NO117951B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for å danne et overtrekk inneholdende sinkmaling på et metallsubstrat ved elektroforese.

Nærværende oppfinnelse vedrører dannelsen av beskyttende overtrekk av metalliske malinger på metallsubstrater.

Det har lenge vært kjent å fremstille beskyttende overtrekk av malinger på stålsub-strater, hvilke malinger består av et metallisk

pigment, vanligvis sink- eller aluminiumstøv, eller blandinger av disse, i et bindemiddel, slik

som en epoxyharpiks. Slike malinger påføres

vanligvis ved neddypning eller påsprøytning.

Det er nå blitt funnet at sinkmalinger som

er egnet for elektroavsetning kan dannes, forutsatt at sinkpartiklene foreligger i en spesiell

form og har sin overflate beskyttet av et ikke-polart eller stort sett ikke-polart materiale.

(Med «stort sett ikke-polart» forståes at største-parten av molekylet i det vesentlige er ikke-polart selv om molekylet som helhet kan polari-seres ved nærværet av en eller et relativt lite

antall polare grupper, slik som f. eks. carboxyl-gr upper).

I en henseende består oppfinnelsen i dannelsen av et sinkovertrekk på et metallsubstrat ved elektro-avsetning fra en vandig suspensjon av et sinkpigment som også inneholder et bindemiddel, i hvilket sinkpigmentet består av sinkflak, i hvilke de individuelle partikler har et overflateovertrekk av et vannuoppløselig, ikke-polart etter stort sett ikke-polart materiale, slik som foran definert.

Ved sinkflak forståes finfordelt sinkblad med partikkelstørrelse under 60 mikroner, fortrinnsvis med et spesifikt overflateareal på 0,5

—3,3 mVg spesielt 0,8—2,2 mVg. Sinkflak er kommersielt tilgjengelig og dets fremstilling ved å valse atomisert sink i nærvær av et flytende hydrocarbon som dispergeringsmiddel og et smøremiddel, f. eks. stearinsyre, er beskrevet i britisk patent nr. 846903. Sinken er fortrinnsvis

i det vesentlige ren, men den kan foreligge i form av en binær legering, f. eks. en legering med magnesium, som inneholder f. eks. 90 pst. sink og 10 pst. magnesium, som beskrevet i britisk patent nr. 846904. Hvis ønsket kan sinkflaket delvis erstattes av aluminiumflak, d.v.s. bladfor-met aluminiumpigment med partikkelstørrelse under 150 mikroner, i hvilket flakpartiklene bærer et liknende ikke-polart eller stort sett ikke-polart overtrekk. (I denne beskrivelse er «deler» og forhold etter vekt.)

Det er blitt funnet mulig ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen å fremstille på et stål-substrat et overtrekk av en sinkmaling som gir en anvendelig grad av galvanisk beskyttelse og også har meget ensartet tykkelse, selv ved meget skarpe kanter og hjørner, hvilket er karak-teristisk for elektro-avsatte malingsovertrekk. Dette var overraskende i betraktning av at opp til dato har det ikke vært betraktet som prak-tisk å anvende en elektro-avsetningsmetode ved metalliske sinkmalinger.

Skjønt man ikke ønsker å være bundet av noen spesiell teori, anses det sannsynlig, at i det minste den primære virkning av det ikke-polare eller stort sett ikke-polare overtrekk er å be-skytte sinkpartiklene fra hurtig kjemisk reak-sjon med det vandige medium i hvilket pigmentet anvendes. For korthets skyld vil dette noen ganger ganske enkelt bli betegnet som «beskyttende overtrekk» eller «beskyttende materiale».

