NO117979B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av i det vesentlige jernfrie oppløsninger av aluminiumnitrat.

Aluminiumoxyd av elektrolysekvalitet, det

vil si aluminiumoxyd av den høyere renhet som

kreves for reduksjon til aluminiummetall i elektrolytiske celler, er tidligere blitt fremstilt i det

vesentlige fra høyverdige bauxiter som inneholder store mengder av aluminium og små

mengder av silisiumoxyd og jern ved oppslut-ning av kaustiske alkalier i henhold til den vel-kjente Bayer prosessen.

Nærværende oppfinnelse fremskaffer en

fremgangsmåte for fremstilling av en i det vesentlige jernfri oppløsning av aluminiumnitrat

som inneholder et vektsforhold mellom aluminium (uttrykt som A1203) og jern (uttrykt som

Fe203) på minst 2000:1, egnet for fremstilling

av aluminiumoxyd av elektrolysekvalitet ved å

varme opp en j ernforurenset aluminiumnitrat-oppløsning som inneholder fritt aluminiumoxyd

ved overatmosfærisk trykk og skille den jernholdige utfelling som på denne måte fremskaffes

fra, og fremgangsmåten erkarakterisert vedat det fremskaffes en j ernf orurenset oppløsning av aluminiumnitrat som inneholder fritt A1203i et vektsforhold mellom fritt AlgOg og aluminiumnitrat (uttrykt som A1203) på minst 1:100, og minst 0,10, fortrinnsvis 0,2—0,5 vektdeler jern (uttrykt som Fe203) pr. vektdel aluminium (uttrykt som A1203) tilstede som fritt aluminiumoxyd og aluminiumnitrat, ved en egnet regu-lering av tilsetningen av salpetersyre for å fremstille nitratet og, hvis nødvendig, ved tilsetning av oppløselige ferrisalter og oppvarme den resulterende oppløsning ved en temperatur over 140°C, fortrinnsvis 160—220°C under auto-gent trykk, fortrinnsvis 5,6—14 kg/cm<2>.

Skjønt tysk patent nr. 616 173 beskriver oppslutningen av aluminiumholdige malmer med mindre enn den teoretiske mengde salpetersyre ved oppvarming under trykk, gjør beskrivelsen det klart at produktet som oppnås krever ytter ligere rensning før aluminiumoxyd av elektrolysekvalitet kan oppnås fra dette. Dette patent har således ikke noen beskrivelse av det kritiske trekk ved fremgangsmåten etter nærværende oppfinnelse, at den jernforurensede aluminium-nitratoppløsning skal inneholde minst 0,1 vektdeler Fe203pr. vektdel A1203. Videre anbefaler det tyske patent at hvor en jernrik malm anvendes, er oppvarmingstemperaturen 80—100 °C, altså godt under minimumstemperaturen på 140 °C som angitt ved fremgangsmåten etter nærværende oppfinnelse. Produktet som oppnås inneholdt 1—1,5 % Fe203i motsetning til mindre enn 0,05 % som kan oppnås ved oppfinnelsens fremgangsmåte. Det vil derfor forstås at tysk patent nr. 616 173 ikke beskriver en 1-trinns prosess, ved hvilken aluminiumnitratoppløsning som er egnet for fremstillingen av aluminiumoxyd av elektrolysekvalitet kan oppnås. U.S. patent nr. 1421 804 og tysk patent nr. 355 850 beskriver tilsetningen av først et basisk materiale, slik som kalsiumkarbonat, til en sur aluminium-nitratoppløsning og derpå jernoxyd, fulgt av oppvarming, som resulterer i utfelling av jern-forurensninger. Det er således ingen åpenbaring i noen av beskrivelsene av de kritiske forhold mellom jern, fritt aluminiumoxyd og aluminiumnitrat som angitt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, og temperaturen til hvilken opp-løsningen oppvarmes ifølge disse kjente publikasjoner er omkring 100°C. Hvis fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse skal være tilfredsstillende, er oppvarming til minst 140 °C vesentlig. På lignende måte beskriver tysk patent nr. 399 804 ikke de kritiske trekk ved nærværende fremgangsmåte, og der er ingen angi-velse av noen fremgangsmåte som ville resultere i en i det vesentlige j ernf ri aluminiumnitrat-oppløsning. I realiteten vedrører denne publika-sjon primært en fremgangsmåte for å reakti-vere en jernoxydutfelling fra en aluminium-nitratoppløsning, slik at utfellingen er egnet for gjenanvendelse som utfellende middel. En annen tidligere kjent metode er beskrevet i tysk patent nr. 451117. Igjen resulterer fremgangsmåten som er beskrevet ikke i fremstillingen av alu-miniumnitratoppløsninger som har jerninnhold tilstrekkelig lave for at oppløsningene direkte kan anvendes ved fremstillingen av aluminiumoxyd av elektrolysekvalitet. Ikke i noen tilfeller lykkes de kjente fremgangsmåter i å fremstille en aluminiumnitratoppløsning som har et vektsforhold mellom aluminiumoxyd og jernoxyd større enn ca. 200:1, mens hvis aluminiumnitrat-oppløsningen skal brukes direkte for omdannelse til aluminium av elektrolysekvalitet, er mini-mumvektsforholdet mellom aluminiumoxyd og Fe203 2000:1, som oppnådd ved fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse. Skjønt det er riktig at det i eksempel 1 i tysk patent nr. 451117 er brukt en aluminiumholdig malm, i hvilken vektsforholdet mellom aluminiumoxyd og jern er 38,5:4,3, oppsluttes denne malmen først med salpetersyre ved forholdsvis lav temperatur og under atmosfærisk trykk for å bringe det molare forhold mellom aluminium og Fe203til 22:1, hvilket tilsvarer 0,07 deler Fe203pr. del A1203. Derpå utsettes denne oppløsning for høy temperatur og høyt trykk. Slike innledende trinn er ikke bare unødvendige, men også avgjort skade-lige, da når det er bare når alle de betingelser som angitt ved nærværende fremgangsmåte knyttet sammen at en tilstrekkelig ren alumi-niumnitratoppløsning oppnås. Det vil bemerkes at det molare forhold mellom Al2Og og Fe203som oppnås i dette eksempel bare var 100:1.

