NO117979B

NO117979B -

Info

Publication number: NO117979B
Application number: NO16056165A
Authority: NO
Inventors: A Yodis; H Gerry; C Amano
Original assignee: Allied Chem
Priority date: 1965-11-19
Filing date: 1965-11-19
Publication date: 1969-10-20

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av i det vesentlige jernfrie oppløsninger av aluminiumnitrat. Process for producing substantially iron-free solutions of aluminum nitrate.

Aluminiumoxyd av elektrolysekvalitet, det Aluminum oxide of electrolysis grade, det

vil si aluminiumoxyd av den høyere renhet som that is, aluminum oxide of the higher purity which

kreves for reduksjon til aluminiummetall i elektrolytiske celler, er tidligere blitt fremstilt i det required for reduction to aluminum metal in electrolytic cells, has previously been produced in it

vesentlige fra høyverdige bauxiter som inneholder store mengder av aluminium og små mainly from high-grade bauxites that contain large amounts of aluminum and small

mengder av silisiumoxyd og jern ved oppslut-ning av kaustiske alkalier i henhold til den vel-kjente Bayer prosessen. quantities of silicon oxide and iron by digestion of caustic alkalis according to the well-known Bayer process.

Nærværende oppfinnelse fremskaffer en The present invention provides a

fremgangsmåte for fremstilling av en i det vesentlige jernfri oppløsning av aluminiumnitrat method for producing an essentially iron-free solution of aluminum nitrate

som inneholder et vektsforhold mellom aluminium (uttrykt som A1203) og jern (uttrykt som which contains a weight ratio of aluminum (expressed as A1203) to iron (expressed as

Fe203) på minst 2000:1, egnet for fremstilling Fe203) of at least 2000:1, suitable for production

av aluminiumoxyd av elektrolysekvalitet ved å of aluminum oxide of electrolysis quality by

varme opp en j ernforurenset aluminiumnitrat-oppløsning som inneholder fritt aluminiumoxyd heat an iron-contaminated aluminum nitrate solution containing free aluminum oxide

ved overatmosfærisk trykk og skille den jernholdige utfelling som på denne måte fremskaffes at superatmospheric pressure and separate the iron-containing precipitate which is obtained in this way

fra, og fremgangsmåten erkarakterisert vedat det fremskaffes en j ernf orurenset oppløsning av aluminiumnitrat som inneholder fritt A1203i et vektsforhold mellom fritt AlgOg og aluminiumnitrat (uttrykt som A1203) på minst 1:100, og minst 0,10, fortrinnsvis 0,2—0,5 vektdeler jern (uttrykt som Fe203) pr. vektdel aluminium (uttrykt som A1203) tilstede som fritt aluminiumoxyd og aluminiumnitrat, ved en egnet regu-lering av tilsetningen av salpetersyre for å fremstille nitratet og, hvis nødvendig, ved tilsetning av oppløselige ferrisalter og oppvarme den resulterende oppløsning ved en temperatur over 140°C, fortrinnsvis 160—220°C under auto-gent trykk, fortrinnsvis 5,6—14 kg/cm<2>. from, and the method is characterized by producing an iron-contaminated solution of aluminum nitrate containing free A1203 in a weight ratio between free AlgOg and aluminum nitrate (expressed as A1203) of at least 1:100, and at least 0.10, preferably 0.2-0, 5 parts by weight of iron (expressed as Fe203) per weight of aluminum (expressed as A1203) present as free aluminum oxide and aluminum nitrate, by suitably adjusting the addition of nitric acid to produce the nitrate and, if necessary, by adding soluble ferric salts and heating the resulting solution at a temperature above 140°C , preferably 160—220°C under autogenous pressure, preferably 5.6—14 kg/cm<2>.

Skjønt tysk patent nr. 616 173 beskriver oppslutningen av aluminiumholdige malmer med mindre enn den teoretiske mengde salpetersyre ved oppvarming under trykk, gjør beskrivelsen det klart at produktet som oppnås krever ytter ligere rensning før aluminiumoxyd av elektrolysekvalitet kan oppnås fra dette. Dette patent har således ikke noen beskrivelse av det kritiske trekk ved fremgangsmåten etter nærværende oppfinnelse, at den jernforurensede aluminium-nitratoppløsning skal inneholde minst 0,1 vektdeler Fe203pr. vektdel A1203. Videre anbefaler det tyske patent at hvor en jernrik malm anvendes, er oppvarmingstemperaturen 80—100 °C, altså godt under minimumstemperaturen på 140 °C som angitt ved fremgangsmåten etter nærværende oppfinnelse. Produktet som oppnås inneholdt 1—1,5 % Fe203i motsetning til mindre enn 0,05 % som kan oppnås ved oppfinnelsens fremgangsmåte. Det vil derfor forstås at tysk patent nr. 616 173 ikke beskriver en 1-trinns prosess, ved hvilken aluminiumnitratoppløsning som er egnet for fremstillingen av aluminiumoxyd av elektrolysekvalitet kan oppnås. U.S. patent nr. 1421 804 og tysk patent nr. 355 850 beskriver tilsetningen av først et basisk materiale, slik som kalsiumkarbonat, til en sur aluminium-nitratoppløsning og derpå jernoxyd, fulgt av oppvarming, som resulterer i utfelling av jern-forurensninger. Det er således ingen åpenbaring i noen av beskrivelsene av de kritiske forhold mellom jern, fritt aluminiumoxyd og aluminiumnitrat som angitt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, og temperaturen til hvilken opp-løsningen oppvarmes ifølge disse kjente publikasjoner er omkring 100°C. Hvis fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse skal være tilfredsstillende, er oppvarming til minst 140 °C vesentlig. På lignende måte beskriver tysk patent nr. 399 804 ikke de kritiske trekk ved nærværende fremgangsmåte, og der er ingen angi-velse av noen fremgangsmåte som ville resultere i en i det vesentlige j ernf ri aluminiumnitrat-oppløsning. I realiteten vedrører denne publika-sjon primært en fremgangsmåte for å reakti-vere en jernoxydutfelling fra en aluminium-nitratoppløsning, slik at utfellingen er egnet for gjenanvendelse som utfellende middel. En annen tidligere kjent metode er beskrevet i tysk patent nr. 451117. Igjen resulterer fremgangsmåten som er beskrevet ikke i fremstillingen av alu-miniumnitratoppløsninger som har jerninnhold tilstrekkelig lave for at oppløsningene direkte kan anvendes ved fremstillingen av aluminiumoxyd av elektrolysekvalitet. Ikke i noen tilfeller lykkes de kjente fremgangsmåter i å fremstille en aluminiumnitratoppløsning som har et vektsforhold mellom aluminiumoxyd og jernoxyd større enn ca. 200:1, mens hvis aluminiumnitrat-oppløsningen skal brukes direkte for omdannelse til aluminium av elektrolysekvalitet, er mini-mumvektsforholdet mellom aluminiumoxyd og Fe203 2000:1, som oppnådd ved fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse. Skjønt det er riktig at det i eksempel 1 i tysk patent nr. 451117 er brukt en aluminiumholdig malm, i hvilken vektsforholdet mellom aluminiumoxyd og jern er 38,5:4,3, oppsluttes denne malmen først med salpetersyre ved forholdsvis lav temperatur og under atmosfærisk trykk for å bringe det molare forhold mellom aluminium og Fe203til 22:1, hvilket tilsvarer 0,07 deler Fe203pr. del A1203. Derpå utsettes denne oppløsning for høy temperatur og høyt trykk. Slike innledende trinn er ikke bare unødvendige, men også avgjort skade-lige, da når det er bare når alle de betingelser som angitt ved nærværende fremgangsmåte knyttet sammen at en tilstrekkelig ren alumi-niumnitratoppløsning oppnås. Det vil bemerkes at det molare forhold mellom Al2Og og Fe203som oppnås i dette eksempel bare var 100:1. Although German Patent No. 616,173 describes the digestion of aluminum-containing ores with less than the theoretical amount of nitric acid by heating under pressure, the description makes it clear that the product obtained requires further purification before aluminum oxide of electrolytic quality can be obtained therefrom. This patent thus does not have any description of the critical feature of the method according to the present invention, that the iron-contaminated aluminum nitrate solution must contain at least 0.1 parts by weight of Fe2O3pr. weight part A1203. Furthermore, the German patent recommends that where an iron-rich ore is used, the heating temperature is 80-100 °C, i.e. well below the minimum temperature of 140 °C as indicated by the method according to the present invention. The product obtained contained 1-1.5% Fe 2 O 3 in contrast to less than 0.05% which can be obtained by the method of the invention. It will therefore be understood that German Patent No. 616,173 does not describe a 1-step process by which aluminum nitrate solution suitable for the production of aluminum oxide of electrolytic quality can be obtained. U.S. Patent No. 1421,804 and German Patent No. 355,850 describe the addition of first a basic material, such as calcium carbonate, to an acidic aluminum nitrate solution and then iron oxide, followed by heating, which results in the precipitation of iron impurities. There is thus no revelation in any of the descriptions of the critical ratios between iron, free aluminum oxide and aluminum nitrate as indicated by the method according to the invention, and the temperature to which the solution is heated according to these known publications is around 100°C. If the method according to the present invention is to be satisfactory, heating to at least 140 °C is essential. Similarly, German Patent No. 399,804 does not describe the critical features of the present process, and there is no indication of any process that would result in a substantially iron-free aluminum nitrate solution. In reality, this publication primarily concerns a method for reactivating an iron oxide precipitate from an aluminum nitrate solution, so that the precipitate is suitable for reuse as a precipitating agent. Another previously known method is described in German patent no. 451117. Again, the method described does not result in the production of aluminum nitrate solutions which have an iron content sufficiently low for the solutions to be directly used in the production of aluminum oxide of electrolytic quality. In no case do the known methods succeed in producing an aluminum nitrate solution which has a weight ratio between aluminum oxide and iron oxide greater than approx. 200:1, while if the aluminum nitrate solution is to be used directly for conversion to aluminum of electrolytic quality, the minimum weight ratio between aluminum oxide and Fe2O3 is 2000:1, as obtained by the method according to the present invention. Although it is true that in example 1 in German patent no. 451117 an aluminum-containing ore is used, in which the weight ratio between aluminum oxide and iron is 38.5:4.3, this ore is first digested with nitric acid at a relatively low temperature and under atmospheric pressure to bring the molar ratio of aluminum to Fe 2 O 3 to 22:1, which corresponds to 0.07 parts Fe 2 O 3 per part A1203. This solution is then exposed to high temperature and high pressure. Such initial steps are not only unnecessary, but also decidedly harmful, since it is only when all the conditions indicated by the present method are combined that a sufficiently pure aluminum nitrate solution is achieved. It will be noted that the molar ratio of Al 2 Og to Fe 2 O 3 obtained in this example was only 100:1.

