approx. 243 moles per hour nitrogen along with small amounts of other materials. Liquid water is kept to a minimum to avoid splitting the chloride.

Den bråkjolte utstrømmende væske konsentreres i kolonne 26, og vann som fjernes tas ut gjennom ledningen 30. Den kjolte væske innfores til karet 30 ved en temperatur på ca. 15,5°C og i en mengde på 209 mol salpetersyre og ca. 388 mol vann pr. time. The cooled liquid flowing out is concentrated in column 26, and water that is removed is taken out through line 30. The cooled liquid is introduced into vessel 30 at a temperature of approx. 15.5°C and in an amount of 209 mol nitric acid and approx. 388 mol of water per hour.

Det rå nitrosylklorid bringes i absorbsjonsanordningen 36 i kontakt med et opplosningsmiddel, slik som cykloheksan, som innfores ved en temperatur på ca. 15,. 5°C og i en mengde på ca. 1000 - 3000 mol pr. time, som resulterer i en oppløsning som er egnet for innmatning til en fotokjemisk, reaktor. Den vaskede væske går ut ved en temperatur på ca. 27°C. The crude nitrosyl chloride is brought in the absorption device 36 into contact with a solvent, such as cyclohexane, which is introduced at a temperature of approx. 15,. 5°C and in an amount of approx. 1000 - 3000 moles per hour, resulting in a solution suitable for feed to a photochemical reactor. The washed liquid comes out at a temperature of approx. 27°C.

Gasstrommen i ledningen 43 (fra absorbsjonsanordningen 36) inneholder ca. 143 mol pr. time nitrogen og ca. 10 - 20 mol pr. time cykloheksan, og i det vesentlige alt dette siste fjernes ved behandling med oljen i kolonne 48. Istedenfor cykloheksan kan ethvert annet absorbsjonsopplosningsmiddel brukes inklusiv karbon-tetraklorid, perkloretylen og lignende. The gas volume in the line 43 (from the absorption device 36) contains approx. 143 moles per hour nitrogen and approx. 10 - 20 moles per hour cyclohexane, and substantially all of the latter is removed by treatment with the oil in column 48. Instead of cyclohexane, any other absorption solvent can be used including carbon tetrachloride, perchlorethylene and the like.

EKSEMPEL IIEXAMPLE II

Fremgangsmåten i eksempel 1 gjentas bortsett fra at det tilbake-førte fortynningsmiddel for oksydasjonsreaksjonsblandingen fremskaffes ved å fore tilbake en væskeblanding som resulterer fra bråkjolingstrinnet til luftinnlopsledningen hvor den forgasses og derpå oppvarmes og fores inn i reaktoren 10; idet der anvendes 3.52 mol av 60 vektsprosent vandig salpetersyre. Dette er 0.11 mol fortynningsmiddel (flytende) pr. mol ammoniakk. En fordel ved å bruke denne art strom som fortynningsmiddel er at en dei av fortynningsmidlet kondenseres i bråkjolingstrinnet, og dette resulterer i et lavere volumkrav for apparatet. En særlig fordel for flytende tilbakeføring er at varme absorberes ved å spalte blandingen i oksydasjonssonen. The procedure in example 1 is repeated except that the returned diluent for the oxidation reaction mixture is obtained by returning a liquid mixture resulting from the flash cooling step to the air inlet line where it is gasified and then heated and fed into the reactor 10; 3.52 mol of 60% by weight aqueous nitric acid being used. This is 0.11 mol of diluent (liquid) per moles of ammonia. An advantage of using this type of current as a diluent is that a part of the diluent is condensed in the brazing step, and this results in a lower volume requirement for the apparatus. A particular advantage of liquid return is that heat is absorbed by splitting the mixture in the oxidation zone.

En ytterligere fordel ved flytende tilbakefbring er at man direkte kan bruke kontaktvarmeutveksling med stbrre bkonomi med andre ledsagende fordeler både for fremgangsmåten som sådan og dens rentabilitet. A further advantage of liquid recovery is that one can directly use contact heat exchange with greater economy with other accompanying advantages both for the process as such and its profitability.

EKSEMPEL ..IIIEXAMPLE ..III

Fremgangsmåten etter eksempel I gjentas bortsett fra at i det minste en del av det tilbakefbrte fortynningsmiddel fremskaffes ved å fore vanndamp gjennom ledningen 27 og 27a til ledningen 14 og derpå gjennom ledningen 11 til reaktoren 10. Denne fremgangsmåte gis også fordeler analoge til dem i eksempel II. The procedure of Example I is repeated except that at least part of the recovered diluent is obtained by passing water vapor through lines 27 and 27a to line 14 and then through line 11 to reactor 10. This method also provides advantages analogous to those in Example II .

Hvis onsket, kan blandinger eller permutasjoner eller kombina-sjoner av de foran nevnte tilbakefbringsstrbmmer anvendes. Fremgangsmåten kan justeres til å gi fra 0 •- 1,5 mol nitrogendioksyd pr. mol nitrogenmono-oksyd ved å velge tilsvarende mengder av oksygen og ammoniakk i innmatningen, og de hbyere mengder oksygen gir hbyere innhold av dioksyd. If desired, mixtures or permutations or combinations of the previously mentioned return currents can be used. The procedure can be adjusted to give from 0 - 1.5 mol of nitrogen dioxide per moles of nitrogen monoxide by choosing corresponding amounts of oxygen and ammonia in the feed, and the higher amounts of oxygen give a higher content of dioxide.