Det beskyttende materiale kan f. eks. være et flytende hydrocarbonderivat, som har fett-liknende eller voksliknende egenskaper. Således kan det være et alifatisk hydrocarbon med 20 eller flere carbonatomer, eller en normalt fast alkohol, syre eller ester avledet fra et langkjedet alifatisk hydrocarbon, f. eks. laurinsyre og dets høyere homologer, og tilsvarende alkoholer eller estre som smelter ved temperaturer over dem som skal anvendes for elektro-avsetningen. Av slike forbindelser er stearin-, myristin-, palmi-tin- og oleinsyre, spesielt den første, særlig ef-fektive og foretrukne. Blandinger av slike forbindelser kan også brukes.

Det er vanligvis foretrukket å danne overtrekket av beskyttende materiale på sinkpartiklene før malingen lages opp. Dette kan gjøres på enhver ønsket måte, f. eks. ved å male sinken i nærvær av det beskyttende materiale og hvis ønsket et flytende malingsmedium. Imidlertid, ved sinkflak for tiden tilgjengelig kommersielt bærer partiklene allerede et stort sett ikke-polart overtrekk, vanligvis av stearinsyre, som et resultat av metoden etter hvilken de er fremstilt, slik at det ikke er noe behov for å ut-sette den for en separat behandling for å danne et slikt overtrekk.

Skjønt det er mulig å tilsette det beskyttende materiale til dispergeringsmidlet som anvendes i malingen separat fra pigmentet, er denns måte ikke anbefalt.

Pigmentet suspenderes eller dispergeres i et

vandig medium som også inneholder en vann-er1 øselig harpiks eller en dispergert harpiks for å"irke som bindemiddel. Det vandige me-rMum kan også innehrfde andre hjelpemidler, s'ik det forklares~iere fullstendig neden-

for, inkluderende vanligvis en liten mengde av . en base for å bringe dets pH til en egnet verdi som er nødvendig for det spesielle bindemiddel som anvendes. Under ellers like betingelser er høyere pH-nivåer å foretrekke, da under slike betingelser sinken er mere motstandsdyktig mot angrep fra vannet. Vanligvis anvendes en amin-base, slik som f. eks. triethylamin. Som vanlig ved elektroavsetningsmetoder vil blandingen være betraktelig mer fortynnet enn normalt ved andre metoder for å påføre malingen. F. eks. er faststoffinnholdet mellom 5 og 20 pst, og særlig 7—15 pst. hensiktsmessig.

Som bindemiddel er det foretrukket å anvende en vannoppløselig harpiks, f. eks. en vann-oppløselig, modifisert, alkyl- eller aminharpiks (aminoplast), eller en vannoppløselig epoxyester av en polymer fettsyre. Denne siste art er særlig anvendelig da egnede eksempler kan anvendes ved relativt høy pH, f. eks. ca. 10. Alle disse vannoppløselige harpikser er velkjente og kommersielt tilgjengelige, skjønt deres nøyaktige struktur og sammensetning vanligvis holdes hemmelig av fremstilleren.

Det er blitt funnet at bindemidlet vanligvis avsettes hurtigere enn sinken (eller både sinken og aluminiumen hvis begge anvendes), slik at vektsforholdet mellom metall og bindemiddel i overtrekket som dannes vanligvis er lavere enn i den vandige suspensjon av sinkflaket. Generelt sagt kan vektsforholdet mellom metall og bindemiddel i suspensjonen være mellom 1 : 1 og 3 : 1, og forhold mellom 1,5 : 1 og 2,5 : 1 er vanligvis foretrukket.

Ved fremstilling av vandige suspensjoner er det vanligvis foretrukket å danne en fordispersjon av de overtrukne metallflak i et organisk dispergeringsmedium som vanligvis inneholder et overflateaktivt middel, særlig et ikke-ionisk overflateaktivt middel, og derpå blande harpiksen og vannet med fordispersjonen. På denne måte er det mulig å redusere tendensen hos

sink-, eller sink- og aluminium-, partiklene til å skille seg ut fra den vandige suspensjon under dannelsen av overtrekket.

