NO117288B - - Google Patents

Description

Referanseelektrode for bruk ved pH-målinger.

Foreliggende oppfinnelse angår referanseelektroder for bruk ved måling av hy-drogen] on-konsentrasj onen i oppløsninger.

Spesielt går oppfinnelsen ut på en referanseelektrode som skal gi tilfredsstillende reproduserbare resultater når den brukes for måling av pH-verdien for oppløsninger under forhold hvor elektroden er utsatt for høy temperatur og høyt trykk, f. eks. ved temperaturer vesentlig over 160° C og trykk vesentlig over ca. 8,5 kg/cm<2>, samt en referanseelektrode som, når den brukes under forhold med høy temperatur og høyt trykk tilpasser seg selv så raskt til endringer i temperaturen at det så og si ikke blir noen hysterese-virkninger.

Ved måling av pH-verdien eller hydro-genj on-konsentrasj onen i oppløsninger er det vanlig praksis å bruke et måleutstyr hvor det brukes en hydrogenelektrode av glass og et pH-meter sammen med en referanseelektrode med et stabilt, reproduserbart standard-potensial. De referanseelektroder som nå foreligger for dette formål er ganske tilfredsstillende for utførelse av pH-målinger ved romtemperatur eller hvilken som helst temperatur opp til ca. 80° C. De arbeider imidlertid ikke effektivt eller gir ikke resultater som lar seg reprodusere nøy-aktig når de brukes for utførelse av pH-målinger ved høye temperaturer, og dette er spesielt tilfellet når målingene må utføres under forhold hvor referanseelektroden er utsatt for høyt trykk. Referanseelektroder som nå kan skaffes og som anbefales for bruk under høyt trykk og høy temperatur opp til grensene 130° C og ca. 2,1 kg/cm<2> er også karakterisert ved at de tilpasser seg langsomt til temperaturendringer slik at det blir ikke ønskelig hysteresévirkninger.

Referanseelektroden i henhold til foreliggende oppfinnelse er av kalomel-halv-celletypen og kan virke effektivt under forhold med høy temperatur og høyt trykk på grunn av at a) kalomelhalvcellen kan holdes på romtemperatur under pH-målingene,

b) temperaturgradienten for elektroden er begrenset til elektrolyten som inneholdes i

stilkpartiet av elektroden og som danner kontakt med eller væskeforbindelse med den varme oppløsning som måles, c) beve-gelse av elektrolyten i elektrodestilken, på grunn av konveksjon, er nedsatt til et mi-nimum for å unngå variasjon i elektrodepotensial og for å forlenge brukstiden for elektroden og d) det elektrolytvolum som er utsatt for temperaturgradienten holdes så lite at elektroden kan tilpasse seg selv så raskt til temperaturendringer at hysterese-virkninger unngås.

I henhold til oppfinnelsen er dette opp-nådd ved at elektroden oppfatter en elektrodestilk som inneholder en elektrolyt som står i væskeforbindelse med den prøvevæske som stilken er neddyppet i, slik at prøve-væsken og elektrolyten kan anta omtrent samme temperatur, at elektrodestilken har et parti som ikke er neddyppet i prøvevæs-ken, og som inneholder elektrolyt i forbindelse med elektrolyten i det neddyppete parti av stilken, og at det er sørget for varmeutveksling slik at elektrolyten i det ikke neddyppete parti av stilken holdes på en temperatur som er vesentlig lavere enn temperaturen i prøvevæsken.

Oppfinnelsen skal nå beskrives nær-mere under henvisning til den foretrukkede utførelsesform som er vist på vedføyete tegning.

Fig. 1 viser et lengdesnitt gjennom referanseelektroden. Fig. 2 viser et forstørret snitt gjennom den kalomel-halv-celle som utgjør en del av det elektrodeutstyr som er vist i fig. 1. Fig. 3 visér et forstørret snitt gjennom den nedre ende av elektrodestilken, og viser fyllingen av stilken og den kapillaråpning hvor det er kontakt eller væskeforbindelse med den oppløsning som måles. Som vist på tegning omfatter en referanseelektrode av kalomel-celle-typen en stilk 5 hvis øvre parti er omgitt av en kjøle-kappe 6 med innløp og utløp 7 henholdsvis 8 for kiølemiddel. Den øvre ende av stilken 5 er brettet ut og smeltet til den ene ende av et glass-legeme 9 som inneholder en kalomel-halvcelle 10. Delen 9 omfatter et stort utvidet parti 11 og et tilslutningsrør 12.