Den jernforurensede aluminiumnitratopp-løsning inneholder fortrinnsvis minst 6 vekts-% aluminium (uttrykt som A1203), tilstede som aluminiumnitrat og fritt A1203. Forholdet mellom jern og aluminium i oppløsningen er av avgjør-ende betydning, og for å oppnå effektiv jern-fjerning må det være minst 0,10 vektsdeler jern (beregnet som Fe203) pr. vektsdel aluminium (beregnet som A1203), tilstede som fritt A1203og aluminiumnitrat. Det kan være så mye som 1,5 vektsdeler jern (som Fe203) pr. vektsdel aluminium (som A1203) eller også mer, men det foretrekkes at oppløsningen inneholder 0,2—0,5 vektsdeler jern (som Fe2Oa) pr. vektsdel aluminium (som A1203).

Det er generelt hensiktsmessig å fremstille den jernforurensede oppløsning av aluminiumnitrat ved en fremgangsmåte som består i å oppslutte en aluminiumholdig malm med vandig salpetersyre av konsentrasjonen over 30 vekts-%, og salpetersyren, som anvendes i en mengde på ikke mer enn 98 % av aluminiumoxydet i malmen, omdannes til aluminiumnitrat og oppslutningen fortsettes i en tid tilstrekkelig til ikke å etterlate noen fri syre i oppløsningen. Konsentrasjonen i salpetersyren er generelt mellom 30 og 60 vekts-% og fortrinnsvis mellom 40 og 60 vekts-%. Det skal forstås at hvis en aluminiumholdig malm har lavt jerninnhold, kan alumi-niumnitratoppløsningen, som oppnås ved oppslutningen av malmen med salpetersyre, inneholde utilstrekkelig jern, og under slike forhold er det nødvendig å tilsette en tilstrekkelig mengde av syreoppløselig jernholdig materiale til den aluminiumholdige malm før den oppsluttes eller til aluminiumnitratoppløsningen etter oppslutningen, men før oppvarmingen. Det jernholdige materiale er vanligvis en syreopp-løselig form av Fe203, f. eks. det jerndanneride residuum som oppnås fra salpetersyreutveksling i autoklav av bauxit, men høyt jerninnhold, en jernforbindelse som er fremstilt ved termisk spaltning av jernnitrat eller en aluminiumholdig malm med høyt jerninnhold slik som Jamaica bauxit.

Ved en foretrukket utførelsesform for oppfinnelsen utføres oppslutningen av den aluminiumholdige malm og oppvarmingen, i hvilket j erninnholdet i aluminiumnitratoppløsningen reduseres i et enkelt trinn ved å varme opp den aluminiumholdige malm, hvis nødvendig etter tilsetning av syreoppløselig jernholdig materiale med den vandige salpetersyre under de ønskede betingelser for temperatur og trykk.