Som dispergeringsmedium for slik fordispersjon er det foretrukket å anvende et hydrocarbon eller annen væske med meget lav pola-ritet, f. eks. en' petroleumsfraksj on som koker mellom ca. 150° og 210°C, et aromatisk hydrocarbon eller hydrocarbonblanding, eller et eller flere klorererte hydrocarboner med liknende flyktighet.

Eksempler på egnede ikke-ioniske overflateaktive midler omfatter de velkjente kondensa-sjonsprodukter av olefinoxyder, særlig ethylen-oxyd, med fettalkoholer eller alkyl-substituerte fenoler. Imidlertid kan også andre kjente anvendes.

Fordispersjonen kan fremstilles ved å blande sinkflak og aluminiumflak, hvis disse også skal være tilstede, med dispergeringsmediet og det overflateaktive middel. Det er foretrukket å holde mengden av dispergeringsmiddel så lav som det er forenelig med dannelsen av en ensartet dispersjon. Mengder mellom ca 25 og 50 pst. er vanligvis tilfredsstillende. Den beste mengde for en spesiell formulering kan lett be- stemmes ved rutineprøver. Harpiksen blandes med de fordispergerte sinkflak, fortrinnsvis med en liten mengde vann, og den resulterende blanding fortynnes sluttelig med noe vann til ar-beidskonsistens, f. eks. til et faststoffinnhold på ca. 10 pst. Avionisert eller destillert vann eller vann av en ekvivalent renhetsgrad er vanligvis foretrukket.

Beskyttelsen mot korrosjon som oppnåes ved en maling som inneholder en relativ liten mengde sink kan økes ved å tilsette et inert fyll-stoffpigment. Bruken av et slikt fyllstoff ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, som gir et eventuelt høyere totalt pigmenteringsnivå, med-deler utmerket korrosjonsbeskyttelse. Dessuten gir visse fyllstoffer en høyere elektrisk motstandsevne til malingsfilmen. Dette er en ytterligere fordel, da jo høyere den elektriske motstandsevne for malingsfilmen under avsetningen er, jo større mengde sink kan avsettes tilfredsstillende. Visse titanoxyder, slik som overtrukne rutilsorteringer, er spesielt anvendelige, men andre pigmenter med stor motstandsevne, f. eks. «china clay», (porselensleire) sinkoxyd eller barytter (skjønt den høye spesifikke vekt for barytter kan gi anledning til vanskeligheter på grunn av avsetning) kan anvendes. (De over-truikne rutilpigmenter er rutil som har et overtrekk f. eks. av blandede oxyder av sink, aluminium og silicium. Vekten av overtrekket kan være ca. 3 pst. av den for pigmenter.) Da slike fyllstoffer vanligvis avsettes hurtigere enn sink-flakene kan den vandige suspensjon inneholde en relativt liten mengde av disse, f. eks. 5—15 pst. av den totale vekt for metallflak, bindemiddel og fyllstoff. Dessuten holdes spenningen som anvendes ved elektroavsetningsbehandlingen vanligvis best relativt lav for å holde differan-sen mellom avsetningshastighetene så lav som mulig. Når den foretrukne fordispersjonsme-tode for å danne den vandige suspensjon tilpas-ses, innarbeides fyllstoffer fortrinnsvis i fordispersjonen.

Den vandige suspensjon kan også inneholde andre hjelpemidler som ikke forstyrrer fremgangsmåten, og det er spesielt fordelaktig å ha tilstede et suspenderende middel, f. eks. en ikke-ioniserende, vannoppløselig celluloseether, slik som methylcellulose eller ethylhydroxyethylcel-lulose. Slike hjelpemidler kan tilsettes på et-hvert trinn ned til den endelige fortynning, men innarbeides igjen med fordel i fordispersjonen.

Det vandige medium kan, hvis ønskes,, inneholde en liten mengde av et med vann bland-bart organisk oppløsningsmiddel, f. eks. en alkohol, og dette er noen ganger fordelaktig. Imidlertid skal omsorg treffes for å unngå å bruke så meget av slikt oppløsningsmiddel at beskyttelsen, som meddeles sinkpartiklene av det beskyttende overtrekk, vesentlig nedsettes.