Stilken 5 inneholder en flytende elektrolyt som består av mettet kaliumklorid KC1. Den inneholder også porsjoner eller lag 13 av kaliumkloridkrystaller avvekslende med porsjoner eller lag 14 av uoppløselig materiale, f. eks. splinter av tynt knust glass, glassperler eller asbest. I den nedre ende av stilken 5 er det et meget trangt kapillarhull eller -åpning 15 og det nedre parti av hulrommet i stilken snevrer seg sammen mot dette hull slik som vist ved 16. Den øvre ende av stilken 5 er tilstoppet med fibermaterial 17 som fortrinsvis består av rene cellulosefibre og på toppen av disse er det fordelt en liten mengde kaliumkloridkrystaller 18 for å opprettholde metning. Under fylling kan stilken 5 varmes til og holdes på en temperatur nær kokepunkt for å holde stilken nær de forhold med høy temperatur hvor den skal arbeide. Det er også tilrådelig å slå stilken flere ganger under fyllingen for å gjøre innholdet kom-pakt.

Den halvcelle 10 som brukes i elektroden omfatter en liten beholder 19 som er åpen oppover og som nederst inneholder en passende mengde rent kvikksølv 20 hvor det på overflaten er strødd en passende mengde kalomel i form av en grøt eller en tørr blan-ding. Den øvre eller åpne ende av beholderen 19 er tilstoppet med fibermateriale 22 som, fortrinsvis, består av rene cellulosefibre hvor det på overflaten er fordelt en liten mengde kaliumkloridkrystaller 23 for å opprettholde metning. Beholderen 19 er tett forbundet med innsiden av delen 9 og er forsynt med en sideåpning 24 hvor det er tettet inn et mellomparti 25 av platinatråd hvis indre parti stikker inn i kvikksølvet 20 og er bøyet nedover mot bunnen av beholderen. En kulespiss 26 er anordnet ved den ende av tråden 25 som ligger inne i beholderen 19. Den annen ende av tråden er loddet eller på annen måte elektrisk forbundet med en klemme 26' av kopper som er limt fast inne i et glassrør 27, som er tett forbundet med delen 9. Kopperklemmen 25 har en liten boring 28 hvor en stiftklemme på en leder kan stikkes inn når elektroden skal forbindes med et pH-meter og en glass-hydrogenelektrode på vanlig måte ved opp-byggingen av et fullstendig utstyr for måling av hydrogenjoner.

Etter at cellen 10 og stilken 5 er fylt og tilstoppet, blir delen 9, som tjener som elektrolytforråd, fylt med mettet kalium-kloridoppløsning opp til den høyde som er antydet ved hjelp av streken 30 i fig. 1. Det blir så satt trykk på elektrolyten i delen 9 ved å forbinde røret 12 med en sylinder som ikke er vist, og som inneholder nitrogen under trykk og som er utstyrt med trykk - reduksjonsventil hvorigjennom røret blir forbundet med sylinderen.

Stilken 5, vannkappen 6, delen 9 og ka-lomelcelle-beholderen 19 er fortrinsvis ut-ført av pyreks-glass.

Under utførelse av pH-målinger blir referanseelektroden sammen med en glass-hydrogenelektrode og en temperaturmåle-innretning klemt fast på et lokk på et felles strømkammer slik at det inne i dette kam-mer dannes kontakt med den væske eller oppløsnnig som skal måles.

Stilken på referanseelektroden trenger ikke å rake langt ned i den væske som måles da den kontakt som oppnås gjennom væskeforbindelsen i åpningen 15 i den nedre ende av stilken er alt som trenges. Det har imidlertid vist seg å være å foretrekke å anbringe referanseelektroden slik at stilken 5 raker til en viss grad ned i den opp-løsning som måles, da ellers stabiliteten av avlesningene kan påvirkes av den inhomo-genitet som foreligger i overflateområdene i en sterkt oppvarmet væske (dynamisk likevekt i gassen og væsken, gassblærer, skinn).

Den samlede elektriske motstand for referanseelektroden bestemmes hovedsake-lig av motstanden i kapillaråpningen 15 hvorigjennom den mettede kaliumklorid-oppløsning i stilken 5 danner kontakt eller væskeforbindelse med den væske som måles. Den samlede elektriske motstand av referanseelektroden kan derfor hensikts-messig bringes til en ønsket verdi ved å slipe av bunnflaten 31 på stilken 5 slik at lengden av åpningen 15 nedsettes. I praksis har det vist seg at hvis den elektriske motstand av referanseelektroden holdes på en verdi av ca. 50 000 ohm, blir tapet av elektrolyt gjennom kapillaråpningen 15 meget liten. Hvis skjermingen er ordentlig ut- 1 ført, blir det ingen vanskeligheter i pH-målingene på grunn av elektrostatiske lad-ninger, da motstanden av referanseelektroden bare er en av de additive faktorer, og det en forholdsvis ubetydelig faktorer, i motstanden i en pH-målekrets.