Den jernforurensede aluminiumnitratopp-løsning inneholder fortrinnsvis minst 6 vekts-% aluminium (uttrykt som A1203), tilstede som aluminiumnitrat og fritt A1203. Forholdet mellom jern og aluminium i oppløsningen er av avgjør-ende betydning, og for å oppnå effektiv jern-fjerning må det være minst 0,10 vektsdeler jern (beregnet som Fe203) pr. vektsdel aluminium (beregnet som A1203), tilstede som fritt A1203og aluminiumnitrat. Det kan være så mye som 1,5 vektsdeler jern (som Fe203) pr. vektsdel aluminium (som A1203) eller også mer, men det foretrekkes at oppløsningen inneholder 0,2—0,5 vektsdeler jern (som Fe2Oa) pr. vektsdel aluminium (som A1203). The iron-contaminated aluminum nitrate top solution preferably contains at least 6% by weight aluminum (expressed as A1203), present as aluminum nitrate and free A1203. The ratio between iron and aluminum in the solution is of decisive importance, and to achieve effective iron removal there must be at least 0.10 parts by weight of iron (calculated as Fe203) per weight part aluminum (calculated as A1203), present as free A1203 and aluminum nitrate. There can be as much as 1.5 parts by weight of iron (as Fe2O3) per parts by weight of aluminum (such as A1203) or even more, but it is preferred that the solution contains 0.2-0.5 parts by weight of iron (such as Fe2Oa) per weight part aluminum (such as A1203).

Det er generelt hensiktsmessig å fremstille den jernforurensede oppløsning av aluminiumnitrat ved en fremgangsmåte som består i å oppslutte en aluminiumholdig malm med vandig salpetersyre av konsentrasjonen over 30 vekts-%, og salpetersyren, som anvendes i en mengde på ikke mer enn 98 % av aluminiumoxydet i malmen, omdannes til aluminiumnitrat og oppslutningen fortsettes i en tid tilstrekkelig til ikke å etterlate noen fri syre i oppløsningen. Konsentrasjonen i salpetersyren er generelt mellom 30 og 60 vekts-% og fortrinnsvis mellom 40 og 60 vekts-%. Det skal forstås at hvis en aluminiumholdig malm har lavt jerninnhold, kan alumi-niumnitratoppløsningen, som oppnås ved oppslutningen av malmen med salpetersyre, inneholde utilstrekkelig jern, og under slike forhold er det nødvendig å tilsette en tilstrekkelig mengde av syreoppløselig jernholdig materiale til den aluminiumholdige malm før den oppsluttes eller til aluminiumnitratoppløsningen etter oppslutningen, men før oppvarmingen. Det jernholdige materiale er vanligvis en syreopp-løselig form av Fe203, f. eks. det jerndanneride residuum som oppnås fra salpetersyreutveksling i autoklav av bauxit, men høyt jerninnhold, en jernforbindelse som er fremstilt ved termisk spaltning av jernnitrat eller en aluminiumholdig malm med høyt jerninnhold slik som Jamaica bauxit. It is generally appropriate to prepare the iron-contaminated solution of aluminum nitrate by a method which consists in digesting an aluminum-containing ore with aqueous nitric acid of a concentration above 30% by weight, and the nitric acid, which is used in an amount of not more than 98% of the aluminum oxide in the ore, is converted into aluminum nitrate and the digestion is continued for a time sufficient to leave no free acid in the solution. The concentration in the nitric acid is generally between 30 and 60% by weight and preferably between 40 and 60% by weight. It should be understood that if an aluminous ore is low in iron, the aluminum nitrate solution obtained by digesting the ore with nitric acid may contain insufficient iron, and under such conditions it is necessary to add a sufficient amount of acid-soluble ferrous material to the aluminous ore before digestion or to the aluminum nitrate solution after digestion but before heating. The ferrous material is usually an acid-soluble form of Fe 2 O 3 , e.g. the ferrous residue obtained from the autoclave nitric acid exchange of bauxite, but with a high iron content, an iron compound produced by the thermal decomposition of iron nitrate or an aluminous ore with a high iron content such as Jamaica bauxite.

Ved en foretrukket utførelsesform for oppfinnelsen utføres oppslutningen av den aluminiumholdige malm og oppvarmingen, i hvilket j erninnholdet i aluminiumnitratoppløsningen reduseres i et enkelt trinn ved å varme opp den aluminiumholdige malm, hvis nødvendig etter tilsetning av syreoppløselig jernholdig materiale med den vandige salpetersyre under de ønskede betingelser for temperatur og trykk. In a preferred embodiment of the invention, the digestion of the aluminum-containing ore and the heating are carried out, in which the iron content of the aluminum nitrate solution is reduced in a single step by heating the aluminum-containing ore, if necessary after the addition of acid-soluble ferrous material with the aqueous nitric acid under the desired conditions for temperature and pressure.