Oppfinnelsen er ikke begrenset til bruken av en spesiell elektroavsetningsteknikk. Fortrinnsvis anvendes imidlertid konstant spen-ningsteknikk under anvendelse av en likestrøms-spenning. Spenningen som anvendes vil velges overensstemmelse med sammensetningen av den vandige dispersjon og arten av produktet som ønskes, og spesielt med metallinnholdet som er påkrevet i det dannede overtrekk. Vanligvis kan spenninger mellom 10 og 130 volt brukes, og et område på 50—80 volt er foretrukket når sinken (og noe aluminium) er i det vesentlige de eneste pigmenter som brukes, eller lavere, ned til 20 eller endog 15 volt, vanligvis mellom 15 og 40 volt, når et fyllstoff med høy motstandsevne, slik som titandioksyd, også anvendes. Strømtettheten kan f. eks. være 0,2— 0,5 amp./dm<2>. Med fordel røres den vandige suspensjon om eller behandles på annen måte for å forebygge for sterk avsetning under behand-lingen. Katoden kan være anbragt i en egen avdeling som er skilt fra anode- eller malings-avdelingen med en semi-permeabel membran, eller kan foreligge i samme avdeling som ano-den. F. eks. kan karet som inneholder den vandige suspensjon selv danne katoden. Malingen kan påføres på en individuell eller kontinuerlig basis med en neddykningstid vanligvis mellom 1 og 5 minutter. Ved kontinuerlig arbeide kan gjenstandene som skal males henge ned fra et bevegelig bånd og dyppes ned i og fjernes fra badet mens kontakt opprettes med den positive pol for en likestrømskilde på i og for seg kjent måte. Etter å ha forlatt badet kan gjenstandene vaskes, fortrinnsvis med deionisert vann for å fjerne vedheftende, flytende malingsblan-ding, og ovntørkes som det spesielle anvendte bindemiddel tilsier. Disse behandlinger kan også utføres på en kontinuerlig basis. Den ovnstør-kede gjenstand kan være det endelig produkt eller det kan anvendes som basis for en ytterligere overtrekksbehandling. Således, forutsatt at mengden av metall i overtrekket er tilstrek-kelig, vil ovnstørkingen resultere i dannelsen av et ledende lag. Generelt vil vektsforhold metall : bindemiddel (i overtrekket) på ca. 45 : 55 og høyere gjøre det mulig at et ledende lag dannes på denne måte. Et ytterligere lav av sink, eller et lag av annet metall, f. eks. krom eller sølv, kan avsettes elektrolytisk på den «malte» gjenstand, og det resulterende sammensatte lag vil da kombinere de gode mekaniske og beskyttende egenskaper hos det opprinnelige malings-lag med det jevne og lyse utseende for et elektrolytisk avsatt overflatelag.

Den malte overflate kan også danne den basis på hvilken et ikke-metallisk overtrekk avsettes elektroforetisk eller på annen måte. Slike overtrekk er basert på vannoppløselige eller vanndispergerbare harpikser, slik som allerede er blitt beskrevet, og kan inneholde forskjellige ikke ledende pigmenter eller pigmenter med høy motstandsevne, slik som f. eks. titandioxyd, sinkoxyd, «china clay» eller barytter som eksten-dere og hvis ønsket egnede farvestoffer eller andre f arvende gjenstander. Eventuelt kan et farvet pigment brukes.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1. En maling ble laget som følger: I

1. Sinkflak 84 pst, stearinsyre 3 pst, white! spirit 13 pst. 2. Modifisert fenolisk-alkydharpiks. Forholdet pigment: bindemiddel var 60 : 40.