Dette behandlingstrinn er vanligvis full-stendig i løpet av ca. % eller y2til 2 timer, og tiden avhenger noe av temperaturen. Oppslutningen oppløser en vesentlig del av aluminium oxydet som aluminiumnitrat sammen med noe fritt aluminium, men etterlater overraskende nok i det vesentlige alt jernet i en uoppløselig form som a Fe203hydrat. Temperaturen for oppslutningen er kritisk da det er funnet at ferrinitratet er ustabilt i vandig oppløsning ved temperatur over ca. 140 °C i nærvær av en vesentlig mengde ferrioxyd og danner salpetersyre og hydratisert ferrioxyd som er uoppløselig, mens aluminiumnitrat i vandig oppløsning under samme temperaturbetingelser i det vesentlige er stabilt og forblir i oppløsning. Silisiumoxydet og andre inerte oxyder i den aluminiumholdige malm, f. eks. titan dioxyd o.l. forblir uoppløste. Det uoppløste residuum skilles derpå fra, hvis ønsket, etter fortynning, f. eks. filtrering, av-setning eller sentrifugering fra aluminium-nitratoppløsningen, fra hvilken aluminiumoxydet og salpetersyreverdiene kan utvinnes. Residuet som er kjent som «rødt slam» kan tilsettes til en annen sats av aluminiumholdig malm hvis det er ønsket, for å øke jerninnholdet av denne.

Fremgangsmåten etter nærværende oppfinnelse kan anvendes for satsvis eller kontinuerlig fremstilling av i det vesentlige j ernf rie oppløs-ninger av aluminiumnitrat fra både høyverdige og lavverdige malmer, men det er særlig verdi-fullt for fremstilling av slike oppløsninger fra lavverdige malmer slik som leirer, særlig kao-liner og lavverdige bauxiter. For å fremskaffe en økonomisk utvinning av aluminiumverdier, skal malmene fortrinnsvis inneholde minst ca. 6 vekts-% aluminiumoxyd, og de vil vanligvis ha et aluminiumoxydinnhold fra ca. 30—60 vekts-%. Silisiumoxydinnholdet er ikke avgjørende, og fremgangsmåten lar seg tilpasse til arbeidet med malmer med høyt eller lavt silisiumoxydinnhold. Silisiumoxydinnholdet av malmen vil vanligvis være i området mellom ca. 1—20 % for bauxitene og opp til 40 % eller høyere for leirene. I tillegg til hovedbestanddelene aluminiumoxyd, jern og silisiumoxyd, inneholder de fleste aluminiumholdige malmer mindre mengder av andre forurensninger slik som forskjellige me-talloxyder som er inerte overfor salpetersyre og små mengder av alkali og jordalkalimetallforbindelser, f. eks. forbindelser av titan, calcium, krom, kobber, nikkel, natrium, mangan og magnesium. Mengden for de fleste av disse forurensninger reduseres vesentlig ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen eller ved den etterfølgende omdannelse av aluminiumnitratoppløsningen til natriumoxyd for elektrolyseceller.

Typiske analyser for flere leirer og bauxitter som er egnet for anvendelse ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen vises nedenfor. Pro-sentandelene er etter vekt:

Kaolin leire 36,6 0,85 40,0 Georgia

Arkansas Kaolin leire 49,7 1,25 39,1 Høyt aluminiumoxyd

«kalsinert»

Arkansas bauxit Kaolin 44,3 2,10 39,0 Høyt silisiumoxyd

«kalsinert»

Disse malmer males vanligvis før oppslutningen med salpetersyre, fortrinnsvis i den grad at minst 75 vekts-% av malmen passerer en 200 mesh (Tyler) sikt (sikteåpning 0,074 mm) og all malmen passerer gjennom en 80 mesh (Tyler) sikt (sikteåpning 0,175 mm). Hvis ønsket kan de også kalsineres ved oppvarmning ved for-høyet temperatur. I noen malmer, særlig leirene, gjøres aluminiumoxydinnholdet lettere oppløselig i salpetersyre ved kalsinering, men andre synes å ha mindre fordel av kalsineringen.

Fremgangsmåten som foran beskrevet, ved hvilken oppslutningen av malmen med salpetersyre og oppvarmingen utføres i ett enkelt trinn, er særlig hensiktsmessig for anvendelse når utgangsmaterialet er en aluminiumholdig malm, som inneholder minst 6 vekts-% A1203, basert på vekten av malmen og minst 0,1 vektsdel jern (uttrykt som Fe2Oa) pr. vektsdel A1203eller en aluminiumholdig malm, som inneholder minst 6 vekts-% Al2Os, basert på vekten av malmen og mindre enn 0,1 vektsdel jern (uttrykt som Fe2Og) pr. vektsdel A1203, til hvilken malm det er blitt tilsatt tilstrekkelig syreoppløselig jernholdig materiale for å gi en total jernmengde som er større enn 0,1 vektsdel jern (uttrykt som Fe203) pr. vektsdel Al2Os. Det er foretrukket at ved ett-trinnsprosessen skal silisiumoxydinnholdet i utgangsmaterialet være relativt lavt, f. eks. mindre enn 3 %, særlig mindre enn 2 % basert på vekten av malmen, slik som f. eks. i høyverdig bauxit.