Dette behandlingstrinn er vanligvis full-stendig i løpet av ca. % eller y2til 2 timer, og tiden avhenger noe av temperaturen. Oppslutningen oppløser en vesentlig del av aluminium oxydet som aluminiumnitrat sammen med noe fritt aluminium, men etterlater overraskende nok i det vesentlige alt jernet i en uoppløselig form som a Fe203hydrat. Temperaturen for oppslutningen er kritisk da det er funnet at ferrinitratet er ustabilt i vandig oppløsning ved temperatur over ca. 140 °C i nærvær av en vesentlig mengde ferrioxyd og danner salpetersyre og hydratisert ferrioxyd som er uoppløselig, mens aluminiumnitrat i vandig oppløsning under samme temperaturbetingelser i det vesentlige er stabilt og forblir i oppløsning. Silisiumoxydet og andre inerte oxyder i den aluminiumholdige malm, f. eks. titan dioxyd o.l. forblir uoppløste. Det uoppløste residuum skilles derpå fra, hvis ønsket, etter fortynning, f. eks. filtrering, av-setning eller sentrifugering fra aluminium-nitratoppløsningen, fra hvilken aluminiumoxydet og salpetersyreverdiene kan utvinnes. Residuet som er kjent som «rødt slam» kan tilsettes til en annen sats av aluminiumholdig malm hvis det er ønsket, for å øke jerninnholdet av denne. This treatment step is usually complete within approx. % or y2 to 2 hours, and the time depends somewhat on the temperature. The digestion dissolves a significant part of the aluminum oxide as aluminum nitrate together with some free aluminum, but surprisingly leaves essentially all the iron in an insoluble form as a Fe203 hydrate. The temperature for the digestion is critical as it has been found that the ferric nitrate is unstable in aqueous solution at temperatures above approx. 140 °C in the presence of a significant amount of ferric oxide and forms nitric acid and hydrated ferric oxide which is insoluble, while aluminum nitrate in aqueous solution under the same temperature conditions is essentially stable and remains in solution. The silicon oxide and other inert oxides in the aluminum-containing ore, e.g. titanium dioxide etc. remain unresolved. The undissolved residue is then separated, if desired, after dilution, e.g. filtration, settling or centrifugation from the aluminum nitrate solution, from which the aluminum oxide and nitric acid values can be recovered. The residue known as "red mud" can be added to another batch of aluminous ore if desired to increase its iron content.

Fremgangsmåten etter nærværende oppfinnelse kan anvendes for satsvis eller kontinuerlig fremstilling av i det vesentlige j ernf rie oppløs-ninger av aluminiumnitrat fra både høyverdige og lavverdige malmer, men det er særlig verdi-fullt for fremstilling av slike oppløsninger fra lavverdige malmer slik som leirer, særlig kao-liner og lavverdige bauxiter. For å fremskaffe en økonomisk utvinning av aluminiumverdier, skal malmene fortrinnsvis inneholde minst ca. 6 vekts-% aluminiumoxyd, og de vil vanligvis ha et aluminiumoxydinnhold fra ca. 30—60 vekts-%. Silisiumoxydinnholdet er ikke avgjørende, og fremgangsmåten lar seg tilpasse til arbeidet med malmer med høyt eller lavt silisiumoxydinnhold. Silisiumoxydinnholdet av malmen vil vanligvis være i området mellom ca. 1—20 % for bauxitene og opp til 40 % eller høyere for leirene. I tillegg til hovedbestanddelene aluminiumoxyd, jern og silisiumoxyd, inneholder de fleste aluminiumholdige malmer mindre mengder av andre forurensninger slik som forskjellige me-talloxyder som er inerte overfor salpetersyre og små mengder av alkali og jordalkalimetallforbindelser, f. eks. forbindelser av titan, calcium, krom, kobber, nikkel, natrium, mangan og magnesium. Mengden for de fleste av disse forurensninger reduseres vesentlig ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen eller ved den etterfølgende omdannelse av aluminiumnitratoppløsningen til natriumoxyd for elektrolyseceller. The method according to the present invention can be used for the batch or continuous production of essentially iron-free solutions of aluminum nitrate from both high-grade and low-grade ores, but it is particularly valuable for the production of such solutions from low-grade ores such as clays, especially kaolin and low-grade bauxites. In order to obtain an economical extraction of aluminum values, the ores should preferably contain at least approx. 6% by weight aluminum oxide, and they will usually have an aluminum oxide content of approx. 30-60% by weight. The silicon oxide content is not decisive, and the method can be adapted to work with ores with a high or low silicon oxide content. The silicon oxide content of the ore will usually be in the range between approx. 1-20% for the bauxites and up to 40% or higher for the clays. In addition to the main constituents aluminum oxide, iron and silicon oxide, most aluminum-containing ores contain smaller amounts of other impurities such as various metal oxides that are inert to nitric acid and small amounts of alkali and alkaline earth metal compounds, e.g. compounds of titanium, calcium, chromium, copper, nickel, sodium, manganese and magnesium. The amount of most of these pollutants is substantially reduced by the method according to the invention or by the subsequent conversion of the aluminum nitrate solution into sodium oxide for electrolysis cells.

Typiske analyser for flere leirer og bauxitter som er egnet for anvendelse ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen vises nedenfor. Pro-sentandelene er etter vekt: Typical analyzes for several clays and bauxites which are suitable for use in the method according to the invention are shown below. The percentages are by weight:

Kaolin leire 36,6 0,85 40,0 Georgia Kaolin clay 36.6 0.85 40.0 Georgia

Arkansas Kaolin leire 49,7 1,25 39,1 Høyt aluminiumoxyd Arkansas Kaolin clay 49.7 1.25 39.1 High alumina

«kalsinert» "calcined"

Arkansas bauxit Kaolin 44,3 2,10 39,0 Høyt silisiumoxyd Arkansas bauxite Kaolin 44.3 2.10 39.0 High silicon oxide

«kalsinert» "calcined"

Disse malmer males vanligvis før oppslutningen med salpetersyre, fortrinnsvis i den grad at minst 75 vekts-% av malmen passerer en 200 mesh (Tyler) sikt (sikteåpning 0,074 mm) og all malmen passerer gjennom en 80 mesh (Tyler) sikt (sikteåpning 0,175 mm). Hvis ønsket kan de også kalsineres ved oppvarmning ved for-høyet temperatur. I noen malmer, særlig leirene, gjøres aluminiumoxydinnholdet lettere oppløselig i salpetersyre ved kalsinering, men andre synes å ha mindre fordel av kalsineringen. These ores are usually ground prior to digestion with nitric acid, preferably to the extent that at least 75% by weight of the ore passes a 200 mesh (Tyler) sieve (sieve opening 0.074 mm) and all of the ore passes through an 80 mesh (Tyler) sieve (sieve opening 0.175 mm ). If desired, they can also be calcined by heating at an elevated temperature. In some ores, especially the clays, the aluminum oxide content is made more easily soluble in nitric acid by calcination, but others seem to benefit less from the calcination.

Fremgangsmåten som foran beskrevet, ved hvilken oppslutningen av malmen med salpetersyre og oppvarmingen utføres i ett enkelt trinn, er særlig hensiktsmessig for anvendelse når utgangsmaterialet er en aluminiumholdig malm, som inneholder minst 6 vekts-% A1203, basert på vekten av malmen og minst 0,1 vektsdel jern (uttrykt som Fe2Oa) pr. vektsdel A1203eller en aluminiumholdig malm, som inneholder minst 6 vekts-% Al2Os, basert på vekten av malmen og mindre enn 0,1 vektsdel jern (uttrykt som Fe2Og) pr. vektsdel A1203, til hvilken malm det er blitt tilsatt tilstrekkelig syreoppløselig jernholdig materiale for å gi en total jernmengde som er større enn 0,1 vektsdel jern (uttrykt som Fe203) pr. vektsdel Al2Os. Det er foretrukket at ved ett-trinnsprosessen skal silisiumoxydinnholdet i utgangsmaterialet være relativt lavt, f. eks. mindre enn 3 %, særlig mindre enn 2 % basert på vekten av malmen, slik som f. eks. i høyverdig bauxit. The process as described above, in which the digestion of the ore with nitric acid and the heating is carried out in a single step, is particularly suitable for use when the starting material is an aluminum-containing ore, containing at least 6% by weight of A1203, based on the weight of the ore and at least 0, 1 part by weight of iron (expressed as Fe2Oa) per part by weight A1203or an aluminum-bearing ore, containing at least 6% by weight of Al2Os, based on the weight of the ore and less than 0.1 part by weight of iron (expressed as Fe2Og) per part by weight A1203, to which ore sufficient acid-soluble ferrous material has been added to give a total amount of iron greater than 0.1 part by weight of iron (expressed as Fe2O3) per weight part Al2Os. It is preferred that in the one-step process the silicon oxide content in the starting material should be relatively low, e.g. less than 3%, especially less than 2% based on the weight of the ore, such as e.g. in high-grade bauxite.