Når delen 9 av referanseelektroden er i fylt med mettet kaliumkloridoppløsning : opp til streken 30 trenger elektroden ikke noen etterfylling av KC1-oppløsning på minst 24 timer, selv hvis det opprettholdes en trykkforskjell på opptil ca. 2,8 kg/cm<2 >over hele perioden. Hvis det automatisk opprettholdes et mottrykk på opp til ca. 0,35 kg/cm<2> under alle arbeidsforhold, kan elektroden brukes i opptil fjorten dager uten tilsyn. Under konstant trykk kan det ikke forekomme noen tilstopping av væskeforbindelsen hvis oppløsningen og de par-tikler som brukes for fyllingen er rene.

Anordningen av lag eller porsjoner av ikke oppløselig material mellom lagene eller porsjonene av kaliumkloridkrystaller i stilken 5 av referanseelektroden er viktig for tilfredsstillende funksjonering av elektroden når den brukes for utførelse av pH-målinger ved høy temperatur. Dette vil fremgå klart av følgende forklaring.

Hvis stilken 5 er fylt bare med kalium-kloridoppløsning som er mettet ved romtemperatur, og referanseelektroden så brukes under utførelse av pH-målinger ved høy temperatur oppstår følgende vanskeligheter: a) Avlesningene på pH-meteret (i en-heter på 0,05 pH) vil variere sterkt på grunn av konveksjon inne i stilken 5 til hvilken temperaturgradienten er begrenset på grunn av kjølekappen 6 hvorigjennom det strømmer vann eller annet kjølemiddel når elektroden er i bruk. Kald oppløsning beveger seg nedover fra det kjølete parti av stilken og varm oppløsning beveger seg oppover og bevirker endringer i konsentrasjonen med derav følgende variasjoner i elektrodepotensialet. Dampbobler som beveger seg oppover i stilken kan også fremkalle variasjoner i elektrodepotensialet ved kort-varig sterk øking av den elektriske motstand i elektroden.

b) Belegg av en økende mengde kaliumkloridkrystaller i de kj ølede partier av

stilken 5 antyder at salt vandrer fra de varme til de kalde partier av stilken og etter-later oppløsningen i de varme partier av stilken med stadig avtagende metning. Under disse omstendigheter, og når det også tas hensyn til at væskeforbindelsespoten-sialet, som er en av de additive faktorer i elektrodepotensialet, avhenger av konsen-

trasjonen, er det klart at elektroden ikke vil ia noe stabilt, reproduserbart, standard potensial og ikke kan brukes gjentatt.

Hvis stilken 5 av referanseelektroden ir fylt med bare kaliumkloridkrystaller og appløsning, vil variasjonene i elektrodepotensialet nedsettes sterkt, men det vil stadig finne sted langsom utvandring av kaliumklorid inne i stilken og bevirke ikke ønskede variasjoner i elektrodepotensial og pH-avlesninger.

Når de lag eller porsjoner av krystaller som inneholdes i elektrodestilken 5 er at-skilt ved hjelp av lag eller porsjoner av ikke oppløselig material, slik som de er i henhold til foreliggende oppfinnelse, er væskebe-vegelsen i stilken nedsatt til det minst mulige og alle de forskjellige metnings-like-vektstilstander som utvikler seg langs temperaturgradienten er styrt slik at det oppnås en tilstand av nesten statisk overgang som effektivt eliminerer ikke ønskede va-viasjoner i elektrodepotensial. Det er så-ledes klart at i referanseelektroden i henhold til oppfinnelsen er elektrolyten i stilken begrenset til sin egentlige funksjon, nemlig å være en elektrisk leder.

Fiberpluggen 17 ved den øvre ende av elektrodestilken 5 tjener, sammen med strømmen av vann eller annet kjølemiddel gjennom kjølekappen 6, til å begrense hele temperaturgradienten for elektroden til den elektrolyt som er inneholdt i stilken slik at det øvrige parti av elektroden, deriblant delen 9 og kalomel-halvcellen 10, kan holdes på en konstant temperatur, f. eks. romtem-peraturen. I denne forbindelse er det klart at når referanseelektroden brukes for måling av pH-verdien for oppløsninger som holdes på høy temperatur og under høyt trykk i en trykkbeholder, er elektroden anordnet slik at bare stilken 5 raker inn i beholderen, mens delen 9 og kalomel-halvcellen 10 er utenfor beholderen slik at de lett kan holdes på romtemperatur eller en annen konstant temperatur ved styrt strøm av kjølemiddel gjennom kjølekappen 6.