Alternativt kan oppslutningen av malmen med salpetersyre utføres som et separattrinn før oppvarmning. Denne behandling er særlig an-vendelig med malmer som har et lavt jerninnhold, f. eks. mindre enn 0,1 vektsdel jern (uttrykt som Fe203) pr. vektsdel A1203, og særlig slike malmer som har et høyt silisiumoxydinnhold, f. eks. mer enn 30 vekts-% av malmen. En typisk malm er en type Georgia Kaolin leire, hvis typiske analyse (etter vekt) viser 36,6 % A1203, 0,85 % Fe203og 40 % silisiumoxyd. Den malte malm kalsineres fortrinnsvis og vaskes derpå med vandig salpetersyre, vanligvis ved temperatur over ca. 90 °C, fortrinnsvis mellom ca.' 90— 100 °C under atmosfæretrykk. Høyere temperaturer kan brukes, men er ikke nødvendige for adekvat oppløsning av aluminiumoxyd. Denne behandling oppløser både aluminium og jern. Den resulterende oppslemning filtreres eller behandles på annen måte for å skille fra uopp-. løst residuum, for det meste uoppløst silisiumoxyd. Til den oppnådde oppløsning, som inneholder aluminium og jernnitrater, tilsettes et kvantum syreoppløselig jernholdig materiale, tilstrekkelig til å gi minst ca. 0,10 deler av Fe203pr. del aluminium beregnet som A1203i denne resulterende blanding. Alternativt kan det jernholdige materiale tilsettes til den opprinnelige malm. Som angitt foran, inneholder den oppnådde oppløsning jernnitrat, som spalter seg under oppvarmning i det etterfølgende trinn til a Fe2Og hydrat og salpetersyre. Salpetersyren, frigjort på denne måte, vil reagere med det frie aluminiumoxyd i oppløsningen og det kan derfor være ønskelig eller nødvendig å tilsette noe fritt aluminiumoxyd til oppløsningen for å sikre at forholdet mellom fritt A1203og aluminiumnitrat forblir over det ønskede nivå etter forbruket av salpetersyren. I oppslutningstrinnet omdannes ikke bare aluminiumoxydet, men også foreliggende alkalimetall og jordalkalimetallforbindelser i den aluminiumholdige malm til de tilsvarende metallnitrater. Hvis derfor malmen inneholder en usedvanlig andel av alkalimetall eller jordalkalimetallforbindelser skal tapet av salpetersyren ved omdannelsen av disse forbindelser til de tilsvarende nitrater tas i be-traktning. Det er imidlertid generelt tilfredsstillende å beregne mengden av salpetersyren på basis av støkiometrisk mengde som kreves etter ligningen

A<1>203+ 6HN03^ 2A1(N03)3+ 3HaO

og med mindre ikke annet er angitt, er de støko-metriske mengder som gis i denne beskrivelse beregnet slik. Mengden av salpetersyre som anvendes er fortrinnsvis mellom ca. 50—90 % av den nødvendige mengde, d.v.s. mellom ca. 3—5,4 mol HN03pr. mol A1203i malmen. Mengder under ca. 50 % har tendens til å resultere i utilstrekkelig ekstraksjon av aluminiumoxyd fra malmen, mens mengder over ca. 90 % har tendens til å resultere i rensede aluminiumnitratoppløsninger som inneholder mer jern enn absolutt ønsket. Når mengden av salpetersyren som anvendes er mer enn 98 % av den teoretiske støkiometriske mengde som er nødvendig for å omdanne aluminiumoxydet og foreliggende alkalimetall og jordalkaliforbindelser til de tilsvarende metallnitrater, resulterer dette i fremstillingen av alu-miniumnitratoppløsningen, som inneholder mer jern enn som kan tolereres i oppløsningen, fra hvilke aluminiumoxyd for elektrolytiske celler skal fremstilles.

Ved en utførelsesform for oppfinnelsen tilsettes ferrinitrat til den aluminiumholdige malm og noe eller all salpetersyre dannes ved termisk spaltning av ferrinitratet, og hvis ønsket eller nødvendig tilsettes tilstrekkelig aluminiumoxyd til den aluminiumholdige malm for å gi det ønskete overskudd av fritt aluminiumoxyd etter forbruket av den slik fremstilte salpetersyre.