Alternativt kan oppslutningen av malmen med salpetersyre utføres som et separattrinn før oppvarmning. Denne behandling er særlig an-vendelig med malmer som har et lavt jerninnhold, f. eks. mindre enn 0,1 vektsdel jern (uttrykt som Fe203) pr. vektsdel A1203, og særlig slike malmer som har et høyt silisiumoxydinnhold, f. eks. mer enn 30 vekts-% av malmen. En typisk malm er en type Georgia Kaolin leire, hvis typiske analyse (etter vekt) viser 36,6 % A1203, 0,85 % Fe203og 40 % silisiumoxyd. Den malte malm kalsineres fortrinnsvis og vaskes derpå med vandig salpetersyre, vanligvis ved temperatur over ca. 90 °C, fortrinnsvis mellom ca.' 90— 100 °C under atmosfæretrykk. Høyere temperaturer kan brukes, men er ikke nødvendige for adekvat oppløsning av aluminiumoxyd. Denne behandling oppløser både aluminium og jern. Den resulterende oppslemning filtreres eller behandles på annen måte for å skille fra uopp-. løst residuum, for det meste uoppløst silisiumoxyd. Til den oppnådde oppløsning, som inneholder aluminium og jernnitrater, tilsettes et kvantum syreoppløselig jernholdig materiale, tilstrekkelig til å gi minst ca. 0,10 deler av Fe203pr. del aluminium beregnet som A1203i denne resulterende blanding. Alternativt kan det jernholdige materiale tilsettes til den opprinnelige malm. Som angitt foran, inneholder den oppnådde oppløsning jernnitrat, som spalter seg under oppvarmning i det etterfølgende trinn til a Fe2Og hydrat og salpetersyre. Salpetersyren, frigjort på denne måte, vil reagere med det frie aluminiumoxyd i oppløsningen og det kan derfor være ønskelig eller nødvendig å tilsette noe fritt aluminiumoxyd til oppløsningen for å sikre at forholdet mellom fritt A1203og aluminiumnitrat forblir over det ønskede nivå etter forbruket av salpetersyren. I oppslutningstrinnet omdannes ikke bare aluminiumoxydet, men også foreliggende alkalimetall og jordalkalimetallforbindelser i den aluminiumholdige malm til de tilsvarende metallnitrater. Hvis derfor malmen inneholder en usedvanlig andel av alkalimetall eller jordalkalimetallforbindelser skal tapet av salpetersyren ved omdannelsen av disse forbindelser til de tilsvarende nitrater tas i be-traktning. Det er imidlertid generelt tilfredsstillende å beregne mengden av salpetersyren på basis av støkiometrisk mengde som kreves etter ligningen Alternatively, the digestion of the ore with nitric acid can be carried out as a separate step before heating. This treatment is particularly useful with ores that have a low iron content, e.g. less than 0.1 part by weight of iron (expressed as Fe203) per weight part A1203, and especially such ores which have a high silicon oxide content, e.g. more than 30% by weight of the ore. A typical ore is a type of Georgia Kaolin clay, the typical analysis of which (by weight) shows 36.6% Al 2 O 3 , 0.85% Fe 2 O 3 and 40% silicon oxide. The ground ore is preferably calcined and then washed with aqueous nitric acid, usually at a temperature above approx. 90 °C, preferably between approx.' 90— 100 °C under atmospheric pressure. Higher temperatures can be used, but are not necessary for adequate dissolution of aluminum oxide. This treatment dissolves both aluminum and iron. The resulting slurry is filtered or otherwise treated to separate from the unsuspended. dissolved residue, mostly undissolved silicon oxide. To the solution obtained, which contains aluminum and iron nitrates, is added a quantity of acid-soluble ferrous material, sufficient to give at least approx. 0.10 parts of Fe203 per part aluminum calculated as A1203 in this resulting mixture. Alternatively, the ferrous material can be added to the original ore. As indicated above, the solution obtained contains iron nitrate, which decomposes during heating in the subsequent step to a Fe2Og hydrate and nitric acid. The nitric acid, released in this way, will react with the free aluminum oxide in the solution and it may therefore be desirable or necessary to add some free aluminum oxide to the solution to ensure that the ratio between free A1203 and aluminum nitrate remains above the desired level after the consumption of the nitric acid. In the digestion step, not only the aluminum oxide, but also the alkali metal and alkaline earth metal compounds present in the aluminum-containing ore are converted into the corresponding metal nitrates. If the ore therefore contains an unusual proportion of alkali metal or alkaline earth metal compounds, the loss of nitric acid during the conversion of these compounds to the corresponding nitrates must be taken into account. However, it is generally satisfactory to calculate the amount of nitric acid on the basis of the stoichiometric amount required by the equation

A<1>203+ 6HN03^ 2A1(N03)3+ 3HaO A<1>203+ 6HN03^ 2A1(N03)3+ 3HaO

og med mindre ikke annet er angitt, er de støko-metriske mengder som gis i denne beskrivelse beregnet slik. Mengden av salpetersyre som anvendes er fortrinnsvis mellom ca. 50—90 % av den nødvendige mengde, d.v.s. mellom ca. 3—5,4 mol HN03pr. mol A1203i malmen. Mengder under ca. 50 % har tendens til å resultere i utilstrekkelig ekstraksjon av aluminiumoxyd fra malmen, mens mengder over ca. 90 % har tendens til å resultere i rensede aluminiumnitratoppløsninger som inneholder mer jern enn absolutt ønsket. Når mengden av salpetersyren som anvendes er mer enn 98 % av den teoretiske støkiometriske mengde som er nødvendig for å omdanne aluminiumoxydet og foreliggende alkalimetall og jordalkaliforbindelser til de tilsvarende metallnitrater, resulterer dette i fremstillingen av alu-miniumnitratoppløsningen, som inneholder mer jern enn som kan tolereres i oppløsningen, fra hvilke aluminiumoxyd for elektrolytiske celler skal fremstilles. and unless otherwise stated, the stoichiometric quantities given in this description are calculated as such. The amount of nitric acid used is preferably between approx. 50-90% of the required amount, i.e. between approx. 3-5.4 mol HN03pr. moles of A1203 in the ore. Amounts below approx. 50% tends to result in insufficient extraction of aluminum oxide from the ore, while amounts above approx. 90% tends to result in purified aluminum nitrate solutions containing more iron than absolutely desired. When the amount of nitric acid used is more than 98% of the theoretical stoichiometric amount necessary to convert the aluminum oxide and alkali metal and alkaline earth compounds present into the corresponding metal nitrates, this results in the production of the aluminum nitrate solution, which contains more iron than can be tolerated in the solution, from which aluminum oxide for electrolytic cells is to be prepared.

Ved en utførelsesform for oppfinnelsen tilsettes ferrinitrat til den aluminiumholdige malm og noe eller all salpetersyre dannes ved termisk spaltning av ferrinitratet, og hvis ønsket eller nødvendig tilsettes tilstrekkelig aluminiumoxyd til den aluminiumholdige malm for å gi det ønskete overskudd av fritt aluminiumoxyd etter forbruket av den slik fremstilte salpetersyre. In one embodiment of the invention, ferric nitrate is added to the aluminum-containing ore and some or all nitric acid is formed by thermal decomposition of the ferric nitrate, and if desired or necessary, sufficient aluminum oxide is added to the aluminum-containing ore to give the desired excess of free aluminum oxide after the consumption of the thus produced nitric acid.