Sinkflakpastaen, bindemidlet, fuktningsmid-let, dispergeringsmidlet og n-butanol ble arbei-det sammen på en trippelvalsemølle og vannet tilsatt gradvis. pH ble til slutt justert ved å tilsette triethylaminet.

Stålark ble brukt som anoder i en standard elektroavsetningsanordning med konstant spenning, og påført spenning var 80 volt, og behand-lingstiden var 1 minutt.

Etter å være fjernet fra badet ble stål-arkene vasket med en strøm av avionisert vann og ovnstørket ved 120°C i ca. 30 minutter. De hadde et utseende liknende det for liknende ark som var blitt gitt et overtrekk av en sinkmaling ved påsprøytning eller dypping, men overtrekket av sinkpasta på de behandlede ark var used-vanlig ensartet. Dets tykkelse var av størrelses-ordenen 25 mikroner.

Eksempel 2. Malingssammensetningen var:

Sinkflak, overflateaktivt middel og white spirit ble omhyggelig dispergert under sterk om-røring, hvoretter harpiksen og 20 deler av-ionisert vann ble tilsatt og det hele ført gjennom en kolloidmølle og derpå fortynnet med ytterligere av-ionisert vann for å gi et faststoffinnhold på 10 pst. under sterk omrøring.

Stålplater ble overtrukket elektroforetisk under konstante spenningstilstander og bruk av en spenning på 80 volt i ett minutt, hvoretter de ble ovnstørket ved 120°C i 20 minutter. Et tilfredsstillende overtrekk som inneholder omtrent like deler sink og bindemiddel, og som var fri for agglomerater, ble oppnådd.

Eksempel 3. Sammensetningen var som følger:

Fremgangsmåten for fremstilling av den vandige suspensjon var i det vesentlige som i eksempel 2, bortsett fra at harpiksen og fyll-stoffet (titandioxyd) ble tilsatt til fordispersjonen, og den resulterende blanding ble ytterligere dispergert før de 20 deler av-ionisert vann ble tilsatt. Produktet ble ført to ganger gjennom en kolloidmølle før den endelige fortynning.

Elektro-avsetning ble utført ved tre forskjellige spenninger, og overtrekkene som oppnåes skilte seg ved deres sinkinnhold som følger:

Da titaninnholdet i overtrekket øket etter som sinkinnholdet falt, er overtrekk som oppnåes ved de høyere spenninger anvendelige for mange formål.

Eksempel 4. Sammensetningen var:

1. En blanding av harpikser og fuktningsmid-del oppløselig i organiske og vandige media med et fortynningsmiddel som utgjør 30 pst. av det hele.

Den vandige suspensjon ble fremstilt som i eksempel 3, og dispergeringsmidlet innarbeides i den først dannede fordispersjon.

Det ble elektro-avsatt på stålark ved 35 volt i 2 minutter, og arket ble ovnstørket ved 120°C i 1 time. Det resulterende overtrekk hadde et sinkinnhold på 55 pst. og var 12 mikroner tykt.

Ved en modifikasjon av denne prosess ble to deler av en vannoppløselig, melamin-formal-dehyd-anionisk harpiks («L 2884») tilsatt, som tillater ovnstørkingstiden å reduseres til 25 minutter ved 130°C, og som gir et produkt liknende det beskrevet foran.

Eksempel 5. Den følgende sammensetning ble brukt: 1. Vannoppløselig epoxyester av en fettsyre, faststoff 50 pst., monoethyleter av ethylenglycol 17 pst., vann 33 pst. Se Korf, Sneldersvaars and Beljaade, VIII Congres Fatipec (1966) side 116.

Sink- og aluminiumflakene ble intimt blan-det, og det overflateaktive middel og 10 deler av-ionisert vann ble tilsatt. Etter fordispersjon som i eksempel 2 ble bindemidlet tilsatt, og blandingen ført gjennom en kolloidmølle og fortynnet til et faststoffinnhold på 10 pst. Ved dette trinn hadde dispersjonen en pH på 10, sammen-liknet med pH på 7 for malingene i de foregående eksempler. Ved elektro-avsetning som i eksempel 2 ble et overtrekk oppnådd som har et metallinnhold på ca. 50 pst.