De i det vesentlige j ernf rie oppløsninger av aluminiumnitrat kan lett omdannes til aluminiumoxyd for elektrolyseceller ved å krystalli-sere A1(N03)3. 9H20 fra oppløsningen, oppvarmes A1(N03)3. 9H20, fortrinnsvis ved 300—500°C for å omdanne det til delvis hydratisk aluminiumoxyd og kalsinere det delvis hydratiserte aluminiumoxyd, fortrinnsvis ved 1000—1250 °C for å danne aluminiumoxyd for elektrolytiske celler. Ved en typisk fremgangsmåte konsentreres således aluminiumnitratoppløsningen ved fordampning til krystalliseringsstyrke, fortrinnsvis mellom ca. 11—12 % Al2Osinnhold, og krystalliseres derfor som Al(No3)3. 9H20 og skilles fra moderluten og etterlater ytterligere forurensninger, særlig alkali- og jordalkalimetallforbindelser som natrium-, calcium- og magne-siumforbindelser og også andre metalliske forbindelser i moderluten. Aluminiumnitratkrystal-lene denitreres til aluminiumoxyd, A1203, og salpetersyren utvinnes. Ved en metode for å utføre dette smeltes krystallen ved f. eks. ca. 85 °C i en smeltetank, sprøytes derpå som en væske på et fluidisert lag av aluminiumoxyd som holdes ved ca. 400°C. Det resulterende, delvis hydratiske aluminiumoxyd tas kontinuerlig til en mottager og kalsineres i en roterende ovn ved ca. 1000—

1250°C for å danne aluminiumoxyd for elektrolytiske celler. Moderluten fra krystalliseringstrinnet pumpes kontinuerlig til et annet fluidisert lag av aluminiumoxyd hvor den spaltes for å frigi salpetersyre. Det urene aluminiumoxyd som fremstilles på denne måte, kastes. Gass-strømmene fra de to denitreringsbehandlinger forenes, mates til et salpetersyrevasketårn hvor salpetersyre utvinnes med 40—60 % konsentrasjon som føres tilbake til oppslutningssystemet.

Oppfinnelsen illustreres på de vedføyede tegninger på hvilke fig. 1 er et flow-diagram som skjematisk viser de forskjellige trinn i en kontinuerlig prosess ifølge nærværende oppfinnelse for å fremstille aluminiumoxyd for elektrolytiske celler fra lavverdige bauxitter, og fig. 2 viser oppløselige kurver for aluminiumoxyd (A1203) hhv. jernoxyd (Fe2Og) som løses ut fra en bauxit som inneholder 49,4 % A1203og 20,2 % Fe203når oppsluttet i salpetersyren av 50 % konsentrasjon ved temperaturer mellom 100°C og 170°C.

Med henvisning til fig. 1 betegner A forma-lingstrinnet for malmen, B blanding av malt malm med 40—60 % HN03oppløsning, C opp-slutning av salpetersyre-malmen ved 140—220 °C og 7—14 kg/cm<2>, som kan finne sted i et enkelt trinn eller flere trinn; D fortynning og fråskil - ling av aluminiumnitratoppløsningen fra silisiumoxyd og jernurenheter («rødt slam»). E krystalliseringstrinnet i hvilket moderluten, som inneholder oppløselige forurensninger, fjer-nes og A1(N03)3. 9H20 krystaller utvinnes.

F spaltningen av Al(NOs)3. 9H20 krystaller

300—500 °C til hydratisert aluminiumoxyd og nitrogenoxyder. G det avsluttende kalsinerings-trinn (som gir aluminiumoxyd for elektrolytiske celler, og H og I kilder for utvunnet salpetersyre og hhv. frisk salpetersyre som anvendes for å gi den nødvendige konsentrasjon for salpetersyre for fremstilling av oppslutnings oppslemning i B.

Med hensyn til fig. 2, viser diagrammet hvor meget A1203og Fe203ekstraheres fra en bauxit malm som opprinnelig inneholdt ca. 50 % Al2Osog 20 % Fe203som oppsluttes ved temperaturer fra 100—170°C med en 50 % salpetersyreopp-løsning. Temperaturen er angitt i °C på den horisontale akse. Kurve 2A og den vertikale akse til venstre viser %-andelen av A1203som ekstraheres, og kurve 2B og den vertikale akse til høyre viser %-andelen av Fe2Os som ekstraheres. Disse kurver viser at ferrinitrat er ustabilt i vandig oppløsning i nærvær av ferrioxyd ved temperaturer over ca. 140°C, mens aluminiumnitrat forblir i oppløsning.

De følgende spesielle eksempler illustrerer ytterligere oppfinnelsen. Eksempel 5 er et sam-menlignende eksempel. Deler og prosenter er etter vekt eller som angitt.

Eksempel 1

En prøve spansk bauxit med følgende analyse:

(og inneholder således ca. 0,42 deler av Fe2Ospr. del av A1203) ble pulverisert slik at 73 % passerer gjennom en 200 mesh Tyler sikt (sikteåpning 0,074 mm). 816 g av den pulveriserte bauxit ble slemmet opp med 2 520 g 50 % salpetersyre, tilsvarende 85 % av den støkiometriske ekvivalent for A1203. Oppslemningen ble oppvarmet i autoklav ved 170°C i ca. 1,5 time. Oppslemningen ble derfor fortynnet med 1000 g vann, avkjølet til 90 °C og oppslemningen ble filtrert, og ga således 3222 g av en klaret aluminiumnitratvæske som analyserer 8,71 % totalt A1203, 0,0011 Fe203og 0,54 % fritt A1203. Det uoppløste materiale ble vasket og det faste residium, som inneholder på tørr basis 14 % A1203og 39,6 % Fe203, ble fjernet. Filtratet pluss vaskevæsken (1477 g som inneholder 4,32 % A1203og 0,0003 % Fe203) inneholdt totalt 344,3 g A1203, som representerte et alu-miniumoxydutbytte på 85 %. Forholdet mellom AlgOg og Fe2Osekvivalenten i det kombinerte filtrat var 8600.