De i det vesentlige j ernf rie oppløsninger av aluminiumnitrat kan lett omdannes til aluminiumoxyd for elektrolyseceller ved å krystalli-sere A1(N03)3. 9H20 fra oppløsningen, oppvarmes A1(N03)3. 9H20, fortrinnsvis ved 300—500°C for å omdanne det til delvis hydratisk aluminiumoxyd og kalsinere det delvis hydratiserte aluminiumoxyd, fortrinnsvis ved 1000—1250 °C for å danne aluminiumoxyd for elektrolytiske celler. Ved en typisk fremgangsmåte konsentreres således aluminiumnitratoppløsningen ved fordampning til krystalliseringsstyrke, fortrinnsvis mellom ca. 11—12 % Al2Osinnhold, og krystalliseres derfor som Al(No3)3. 9H20 og skilles fra moderluten og etterlater ytterligere forurensninger, særlig alkali- og jordalkalimetallforbindelser som natrium-, calcium- og magne-siumforbindelser og også andre metalliske forbindelser i moderluten. Aluminiumnitratkrystal-lene denitreres til aluminiumoxyd, A1203, og salpetersyren utvinnes. Ved en metode for å utføre dette smeltes krystallen ved f. eks. ca. 85 °C i en smeltetank, sprøytes derpå som en væske på et fluidisert lag av aluminiumoxyd som holdes ved ca. 400°C. Det resulterende, delvis hydratiske aluminiumoxyd tas kontinuerlig til en mottager og kalsineres i en roterende ovn ved ca. 1000— The essentially iron-free solutions of aluminum nitrate can easily be converted into aluminum oxide for electrolytic cells by crystallizing A1(NO3)3. 9H20 from the solution, A1(N03)3 is heated. 9H 2 O, preferably at 300-500°C to convert it to partially hydrated alumina and calcine the partially hydrated alumina, preferably at 1000-1250°C to form alumina for electrolytic cells. In a typical method, the aluminum nitrate solution is thus concentrated by evaporation to crystallization strength, preferably between approx. 11-12% Al2Os content, and therefore crystallizes as Al(No3)3. 9H20 and is separated from the mother liquor and leaves additional impurities, in particular alkali and alkaline earth metal compounds such as sodium, calcium and magnesium compounds and also other metallic compounds in the mother liquor. The aluminum nitrate crystals are denitrated to aluminum oxide, Al 2 O 3 , and the nitric acid is recovered. In one method for carrying this out, the crystal is melted by e.g. about. 85 °C in a melting tank, is then sprayed as a liquid onto a fluidized layer of aluminum oxide which is kept at approx. 400°C. The resulting partially hydrated aluminum oxide is continuously taken to a receiver and calcined in a rotary kiln at approx. 1000—

1250°C for å danne aluminiumoxyd for elektrolytiske celler. Moderluten fra krystalliseringstrinnet pumpes kontinuerlig til et annet fluidisert lag av aluminiumoxyd hvor den spaltes for å frigi salpetersyre. Det urene aluminiumoxyd som fremstilles på denne måte, kastes. Gass-strømmene fra de to denitreringsbehandlinger forenes, mates til et salpetersyrevasketårn hvor salpetersyre utvinnes med 40—60 % konsentrasjon som føres tilbake til oppslutningssystemet. 1250°C to form aluminum oxide for electrolytic cells. The mother liquor from the crystallization step is continuously pumped to another fluidized layer of aluminum oxide where it is decomposed to release nitric acid. The impure aluminum oxide produced in this way is discarded. The gas streams from the two denitrification treatments are combined, fed to a nitric acid washing tower where nitric acid is recovered with a concentration of 40-60% which is returned to the digestion system.

Oppfinnelsen illustreres på de vedføyede tegninger på hvilke fig. 1 er et flow-diagram som skjematisk viser de forskjellige trinn i en kontinuerlig prosess ifølge nærværende oppfinnelse for å fremstille aluminiumoxyd for elektrolytiske celler fra lavverdige bauxitter, og fig. 2 viser oppløselige kurver for aluminiumoxyd (A1203) hhv. jernoxyd (Fe2Og) som løses ut fra en bauxit som inneholder 49,4 % A1203og 20,2 % Fe203når oppsluttet i salpetersyren av 50 % konsentrasjon ved temperaturer mellom 100°C og 170°C. The invention is illustrated in the attached drawings in which fig. 1 is a flow diagram schematically showing the various steps in a continuous process according to the present invention for producing aluminum oxide for electrolytic cells from low grade bauxites, and fig. 2 shows solubility curves for aluminum oxide (A1203) or iron oxide (Fe2Og) which dissolves from a bauxite containing 49.4% Al2O3 and 20.2% Fe2O3 when dissolved in nitric acid of 50% concentration at temperatures between 100°C and 170°C.

Med henvisning til fig. 1 betegner A forma-lingstrinnet for malmen, B blanding av malt malm med 40—60 % HN03oppløsning, C opp-slutning av salpetersyre-malmen ved 140—220 °C og 7—14 kg/cm<2>, som kan finne sted i et enkelt trinn eller flere trinn; D fortynning og fråskil - ling av aluminiumnitratoppløsningen fra silisiumoxyd og jernurenheter («rødt slam»). E krystalliseringstrinnet i hvilket moderluten, som inneholder oppløselige forurensninger, fjer-nes og A1(N03)3. 9H20 krystaller utvinnes. With reference to fig. 1 denotes the milling step for the ore, B mixture of ground ore with 40-60% HN03 solution, C digestion of the nitric acid ore at 140-220 °C and 7-14 kg/cm<2>, which can take place in a single step or multiple steps; D dilution and separation of the aluminum nitrate solution from silicon oxide and iron impurities ("red mud"). E the crystallization step in which the mother liquor, which contains soluble impurities, is removed and A1(N03)3. 9H 2 O crystals are recovered.

F spaltningen av Al(NOs)3. 9H20 krystaller F the splitting of Al(NOs)3. 9H20 crystals

300—500 °C til hydratisert aluminiumoxyd og nitrogenoxyder. G det avsluttende kalsinerings-trinn (som gir aluminiumoxyd for elektrolytiske celler, og H og I kilder for utvunnet salpetersyre og hhv. frisk salpetersyre som anvendes for å gi den nødvendige konsentrasjon for salpetersyre for fremstilling av oppslutnings oppslemning i B. 300-500 °C to hydrated aluminum oxide and nitrogen oxides. G the final calcination step (which provides aluminum oxide for electrolytic cells, and H and I sources for extracted nitric acid and fresh nitric acid, respectively, which are used to provide the necessary concentration for nitric acid for the production of digestion slurry in B.

Med hensyn til fig. 2, viser diagrammet hvor meget A1203og Fe203ekstraheres fra en bauxit malm som opprinnelig inneholdt ca. 50 % Al2Osog 20 % Fe203som oppsluttes ved temperaturer fra 100—170°C med en 50 % salpetersyreopp-løsning. Temperaturen er angitt i °C på den horisontale akse. Kurve 2A og den vertikale akse til venstre viser %-andelen av A1203som ekstraheres, og kurve 2B og den vertikale akse til høyre viser %-andelen av Fe2Os som ekstraheres. Disse kurver viser at ferrinitrat er ustabilt i vandig oppløsning i nærvær av ferrioxyd ved temperaturer over ca. 140°C, mens aluminiumnitrat forblir i oppløsning. With regard to fig. 2, the diagram shows how much Al 2 O 3 and Fe 2 O 3 are extracted from a bauxite ore that originally contained approx. 50% Al2O and 20% Fe2O3, which are digested at temperatures from 100-170°C with a 50% nitric acid solution. The temperature is indicated in °C on the horizontal axis. Curve 2A and the vertical axis on the left show the % proportion of Al2O3 that is extracted, and curve 2B and the vertical axis on the right show the % proportion of Fe2Os that is extracted. These curves show that ferric nitrate is unstable in aqueous solution in the presence of ferric oxide at temperatures above approx. 140°C, while aluminum nitrate remains in solution.