Det er ønskelig at temperaturen i kalomel-cellen 10 holdes på en konstant verdi innenfor et område på 2° C, og dette kan oppnås ved å styre strømningshastigheten for kaldt vann eller annet kjølemiddel gjennom kjølekappen 6. Denne styring kan oppnås ved hjelp av hvilke som helst passende regulerbare manuelle styreanordninger eller ved hjelp av anordninger som virker automatisk i kombinasjon med en innret-ning for temperaturmåling.

Volumet av den mettede kaliumklorid-oppløsning som inneholdes mellom krystal-lene i stilken 5 må holdes så lite at det ikke

blir noen forsinkelse i elektrodens tilpas-

ning til endringer i temperaturen. Når denne foring tilfredsstilles oppnås et kon-

stant elektrodepotensial, dvs. en konstant pH-avlesning såsnart temperaturen holdes konstant i den oppløsning som måles. Det volum av elektrodestilken som utsettes for varierende temperatur er også av betydning for å unngå forsinkelse i elektrodens tilpas-

ning til temperaturendringer og bør derfor holdes så lite som mulig under hensyn til at elektroden må være tilstrekkelig meka-

nisk sterk for praktiske formål.

Det er vel kjent at væskeforbindelses-

potensialet for en referanseelektrode av-

henger av konsentrasjonen og/eller sam-mensetningen av elektrolyten da jonekon-sentrasjonen og jonebevegeligheten er av-

gjørende for elektrisitetstransporten. På

den annen side synes ikke væskeforbindel-sespotensialet å påvirkes av trykkforskjeller mellom elektrolyten og den oppløsning som måles. I denne forbindelse er det lagt merke til at selv med trykkforskjeller opp til ca. 7 kg/cm<2> mellom elektrolyen og den oppløsning som måles, er det ingen målbar endring i elektrodepotensialet. Det viser seg altså at forskjellige strømningshastig-

heter for elektrolyten gjennom væskefor-

bindelsen ikke endrer elektrodepotensialet eller at strømningshastigheten ikke i særlig grad endres innenfor det nevnte område av trykkforskjeller da kapillaråpningen 15 hvorigjennom væskeforbindelsen finner sted er for fin. For å bekrefte dette ble den samlede motstand for atskillige elektroder målt under trykk som varierte fra 0 til ca. 5 kg/cm-' og det viste seg ikke noen endring i motstanden.

For å oppnå de beste resultater bør elektrodestilken 5 være fylt med avveks-

lende porsjoner av kaliumkloridkrystaller og ikke oppløselig materiale på en slik måte at forholdet mellom krystaller og ikke opp-

løselig material på en slik måte at forhol-

det mellom krystaller og ikke oppløselig stoff er større i det nedre enn i det øvre parti av stilken. Da det ved høyere tempe-

raturer trenges mere salt for å skaffe en mettet KCl-oppløsning er det tilrådelig å

ha et høyere forhold mellom KC1-krystaller og ikke oppløselig stoff i den nedre del av stilken. I det øvre parti av stilken nedsettes temperaturen ved virkningen av kjølekap-

pen, og i dette område kan derfor det ikke oppløselige material være overveiende, eller enndog brukes uten fast KC1. Det bør imid-

lertid være en stor mengde fast KC1 til-

stede i den del av elektroden hvor temperaturgradienten forekommer, dvs. mellom den del av stilken som er dekket av kjølekappen

og et punkt hvor den nedre ende er helt neddykket i den varme væske. Når elektro-

den er i bruk, flyter elektrolyten fra det kaldere parti av stilken gjennom stadig varmere områder og for å holde seg mettet ved de høyere temperaturer, avgir den fast KC1 som ikke kan erstattes uten å tømme,

rense og fylle hele elektroden. Av samme grunn, nemlig for å holde elektroden i god arbeidsstand i en lang tid, blir strømnings-hastigheten for elektrolyten holdt meget lav.

På grunn av at referanseelektroden i

henhold til oppfinnelsen er i stand til å til-

passe seg raskt til endrende temperaturer uten hysteresevirkninger og gi et stabilt, reproduserbart potensial når den brukes under forhold med høy temperatur og høyt trykk, er den spesielt egnet for bruk ved måling av pH-verdien for kokevæsken i sulfit-kokere eller andre kokere under massekokning.