I et forsøk som i ethvert henseende er likt det som er beskrevet foran, men i hvilket bauxitten ble først kalsinert ved 650°C i to timer, ble et filtrat oppnådd som inneholdt 91,5 % A1203i utgangsmalmen og hadde et forhold Al203/Fe203på 6700.

Eksempler 2—5

Fire bauxitprøver med varierende forhold med Fe203til A1203ble oppsluttet med salpetersyre som beskrevet i eksempel 1 foran, bortsett fra at salpetersyremengden, som anvendes, va-rierte i noen tilfeller. Bauxitten var av den opp-rinnelse og med den analyse som vises i tabell I nedenfor:

Etter fraskillelse av de faste bestanddeler som oppnådd ved oppslutningen, hadde de respektive filtrater analysen som vises i tabell II nedenfor:

Det vil sees fra tabellene at eksempel 5, hvor forholdet mellom Fe203og A1203i den opprinnelige malm bare var 6,015, ga et aluminiumnitrat som hadde for lavt forhold mellom aluminiumoxyd og jernoxyd til å gi et aluminiumoxyd for elektrolyseceller.

Eksempel 6

Til 3860 g A1(N03)3væske som resulterer for salpetersyrebehandling i en autoklav av Surinam bauxit (0,015 Fe203/Al203) som i eksempel 5, som inneholder 0,11 % jern og hadde et forhold mellom A1203og Fe203på 61,7, ble tilsatt 354 g av det tørre materiale som oppnås i eksempel 1 som et residuum fra behandlingen av spansk bauxit og som inneholder 40 % Fe2Osog 15 % A^Og. Den resulterende oppslemning ble oppsluttet under trykk ved 170°C i en time og ble derpå filtrert. Filtratet ble analysert som vist nedenfor:

Det er klart fra det foranstående eksempel at j ernf orurenset aluminiumnitratoppløsning kan renses for å gi realiter j ernf ritt aluminiumnitrat av en renhet som egner seg til fremstilling av aluminiumoxyd for elektrolyseceller.

Eksempel 7

695 g Surinam bauxit med sammensetningen vist i eksempel 5 foran, ble blandet med 500 g tørt residuum som inneholder 40 % Fe203og 15 % A1203oppnådd fra spansk bauxit i eksempel 1, for å gi en blanding som inneholder 41,8 % A1<,03og 17,2 % Fe203. Til blandingen ble tilsatt 3140 g 50 % HN03og massen ble oppvarmet til 170—180°C i 1,25 timer. Massen ble derpå fortynnet og filtrert og ga et filtrat som analyserer 0,0026 % Fe203som er ekvivalent til et A1203/Fe203forhold på 3200.

Eksempel 8

100 g Georgia Kaolin leire, som inneholder 36,6 % A1203, 0,85 % Fe203og 40 % Si02ble malt -28 mesh (Tyler), sikteåpning 0,0589 mm, og kalsinert ved 650 °C 1 en time. Den kalsinerte leire ble derpå blandet med salpetersyre av 50 vekts-% konsentrasjon med anvendelse av 85 % av den støkiometriske mengde syre som er nød-vendig for å omdanne alt Al^O., i leiren til aluminiumnitrat og holdt ved 90—118°C under atmosfæretrykk i y2time. Massen ble derpå fortynnet og filtrert. Analysen av filtratet viser at 86,1 % av Al^Og og 31,5 % Fe2Og var ekstrahert fra leiren. Vektforholdet mellom A1203og Fe203i filtratet var 131. En 75 ml prøve av det foran nevnte filtrat som inneholder 86,2 g/l forbundet ALjOg, 0,85 g/l fritt A1203og 65 g/l Fe203ble blandet med 2,25 g jernoxyd, fremstilt ved spaltning av kjemisk rent Fe(N03)3 . 91^03ved oppvarmning til 400°C for å danne en blanding som inneholder et ALjOg/FegOg forhold på'2,8, og blandingen ble autoklav behandlet ved 200°C i 15 minut-ter. Den resulterende blanding ble filtrert og filtratet som oppnås hadde et forhold Al203/Fe203på 2200.