De følgende spesielle eksempler illustrerer ytterligere oppfinnelsen. Eksempel 5 er et sam-menlignende eksempel. Deler og prosenter er etter vekt eller som angitt. The following specific examples further illustrate the invention. Example 5 is a comparative example. Parts and percentages are by weight or as indicated.

Eksempel 1 Example 1

En prøve spansk bauxit med følgende analyse: A sample of Spanish bauxite with the following analysis:

(og inneholder således ca. 0,42 deler av Fe2Ospr. del av A1203) ble pulverisert slik at 73 % passerer gjennom en 200 mesh Tyler sikt (sikteåpning 0,074 mm). 816 g av den pulveriserte bauxit ble slemmet opp med 2 520 g 50 % salpetersyre, tilsvarende 85 % av den støkiometriske ekvivalent for A1203. Oppslemningen ble oppvarmet i autoklav ved 170°C i ca. 1,5 time. Oppslemningen ble derfor fortynnet med 1000 g vann, avkjølet til 90 °C og oppslemningen ble filtrert, og ga således 3222 g av en klaret aluminiumnitratvæske som analyserer 8,71 % totalt A1203, 0,0011 Fe203og 0,54 % fritt A1203. Det uoppløste materiale ble vasket og det faste residium, som inneholder på tørr basis 14 % A1203og 39,6 % Fe203, ble fjernet. Filtratet pluss vaskevæsken (1477 g som inneholder 4,32 % A1203og 0,0003 % Fe203) inneholdt totalt 344,3 g A1203, som representerte et alu-miniumoxydutbytte på 85 %. Forholdet mellom AlgOg og Fe2Osekvivalenten i det kombinerte filtrat var 8600. (and thus contains about 0.42 parts of Fe2Ospr. part of A1203) was pulverized so that 73% passes through a 200 mesh Tyler sieve (sieve opening 0.074 mm). 816 g of the powdered bauxite was slurried with 2,520 g of 50% nitric acid, corresponding to 85% of the stoichiometric equivalent of A12O3. The slurry was heated in an autoclave at 170°C for approx. 1.5 hours. The slurry was therefore diluted with 1000 g of water, cooled to 90 °C and the slurry was filtered, thus yielding 3222 g of a clarified aluminum nitrate liquid assaying 8.71% total Al 2 O 3 , 0.0011 Fe 2 O 3 and 0.54% free Al 2 O 3 . The undissolved material was washed and the solid residue, containing on a dry basis 14% Al 2 O 3 and 39.6% Fe 2 O 3 , was removed. The filtrate plus the wash liquor (1477 g containing 4.32% Al 2 O 3 and 0.0003% Fe 2 O 3 ) contained a total of 344.3 g Al 2 O 3 , which represented an alumina yield of 85%. The ratio of AlgOg to the Fe2Os equivalent in the combined filtrate was 8600.

I et forsøk som i ethvert henseende er likt det som er beskrevet foran, men i hvilket bauxitten ble først kalsinert ved 650°C i to timer, ble et filtrat oppnådd som inneholdt 91,5 % A1203i utgangsmalmen og hadde et forhold Al203/Fe203på 6700. In an experiment similar in all respects to that described above, but in which the bauxite was first calcined at 650°C for two hours, a filtrate was obtained which contained 91.5% Al 2 O 3 in the starting ore and had an Al 2 O 3 /Fe 2 O 3 ratio of 6700 .

Eksempler 2—5 Examples 2-5

Fire bauxitprøver med varierende forhold med Fe203til A1203ble oppsluttet med salpetersyre som beskrevet i eksempel 1 foran, bortsett fra at salpetersyremengden, som anvendes, va-rierte i noen tilfeller. Bauxitten var av den opp-rinnelse og med den analyse som vises i tabell I nedenfor: Four bauxite samples with varying ratios of Fe 2 O 3 to Al 2 O 3 were digested with nitric acid as described in example 1 above, except that the amount of nitric acid used varied in some cases. The bauxite was of the origin and with the analysis shown in Table I below:

Etter fraskillelse av de faste bestanddeler som oppnådd ved oppslutningen, hadde de respektive filtrater analysen som vises i tabell II nedenfor: After separation of the solids obtained by digestion, the respective filtrates had the analysis shown in Table II below:

Det vil sees fra tabellene at eksempel 5, hvor forholdet mellom Fe203og A1203i den opprinnelige malm bare var 6,015, ga et aluminiumnitrat som hadde for lavt forhold mellom aluminiumoxyd og jernoxyd til å gi et aluminiumoxyd for elektrolyseceller. It will be seen from the tables that Example 5, where the ratio of Fe 2 O 3 to A 1 2 O 3 in the original ore was only 6.015, gave an aluminum nitrate which had too low a ratio between aluminum oxide and iron oxide to give an aluminum oxide for electrolysis cells.

Eksempel 6 Example 6

Til 3860 g A1(N03)3væske som resulterer for salpetersyrebehandling i en autoklav av Surinam bauxit (0,015 Fe203/Al203) som i eksempel 5, som inneholder 0,11 % jern og hadde et forhold mellom A1203og Fe203på 61,7, ble tilsatt 354 g av det tørre materiale som oppnås i eksempel 1 som et residuum fra behandlingen av spansk bauxit og som inneholder 40 % Fe2Osog 15 % A^Og. Den resulterende oppslemning ble oppsluttet under trykk ved 170°C i en time og ble derpå filtrert. Filtratet ble analysert som vist nedenfor: To 3860 g of A1(N03)3 liquor resulting from nitric acid treatment in an autoclave of Surinam bauxite (0.015 Fe203/Al203) as in Example 5, which contains 0.11% iron and had a ratio between A1203 and Fe203 of 61.7, was added 354 g of the dry material which is obtained in example 1 as a residue from the treatment of Spanish bauxite and which contains 40% Fe2O and 15% A^Og. The resulting slurry was digested under pressure at 170°C for one hour and then filtered. The filtrate was analyzed as shown below:

Det er klart fra det foranstående eksempel at j ernf orurenset aluminiumnitratoppløsning kan renses for å gi realiter j ernf ritt aluminiumnitrat av en renhet som egner seg til fremstilling av aluminiumoxyd for elektrolyseceller. It is clear from the foregoing example that iron-contaminated aluminum nitrate solution can be purified to give real iron-free aluminum nitrate of a purity suitable for the production of aluminum oxide for electrolysis cells.

Eksempel 7 Example 7

695 g Surinam bauxit med sammensetningen vist i eksempel 5 foran, ble blandet med 500 g tørt residuum som inneholder 40 % Fe203og 15 % A1203oppnådd fra spansk bauxit i eksempel 1, for å gi en blanding som inneholder 41,8 % A1<,03og 17,2 % Fe203. Til blandingen ble tilsatt 3140 g 50 % HN03og massen ble oppvarmet til 170—180°C i 1,25 timer. Massen ble derpå fortynnet og filtrert og ga et filtrat som analyserer 0,0026 % Fe203som er ekvivalent til et A1203/Fe203forhold på 3200. 695 g of Surinam bauxite with the composition shown in Example 5 above was mixed with 500 g of dry residue containing 40% Fe 2 O 3 and 15% A 1 2 O 3 obtained from Spanish bauxite in Example 1, to give a mixture containing 41.8% A 1 < .03 and 17 .2% Fe 2 O 3 . 3140 g of 50% HN03 was added to the mixture and the mass was heated to 170-180°C for 1.25 hours. The mass was then diluted and filtered to give a filtrate assaying 0.0026% Fe2O3 which is equivalent to an Al2O3/Fe2O3 ratio of 3200.