Eksempel 6. Sammenestningen var:

Det hele ble dispergert i 1 Vi time under kraf-tig omrøring. 25 deler av-ionisert vann ble tilsatt, og den resulterende blanding ført to ganger gjennom en kolloidmølle og derpå fortynnet med av-ionisert vann til et faststoffinnhold på 10 pst. og under sterk omrøring.

Dette flak hadde en heller større partikkel-størrelse enn den som anvendes i eksempel 2. Dette økte tendensen til avsetning, men selv da ble malingsfilmer som inneholder 50 pst. sink og 25 mikroner tykke oppnådd ved elektro-avsetning ved 80 volt fulgt av ovnstørking ved 120°C i 20 minutter.

Eksempel 7.

Substrater med et overtrekk av sink ble oppnådd som beskrevet i eksemplene 2 henholdsvis 4. Hver ble derpå gitt et overtrekk av en ikke-metallisk blanding ved anvendelse av en maling av følgende sammensetning:

Disse komponenter ble malt sammen på en trippel valsemølle, og blandingen ble fortynnet til et faststoffinnhold på 10 pst. med av-ionisert vann.

Elektro-avsetningen ble utført ved 140 volt i 1 minutt og gir en tilfredsstillende malings-film med en total tykkelse 35 mikroner (d.v.s. sinkovertrekk 15 mikroner, toppovertrekk 20 mikroner) .

I det vesentlige samme resultater ble oppnådd med begge substrater.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte for å danne et overtrekk inneholdende sinkmaling på et metallsubstrat, særlig et jernmetallsubstrat, ved elektrof ore tisk avsetning fra en vandig suspensjon inneholdende partikkelformet sink, og eventuelt også partikkelformet aluminium, samt også et bindemiddel, fulgt av ovnstørring, karakterisert ved at sinken anvendes i form av sinkflak med partikkelstørrelse under 60 mikroner og eventuelt også aluminiumflak av partikkel-størrelse under 150 mikroner, hvor sink- og even-tuelle aluminiumpartikler bærer et beskyttende overtrekk av et vannuoppløselig ikke-polart eller stort sett ikke-polart materiale, og hvor den vandige suspensjon eventuelt også inneholder et ikke-ledende pigment eller et pigment med høy motstandsevne, fortrinnsvis overtrukket rutil, som fyllstoff.

2. Fremgangsmåte etter krav 1, karakterisert ved at det anvendes sinkflak med et spesifikt overflateareal på 0,5—3,3 mVg.

3. Fremgangsmåte etter foregående krav, karakterisert ved at det anvendes me-tallpartikler som bærer et beskyttende overtrekk av laurinsyre eller en høyere homolog av denne.

4. Fremgangsmåte etter foregående krav, karakterisert ved at det som bindemiddel anvendes en vannoppløselig, modifisert alkydharpiks eller aminoplast, eller en vannopp-løselig epoxyester av en fettsyre.

5. Fremgangsmåte etter foregående krav, karakterisert ved at det anvendes en vandig suspensjon i hvilken vektsforholdet mellom metall og bindemiddel er mellom 1:1 og 3 : 1.

6. Fremgangsmåte etter foregående krav, karakterisert ved at det først fremstilles en fordispersjon av metallpigmentet i et dispergeringsmedium, fortrinnsvis et flytende hydrocarbon, som inneholder et ikke-ionisk overflateaktivt middel, og at bindemidlet og vann deretter blandes med fordispersjonen.

7. Fremgangsmåte etter krav 7, karakterisert ved at det fremstilles en fordispersjon, i hvilken vektsforholdet mellom metall og dispergeringsmedium er mellom 3 : 1 og 1 : 1.