Eksempel 9

Til 3826 g Fe(NOs)3oppløsning som inneholder en ekvivalent på 666 g Fe203og 1580 g HN03ble tilsatt 1130 g kalsinert Arkansas Kaolin leire med høyt silisiumoxydinnhold og som inneholder 44,3 % A1203, 2,1 % Fe203og 39,0 % Si02. Mengden AlgOg som tilsettes til leiren, 500 g, var slik at ekvivalenten HNOs, som inneholder Fe(N03)3oppløsningen, var 85 % støkiometrisk med hensyn til A^Og innholdet i leiren. Den resulterende oppslemning ble oppsluttet i 6 timer ved 170 °C og derpå filtrert. Filtratet ble analysert med nedenstående resultat:

Det fremgår fra foranstående eksempel at Fe(N03)3væsken kan brukes for å oppslutte aluminiumoxyd bærende malmer for å gi i rea-litet en j ernf ri aluminiumnitratoppløsning med en renhet som kan anvendes for å fremstille aluminiumoxyd for elektrolyseceller.

Eksempel 10

En bauxitprøve som inneholder 57,5 % aluminiumoxyd og har et Al203/Fe203forhold på 8/1 (Fe203: A1203på 0,125) ble blandet med en mengde 40 % vandig salpetersyreoppløsning-ekvivalent til 59,3 % av en støkiometrisk ekvivalent for AlgOg i bauxitten, og blandingen ble oppsluttet i 6 timer ved 170°C. Oppslemmingen ble derpå filtrert og ga en aluminiumnitratopp-løsning som har et Al203/Fe2Osforhold på 2570 med et utbytte på 77,2 % av aluminiumoxydet i den opprinnelige malm.

Eksempel 11

Malt bauxitmalm på ca. -80 mesh (Tyler), sikteåpning 0,175 mm, som inneholder 50 % Al2Oa, 20 % Fe203, 9 % SiOsog resten andre forurensninger, inklusive ca. 1,5 % Ti02og i det vesentlige mindre enn 1 % av hver av natrium, calcium, magnesium, mangan, nikkel, kobber og krom-forbindelser mates kontinuerlig sammen med 60 % salpetersyreoppløsning til en forblan-detank i forholdet 2,63 vektsdeler salpetersyre-oppløsning pr. vektdel bauxit, ekvivalent til et forhold på 5 mol HN03pr. mol Al2Oa. Den resulterende oppslemning mates kontinuerlig til et i rom oppdelt oppslutningskar, utstyrt med om-rørere, i hvilket blandingstemperaturen heves til 176 °C og holdes ved denne temperatur, mens oppslemning passerer gjennom oppslutnings-apparat over en oppholdstid ca. 2,5 timer. Denne oppsluttede oppslemning, som nå ikke inneholder noen fri salpetersyre og som inneholder ca. 48,9 % aluminiumnitrat og 2 % fritt Al2Osoppløsning. 5,5 % Fe2Osog 3,3 % Si02i i suspensjon, og resten vann, små mengder av andre vannoppløselige nitrater og inerte faste forurensninger mates til en fortynnelsestank, fortynnet og kjølet med vann til 52°C eller fortrinnsvis med vaskevann fra den etterfølgende vaskning av filtret eller dekantert fast «slam», og fortynningen skjer i et forhold på ca. 1 del fortynningsvann til 1 vektsdel oppslemning. Den fortynnede oppslemning mates derpå til en fortykningsanordning hvor alu-miniumnitratoppløsningen får avsette seg og skilles av ved en Dorr-fortykningsanordning fra de uoppløste faste stoffer (fast slam) som inneholder uoppløst silisiumoxyd, jern og andre faste forurensninger. Det faste materiale fra fortyk-ningsanordningen slemmes igjen opp for å avsette seg en eller flere ganger for å utvinne det medførte oppløselige aluminiumoxyd i det røde slam, og vaskevannet anvendes ved fortynningen av oppslemning fra oppslutningsapparatet.

Det væskeformede filtrat fra fortynnings-anordningen, som inneholder ca. 33,3 % aluminiumnitrat, konsentreres til ca. 47,5 % aluminiumnitrat og krystalliseres til A1(N03)3. 9H20 i en totrinns vakuumkrystalliseringsanordning. De resulterende rene krystaller (90 % av den opprinnelige innmatning) smeltes igjen og mates til et denitreringstrinn. Modervæsken (10 % av den opprinnelige innmatning) resirkuleres delvis og tas delvis vekk og denitreres separat, og residuet kastes og elimineres således i det vesentlige alle forurensninger som ikke er fjernet med det røde slam.

A1(N03)3. 9H20 smeiten spaltes ved å sprøyte det på et lag av delvis hydratiserte aluminium-oxydpartikler i en reaktor med fluidiserte lag. Aluminiumoxydet som dannes tas kontinuerlig fra denitreringsanordningen ved 325 °C og sendes til kalsineringsbehandlingen. Spaltnings-gassen behandles ytterligere for å igjenvinne dens varmeinnhold som damp og drive krystalli-sasjonstrinnet og utvinne dens salpetersyreinn-hold.