Eksempel 8 Example 8

100 g Georgia Kaolin leire, som inneholder 36,6 % A1203, 0,85 % Fe203og 40 % Si02ble malt -28 mesh (Tyler), sikteåpning 0,0589 mm, og kalsinert ved 650 °C 1 en time. Den kalsinerte leire ble derpå blandet med salpetersyre av 50 vekts-% konsentrasjon med anvendelse av 85 % av den støkiometriske mengde syre som er nød-vendig for å omdanne alt Al^O., i leiren til aluminiumnitrat og holdt ved 90—118°C under atmosfæretrykk i y2time. Massen ble derpå fortynnet og filtrert. Analysen av filtratet viser at 86,1 % av Al^Og og 31,5 % Fe2Og var ekstrahert fra leiren. Vektforholdet mellom A1203og Fe203i filtratet var 131. En 75 ml prøve av det foran nevnte filtrat som inneholder 86,2 g/l forbundet ALjOg, 0,85 g/l fritt A1203og 65 g/l Fe203ble blandet med 2,25 g jernoxyd, fremstilt ved spaltning av kjemisk rent Fe(N03)3 . 91^03ved oppvarmning til 400°C for å danne en blanding som inneholder et ALjOg/FegOg forhold på'2,8, og blandingen ble autoklav behandlet ved 200°C i 15 minut-ter. Den resulterende blanding ble filtrert og filtratet som oppnås hadde et forhold Al203/Fe203på 2200. 100 g of Georgia Kaolin clay, containing 36.6% Al 2 O 3 , 0.85% Fe 2 O 3 and 40% SiO 2 was ground -28 mesh (Tyler), screen opening 0.0589 mm, and calcined at 650 °C for 1 hour. The calcined clay was then mixed with nitric acid of 50% by weight concentration using 85% of the stoichiometric amount of acid necessary to convert all the Al₂O., in the clay to aluminum nitrate and held at 90-118°C under atmospheric pressure for y2h. The mass was then diluted and filtered. The analysis of the filtrate shows that 86.1% of Al^Og and 31.5% Fe2Og had been extracted from the clay. The weight ratio between Al 2 O 3 and Fe 2 O 3 in the filtrate was 131. A 75 ml sample of the aforementioned filtrate containing 86.2 g/l associated Al 2 O 3 , 0.85 g/l free Al 2 O 3 and 65 g/l Fe 2 O 3 was mixed with 2.25 g iron oxide, prepared by splitting chemically pure Fe(N03)3 . 91^03 by heating to 400°C to form a mixture containing an Al 2 O 2 /Feg 2 ratio of 2.8, and the mixture was autoclaved at 200°C for 15 minutes. The resulting mixture was filtered and the filtrate obtained had an Al 2 O 3 /Fe 2 O 3 ratio of 2200.

Eksempel 9 Example 9

Til 3826 g Fe(NOs)3oppløsning som inneholder en ekvivalent på 666 g Fe203og 1580 g HN03ble tilsatt 1130 g kalsinert Arkansas Kaolin leire med høyt silisiumoxydinnhold og som inneholder 44,3 % A1203, 2,1 % Fe203og 39,0 % Si02. Mengden AlgOg som tilsettes til leiren, 500 g, var slik at ekvivalenten HNOs, som inneholder Fe(N03)3oppløsningen, var 85 % støkiometrisk med hensyn til A^Og innholdet i leiren. Den resulterende oppslemning ble oppsluttet i 6 timer ved 170 °C og derpå filtrert. Filtratet ble analysert med nedenstående resultat: To 3826 g of Fe(NOs)3 solution containing an equivalent of 666 g of Fe203 and 1580 g of HN03 was added 1130 g of calcined Arkansas Kaolin clay with a high silica content and containing 44.3% Al203, 2.1% Fe203 and 39.0% Si02. The amount of AlgOg added to the clay, 500 g, was such that the equivalent HNOs containing the Fe(N03)3 solution was 85% stoichiometric with respect to the AlgOg content of the clay. The resulting slurry was digested for 6 hours at 170°C and then filtered. The filtrate was analyzed with the following result:

Det fremgår fra foranstående eksempel at Fe(N03)3væsken kan brukes for å oppslutte aluminiumoxyd bærende malmer for å gi i rea-litet en j ernf ri aluminiumnitratoppløsning med en renhet som kan anvendes for å fremstille aluminiumoxyd for elektrolyseceller. It appears from the preceding example that the Fe(N03)3 liquid can be used to dissolve aluminum oxide-bearing ores to give in reality an iron-free aluminum nitrate solution with a purity that can be used to produce aluminum oxide for electrolysis cells.

Eksempel 10 Example 10

En bauxitprøve som inneholder 57,5 % aluminiumoxyd og har et Al203/Fe203forhold på 8/1 (Fe203: A1203på 0,125) ble blandet med en mengde 40 % vandig salpetersyreoppløsning-ekvivalent til 59,3 % av en støkiometrisk ekvivalent for AlgOg i bauxitten, og blandingen ble oppsluttet i 6 timer ved 170°C. Oppslemmingen ble derpå filtrert og ga en aluminiumnitratopp-løsning som har et Al203/Fe2Osforhold på 2570 med et utbytte på 77,2 % av aluminiumoxydet i den opprinnelige malm. A bauxite sample containing 57.5% alumina and having an Al 2 O 3 /Fe 2 O 3 ratio of 8/1 (Fe 2 O 3 : Al 2 O 3 of 0.125) was mixed with an amount of 40% aqueous nitric acid solution equivalent to 59.3% of a stoichiometric equivalent of AlgOg in the bauxite, and the mixture was digested for 6 hours at 170°C. The slurry was then filtered to give an aluminum nitrate top solution having an Al 2 O 3 /Fe 2 O ratio of 2570 with a yield of 77.2% of the aluminum oxide in the original ore.

Eksempel 11 Example 11

Malt bauxitmalm på ca. -80 mesh (Tyler), sikteåpning 0,175 mm, som inneholder 50 % Al2Oa, 20 % Fe203, 9 % SiOsog resten andre forurensninger, inklusive ca. 1,5 % Ti02og i det vesentlige mindre enn 1 % av hver av natrium, calcium, magnesium, mangan, nikkel, kobber og krom-forbindelser mates kontinuerlig sammen med 60 % salpetersyreoppløsning til en forblan-detank i forholdet 2,63 vektsdeler salpetersyre-oppløsning pr. vektdel bauxit, ekvivalent til et forhold på 5 mol HN03pr. mol Al2Oa. Den resulterende oppslemning mates kontinuerlig til et i rom oppdelt oppslutningskar, utstyrt med om-rørere, i hvilket blandingstemperaturen heves til 176 °C og holdes ved denne temperatur, mens oppslemning passerer gjennom oppslutnings-apparat over en oppholdstid ca. 2,5 timer. Denne oppsluttede oppslemning, som nå ikke inneholder noen fri salpetersyre og som inneholder ca. 48,9 % aluminiumnitrat og 2 % fritt Al2Osoppløsning. 5,5 % Fe2Osog 3,3 % Si02i i suspensjon, og resten vann, små mengder av andre vannoppløselige nitrater og inerte faste forurensninger mates til en fortynnelsestank, fortynnet og kjølet med vann til 52°C eller fortrinnsvis med vaskevann fra den etterfølgende vaskning av filtret eller dekantert fast «slam», og fortynningen skjer i et forhold på ca. 1 del fortynningsvann til 1 vektsdel oppslemning. Den fortynnede oppslemning mates derpå til en fortykningsanordning hvor alu-miniumnitratoppløsningen får avsette seg og skilles av ved en Dorr-fortykningsanordning fra de uoppløste faste stoffer (fast slam) som inneholder uoppløst silisiumoxyd, jern og andre faste forurensninger. Det faste materiale fra fortyk-ningsanordningen slemmes igjen opp for å avsette seg en eller flere ganger for å utvinne det medførte oppløselige aluminiumoxyd i det røde slam, og vaskevannet anvendes ved fortynningen av oppslemning fra oppslutningsapparatet. Ground bauxite ore of approx. -80 mesh (Tyler), sieve opening 0.175 mm, which contains 50% Al2Oa, 20% Fe2O3, 9% SiO and the rest other impurities, including approx. 1.5% Ti02 and essentially less than 1% of each of sodium, calcium, magnesium, manganese, nickel, copper and chromium compounds are continuously fed together with 60% nitric acid solution to a pre-mixing tank in the ratio of 2.63 parts by weight of nitric acid resolution per part by weight of bauxite, equivalent to a ratio of 5 mol HN03pr. moles of Al2Oa. The resulting slurry is continuously fed to a digestion vessel divided into compartments, equipped with agitators, in which the mixing temperature is raised to 176 °C and maintained at this temperature, while the slurry passes through the digestion apparatus over a residence time of approx. 2.5 hours. This engorged slurry, which now contains no free nitric acid and which contains approx. 48.9% aluminum nitrate and 2% free Al2O solution. 5.5% Fe2O and 3.3% SiO2i in suspension, and the remainder water, small amounts of other water-soluble nitrates and inert solid contaminants are fed to a dilution tank, diluted and cooled with water to 52°C or preferably with wash water from the subsequent washing of filtered or decanted solid "sludge", and the dilution takes place in a ratio of approx. 1 part dilution water to 1 part slurry by weight. The diluted slurry is then fed to a thickener where the aluminum nitrate solution is allowed to settle and is separated by a Dorr thickener from the undissolved solids (solid sludge) containing undissolved silicon oxide, iron and other solid contaminants. The solid material from the thickener is again slurried to settle one or more times in order to recover the entrained soluble aluminum oxide in the red mud, and the wash water is used for the dilution of the slurry from the digester.