Styrken av den vandige saltsyre kan være innen området 15 - 21 %, og dette er den azeotropiske blanding som resulterer fra det spesielt anvendte trykk. Dette trykk kan være innen området ca. The strength of the aqueous hydrochloric acid can be in the range of 15 - 21%, and this is the azeotropic mixture resulting from the particular pressure applied. This pressure can be within the range of approx.

2 2

1,05 - IO,5 kg/cm absolutt.1.05 - 10.5 kg/cm absolute.

Skjbnt foran angitte forhold mellom nitrogenmono-oksyd og nitrogendioksyd er foretrukket, vil også variasjoner kunne anvendes. Generelt sagt, kjente oksydasjonsreaksjonsbetingelser kan opprettholdes inklusiv temperaturer og trykk som er vanlige for fremstillingen av salpetersyre. Skjbnt salpetersyrebråkjbling er foretrukket for å kjole og torre oksydasjonsreaksjonsblandingen, kan andre kjente midler anvendes for dette.Anvendelsen av hydrogenklorid i overskudd er foretrukket i nitrosylklorid-reaksjonsblandingen som allerede angitt. Imidlertid er i det vesentlige stbkiometriske mengder brukbare, skjbnt de kan kreve andre midler for tbrking og kan resultere i nedsatte utbytter på grunn av reaksjonen av nitrosylklorid med biprodukt vann. Ethvert ekvivalent middel kan brukes for å utvinne nitrosylkloridet fra den rå gassformede reaksjonsblanding, skjbnt vasking med cykloheksan foretrekkes, særlig hvis sluttproduktet skal være kaprolaktam. Ethvert hensiktsmessig middel kan brukes for å behandle nitrosylkloridavlbpsgass for å utvinne gasser fra denne og gi en gassblanding for tilbakefbring. Although the aforementioned ratio between nitrogen monoxide and nitrogen dioxide is preferred, variations can also be used. Generally speaking, known oxidation reaction conditions can be maintained including temperatures and pressures common to the production of nitric acid. If nitric acid solution is preferred to cool and dry the oxidation reaction mixture, other known means can be used for this. The use of hydrogen chloride in excess is preferred in the nitrosyl chloride reaction mixture as already stated. However, substantially stoichiometric amounts are useful, although they may require other means of preparation and may result in reduced yields due to the reaction of nitrosyl chloride with byproduct water. Any equivalent means can be used to recover the nitrosyl chloride from the crude gaseous reaction mixture, although washing with cyclohexane is preferred, especially if the end product is to be caprolactam. Any suitable means may be used to treat the nitrosyl chloride offgas to recover gases therefrom and provide a gas mixture for recovery.

Med hensyn til mengden av fortynningsmiddel i oksydasjonstrinnet, er dette innen området 4,8 -25 mol pr. mol ammoniakk. Hvis en gassformet tilbakefbring anvendes, kan mengden av tilbakefbrt opplosningsmiddel være innen området 1 - 2 5 mol pr. mol ammoniakk (det sistnevnte hvis rent oksygen anvendes), og for tilbakefbrt •flytende fortynningsmiddel er mengden0,1 - 3,5 mol pr. mol ammoniakk. With regard to the amount of diluent in the oxidation step, this is within the range 4.8 -25 mol per moles of ammonia. If a gaseous recovery is used, the amount of recovered solvent may be within the range of 1-25 mol per moles of ammonia (the latter if pure oxygen is used), and for recovered liquid diluent the quantity is 0.1 - 3.5 moles per moles of ammonia.

Claims

1. Method for producing nitrosyl chloride from nitrogen dioxide and nitrogen monoxide, formed by oxidation of ammonia and air and chlorination of the nitrogen oxides with chlorine and/or hydrogen chloride, characterized in that the NH^ oxidation is controlled so that the oxidation product always contains at least 50 mole percent NO, which is achieved by that the oxidation is carried out in the presence of a total of 4.8 - 25 mol of nitrogen per mol NH^ and where the N2/NH.J ratio is maintained by recirculation of nitrogen.

2. Method according to claim 1, characterized in that the ammonia is oxidized with approx. 1.25 mol of oxygen per moles of ammonia in the presence of from approx. 12 - 25 mol of diluent per moles of ammonia for the production of essentially nitrogen monoxide.

3. Method according to claim 1, characterized in that the ammonia is oxidized with more than approx. 1.25 mol of oxygen per mol of ammonia and less than 1.55 mol of oxygen per moles of ammonia in the presence of more than 4.8 and less than 12 moles of diluent per moles of ammonia to a mixture of nitrogen monoxide and nitro gene dioxide, in which mixture the molar amount of nitrogen monoxide is greater than the amount of nitrogen dioxide and in a manner known per se to convert this mixture into nitrosyl chloride by a reaction with a mixture containing hydrogen chloride and chlorine.

4. Method according to claim 3, characterized in that the amount of chlorine is proportional to the molar excess of nitrogen monoxide over nitrogen dioxide.

5. Method according to claim 1, characterized in that the nitrosyl chloride is separated from the diluent by absorption in cyclohexane, whereupon nitrosyl chloride is preferably recovered as a product by separating it from cyclohexane by cooling to temperatures below approx. 40°C.