Det varme nitrogenmonooxyd og vanndam-

pen fra denitreringsanordningen føres til et

tårn fra hvilket 60 % salpetersyre tas ut fra

bunnen og 3,15 kg/cm<2>damp tas av fra toppen,

Etter anvendelse i krystalliseringsanordningen

føres kondensatet tilbake til tårnet, mens de

ikke kondenserbare andeler føres til et annet

tårn for å utvinne nitrogenoxydene som svak

syre. Denne svake syre føres til det første tårn.

Det varme aluminiumoxyd er kalsinert ved

1260°C i en roterende ovn. Produktet aluminiumoxyd kjøles i en kjøler med fluidisert lag og

sendes derpå til lagring. Analyser viser at dette

produkt inneholder mindre enn 0,02 % Fe203og

tilfredsstiller alle krav til aluminiumoxyd for

elektrolyseceller.

I tabell III nedenfor vises prosentandelen av

forurensninger i aluminiumnitrat-oppslutnings-væsken og i det endelige kalsinerte aluminium-oxydprodukt for elektrolyseceller som oppnådd

i det foranstående eksempel, basert på 100 %

A1203, i sammenligning med prosentandelen av

samme forurensninger i det opprinnelige bauxit.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en i det vesentlige j ernfri aluminiumnitratoppløs-ning med et vektsforhold mellom aluminium (uttrykt som AlgOg) og jern (uttrykt som Fe2Og)

på minst 2000:1, egnet for fremstilling av aluminiumoxyd av elektrolysekvalitet ved oppvarmning av en j ernf orurenset aluminiumnitratopp-løsning som inneholder fritt aluminiumoxyd ved overatmosfærisk trykk og skille fra den jernholdige utfelling fremstilt på denne måte,karakterisert vedat det fremskaffes en j ernf orurenset oppløsning av aluminiumnitrat inneholdende fritt aluminiumoxyd i et vektsforhold mellom fritt aluminiumoxyd og aluminiumnitrat (uttrykt som A^O,,) på minst 1:100, og minst 0,10, fortrinnsvis 0,2—0,5 vektsdeler jern (uttrykt som Fe203) pr. vektsdel aluminium (uttrykt som A1203) tilstede som fritt aluminiumoxyd og aluminiumnitrat, ved en egnet re-gulering av tilsetningen av salpetersyre for å fremstille nitratet og, hvis nødvendig, ved tilsetning av oppløselige ferrisalter og oppvarme den resulterende oppløsning ved en temperatur over 140 °C, fortrinnsvis 160—220° C, under auto-gent trykk, fortrinnsvis 5,6—14 kg/cm<2>.

2. Fremgangsmåte etter krav 1,karakterisert vedat oppslutningen utføres i Vz—6 timer.

3. Fremgangsmåte etter krav 1 og 2,karakterisert vedat den jernforurensede oppløsning av aluminiumnitrat inneholder minst 6 vekts-% aluminium (uttrykt som A^Og) tilstede som aluminiumnitrat og fritt A1203.

4. Fremgangsmåte etter krav 1, 2 eller 3 ved hvilken den i det vesentlige j ernf rie oppløsning av aluminiumnitrat produseres direkte fra en aluminiumholdig malm ved behandling av malmen med salpetersyre uten mellomliggende fraskillelse av en j ernf orurenset aluminiumnitrat-oppløsning,karakterisert vedat en aluminiumholdig malm oppsluttes med vandig salpetersyre, idet en aluminiumholdig malm anvendes, som inneholder minst 6 vekts-%, basert på vekten av malmen, A1203og minst 0,1, fortrinnsvis 0,2—0,5 vektsdeler jern (uttrykt som Fe203) pr. vektsdel A1203, hvis nødvendig, ved å tilsette til malmen syreoppløselig jernholdig materiale, f. eks. Fe203og salpetersyren har en konsentrasjon over 30 vekts-%, fortrinnsvis 40—60 vekts-%, og anvendes i en slik mengde at ikke mer enn 98 %, fortrinnsvis 50—90 % av aluminiumoxyd i malmen omdannes til aluminiumnitrat.

5. Fremgangsmåte etter krav 4,karakterisert vedat ferrinitrat tilsettes til den aluminiumholdige malm og salpetersyren helt eller delvis dannes ved termisk spaltning av ferrinitratet og, hvis ønsket eller nødvendig, tilsettes tilstrekkelig aluminiumoxyd til den aluminiumholdige malm for å gi det ønskede overskudd av fritt aluminiumoxyd etter at salpetersyren som er fremstilt på denne måte er for-brukt. Anførte publikasjoner: Tysk patent nr. 355 850, 399 804 (begge 12 m-7/00), 451 117, 616 173 (begge 12 m-7/24) U.S. patent nr. 1 421 804 (23/102)