Det væskeformede filtrat fra fortynnings-anordningen, som inneholder ca. 33,3 % aluminiumnitrat, konsentreres til ca. 47,5 % aluminiumnitrat og krystalliseres til A1(N03)3. 9H20 i en totrinns vakuumkrystalliseringsanordning. De resulterende rene krystaller (90 % av den opprinnelige innmatning) smeltes igjen og mates til et denitreringstrinn. Modervæsken (10 % av den opprinnelige innmatning) resirkuleres delvis og tas delvis vekk og denitreres separat, og residuet kastes og elimineres således i det vesentlige alle forurensninger som ikke er fjernet med det røde slam. The liquid filtrate from the dilution device, which contains approx. 33.3% aluminum nitrate, concentrated to approx. 47.5% aluminum nitrate and crystallizes to A1(N03)3. 9H2O in a two-stage vacuum crystallization device. The resulting pure crystals (90% of the original feed) are remelted and fed to a denitration step. The mother liquor (10% of the original feed) is partially recycled and partially removed and denitrated separately, and the residue is discarded and thus essentially eliminates all contaminants not removed with the red mud.

A1(N03)3. 9H20 smeiten spaltes ved å sprøyte det på et lag av delvis hydratiserte aluminium-oxydpartikler i en reaktor med fluidiserte lag. Aluminiumoxydet som dannes tas kontinuerlig fra denitreringsanordningen ved 325 °C og sendes til kalsineringsbehandlingen. Spaltnings-gassen behandles ytterligere for å igjenvinne dens varmeinnhold som damp og drive krystalli-sasjonstrinnet og utvinne dens salpetersyreinn-hold. A1(N03)3. The 9H20 melt is split by spraying it onto a layer of partially hydrated aluminum oxide particles in a fluidized bed reactor. The aluminum oxide that is formed is continuously taken from the denitration device at 325 °C and sent to the calcination treatment. The cracking gas is further processed to recover its heat content as steam and drive the crystallization step and recover its nitric acid content.

Det varme nitrogenmonooxyd og vanndam- The hot nitrogen monoxide and water dam-

pen fra denitreringsanordningen føres til et pen from the denitration device is fed to a

tårn fra hvilket 60 % salpetersyre tas ut fra tower from which 60% nitric acid is withdrawn

bunnen og 3,15 kg/cm<2>damp tas av fra toppen, the bottom and 3.15 kg/cm<2> steam is taken off from the top,

Etter anvendelse i krystalliseringsanordningen After use in the crystallization device

føres kondensatet tilbake til tårnet, mens de the condensate is fed back to the tower, while they

ikke kondenserbare andeler føres til et annet non-condensable shares are transferred to another

tårn for å utvinne nitrogenoxydene som svak tower to extract the nitrogen oxides as weak

syre. Denne svake syre føres til det første tårn. acid. This weak acid is fed to the first tower.

Det varme aluminiumoxyd er kalsinert ved The hot aluminum oxide is calcined with

1260°C i en roterende ovn. Produktet aluminiumoxyd kjøles i en kjøler med fluidisert lag og 1260°C in a rotary kiln. The product aluminum oxide is cooled in a cooler with a fluidized bed and

sendes derpå til lagring. Analyser viser at dette then sent to storage. Analyzes show that this

produkt inneholder mindre enn 0,02 % Fe203og product contains less than 0.02% Fe203og

tilfredsstiller alle krav til aluminiumoxyd for satisfies all requirements for aluminum oxide for

elektrolyseceller. electrolysis cells.

I tabell III nedenfor vises prosentandelen av Table III below shows the percentage of

forurensninger i aluminiumnitrat-oppslutnings-væsken og i det endelige kalsinerte aluminium-oxydprodukt for elektrolyseceller som oppnådd impurities in the aluminum nitrate digestion liquor and in the final calcined aluminum oxide product for electrolysis cells obtained

i det foranstående eksempel, basert på 100 % in the above example, based on 100%

A1203, i sammenligning med prosentandelen av A1203, in comparison with the percentage of

samme forurensninger i det opprinnelige bauxit. same contaminants in the original bauxite.

Claims

1. Process for producing an essentially iron-free aluminum nitrate solution with a weight ratio between aluminum (expressed as AlgOg) and iron (expressed as Fe2Og)

of at least 2000:1, suitable for the production of aluminum oxide of electrolytic quality by heating an iron-contaminated aluminum nitrate solution containing free aluminum oxide at superatmospheric pressure and separating from the iron-containing precipitate produced in this way, characterized in that an iron-contaminated solution is produced of aluminum nitrate containing free aluminum oxide in a weight ratio between free aluminum oxide and aluminum nitrate (expressed as A^O,,) of at least 1:100, and at least 0.10, preferably 0.2-0.5 parts by weight of iron (expressed as Fe2O3) per weight of aluminum (expressed as A1203) present as free aluminum oxide and aluminum nitrate, by suitably regulating the addition of nitric acid to produce the nitrate and, if necessary, by adding soluble ferric salts and heating the resulting solution at a temperature above 140°C , preferably 160—220° C, under autogenous pressure, preferably 5.6—14 kg/cm<2>.

2. Method according to claim 1, characterized in that the digestion is carried out for Vz-6 hours.

3. Method according to claims 1 and 2, characterized in that the iron-contaminated solution of aluminum nitrate contains at least 6% by weight of aluminum (expressed as A^Og) present as aluminum nitrate and free A12O3.

4. Process according to claim 1, 2 or 3 in which the essentially iron-free solution of aluminum nitrate is produced directly from an aluminum-containing ore by treating the ore with nitric acid without intermediate separation of an iron-contaminated aluminum nitrate solution, characterized in that an aluminum-containing ore is digested with aqueous nitric acid, an aluminum-containing ore being used, which contains at least 6% by weight, based on the weight of the ore, Al 2 O 3 and at least 0.1, preferably 0.2-0.5 parts by weight of iron (expressed as Fe 2 O 3 ) per weight part A1203, if necessary, by adding to the ore acid-soluble ferrous material, e.g. The Fe 2 O 3 and the nitric acid have a concentration above 30% by weight, preferably 40-60% by weight, and are used in such an amount that no more than 98%, preferably 50-90% of the aluminum oxide in the ore is converted to aluminum nitrate.

5. Process according to claim 4, characterized in that ferric nitrate is added to the aluminum-containing ore and the nitric acid is wholly or partially formed by thermal decomposition of the ferric nitrate and, if desired or necessary, sufficient aluminum oxide is added to the aluminum-containing ore to give the desired excess of free aluminum oxide after that the nitric acid produced in this way is used up. Cited publications: German Patent Nos. 355,850, 399,804 (both 12 m-7/00), 451,117, 616,173 (both 12 m-7/24) U.S. patent no. 1,421,804 (23/102)