Elektroden i henhold til oppfinnelsen

kan brukes under temperatur- og trykk-

forhold som bare begrenses av den fysiske styrke av anordningen.

Claims (11)

1. Referanseelektrode for bruk ved ut-

førelse av pH-målinger i prøvevæsker ved temperaturer vesentlig over vanlig atmo-sfæretemperatur, karakterisert ved at den omfatter en elektrodestilk som inneholder en elektrolyt som står i væskeforbindelse med den prøvevæske som stilken er neddyppet i, slik at prøvevæsken og elektrolyten kan anta omtrent samme temperatur, at elektrodestilken har et parti som ikke er neddyppet i prøvevæsken, og som inneholder elektrolyt i forbindelse med elektrolyten i det neddyppete parti av stilken, og at det er sørget for varmeutveksling slik at elektrolyten i det ikke neddyppete parti av stilken holdes på en temperatur som er vesentlig lavere enn temperaturen i prøve-væsken.

2. Referanseelektrode som angitt i på-stand 1, karakterisert ved at det for reduk-sjon av elektrolytbevegelser i stilken på grunn av konveksjon til det minst mulige er anordnet porøse materialmasser som er permanent uoppløselige i elektrolyten og anbragt i det minste inne i det neddyppete parti av stilken og i det parti av stilken hvor varmeutvekslingsanordningen har fremkalt en temperaturgradient.

3. Referanseelektrode som angitt i på-stand 2, karakterisert ved at elektrolyten omfatter en mettet kaliumkloridoppløsning og satser av kaliumkloridkrystaller og av glasspartikler avvekslende anordnet i stilken, idet glasspartikkelsatsene utgjør den porøse masse av uoppløselig material.

4. Referanseelektrode som angitt i på-stand 3^karakterisert ved at forholdet mellom kaliumkloridkrystaller og uoppløselig material er større i det neddyppete parti av stilken enn i det ikke neddyppete parti.

5. Referanseelektrode som angittt i på-stand 1—4, karakterisert ved at det i det ikke neddyppete parti av elektrodestilken som inneholder elektrolyt i forbindelse med elektrolyten i det neddyppete parti av stilken, er anordnet en halv-celle som står i elektrolytisk forbindelse med elektrolyten.

6. Referanseelektrode som angitt i på-stand 1—5 for bruk ved utførelse av pH-målinger i prøvevæsker ved temperaturer og trykk vesentlig over vanlig atmosfære-temperatur og -trykk, og med en liten åpning mellom elektrolyten og prøvevæsken, karakterisert ved at elektrolyten i det ikke neddyppete parti av elektrodestilken står under et hydrostatisk trykk som er i det minste litt større enn det hydrostatiske trykk på prøvevæsken i et punkt som faller sammen med den lille åpning i elektrodestilken, slik at det vil foregå en konstant sildring av elektrolyt gjennom åpningen.

7. Referanseelektrode som angitt i på-stand 1—5, karakterisert ved at elektrolyten i det ikke neddyppete parti av elektrodestilken står under et hydrostatisk trykk som er tilstrekkelig til å hindre at prøvevæsken trenger inn i stilken.

8. Referanseelektrode som angitt i på-stand 1—5 for bruk ved utførelse av pH-målinger i prøvevæsker hvis temperatur kan variere over et vesentlig område, karakterisert ved at det ved hjelp av varmeutvekslingsanordningen er sørget for å holde temperaturen i det ikke neddyppete parti av stilken på en forutbestemt omtrent konstant verdi.

9. Referanseelektrode som angitt i på-stand 1—8, karakterisert ved at det ikke neddyppete parti av elektrodestilken er temmelig dypt og halv-cellen er anordnet nær bunnen av dette.

10. Referanseelektrode som angitt i på-stand 9, karakterisert ved at elektrolyten i det ikke neddyppete parti av elektrodestilken står under et trykk av en inert gass.

11. Referanseelektrode som angitt i på-stand 9 og 10 for bruk ved pH-målinger inne i et trykk-kar, karakterisert ved at elektrolyten i det ikke neddyppete parti av elektrodestilken står under trykk av en inert gass for å opprettholde et hydrostatisk trykk som er helt uavhengig av og i det minste litt større enn det hydrostatiske trykk på prøvevæsken på det sted hvor elektrolyten i stilken står i elektrolytisk forbindelse med prøvevæsken.