NO117288B

NO117288B -

Info

Publication number: NO117288B
Application number: NO15381864A
Authority: NO
Inventors: S Mross; H Schloen
Original assignee: Atlas Werke Ag
Priority date: 1963-06-29
Filing date: 1964-06-26
Publication date: 1969-07-21
Also published as: GB1061954A; NL6406984A; DK111288B; DE1255004B

Description

Referanseelektrode for bruk ved pH-målinger. Reference electrode for use in pH measurements.

Foreliggende oppfinnelse angår referanseelektroder for bruk ved måling av hy-drogen] on-konsentrasj onen i oppløsninger. The present invention relates to reference electrodes for use in measuring the hydrogen ion concentration in solutions.

Spesielt går oppfinnelsen ut på en referanseelektrode som skal gi tilfredsstillende reproduserbare resultater når den brukes for måling av pH-verdien for oppløsninger under forhold hvor elektroden er utsatt for høy temperatur og høyt trykk, f. eks. ved temperaturer vesentlig over 160° C og trykk vesentlig over ca. 8,5 kg/cm<2>, samt en referanseelektrode som, når den brukes under forhold med høy temperatur og høyt trykk tilpasser seg selv så raskt til endringer i temperaturen at det så og si ikke blir noen hysterese-virkninger. In particular, the invention focuses on a reference electrode which should give satisfactory reproducible results when it is used for measuring the pH value of solutions under conditions where the electrode is exposed to high temperature and high pressure, e.g. at temperatures significantly above 160° C and pressure significantly above approx. 8.5 kg/cm<2>, as well as a reference electrode which, when used under conditions of high temperature and high pressure, adapts itself so quickly to changes in temperature that there are practically no hysteresis effects.

Ved måling av pH-verdien eller hydro-genj on-konsentrasj onen i oppløsninger er det vanlig praksis å bruke et måleutstyr hvor det brukes en hydrogenelektrode av glass og et pH-meter sammen med en referanseelektrode med et stabilt, reproduserbart standard-potensial. De referanseelektroder som nå foreligger for dette formål er ganske tilfredsstillende for utførelse av pH-målinger ved romtemperatur eller hvilken som helst temperatur opp til ca. 80° C. De arbeider imidlertid ikke effektivt eller gir ikke resultater som lar seg reprodusere nøy-aktig når de brukes for utførelse av pH-målinger ved høye temperaturer, og dette er spesielt tilfellet når målingene må utføres under forhold hvor referanseelektroden er utsatt for høyt trykk. Referanseelektroder som nå kan skaffes og som anbefales for bruk under høyt trykk og høy temperatur opp til grensene 130° C og ca. 2,1 kg/cm<2> er også karakterisert ved at de tilpasser seg langsomt til temperaturendringer slik at det blir ikke ønskelig hysteresévirkninger. When measuring the pH value or the hydrogen ion concentration in solutions, it is common practice to use a measuring device where a glass hydrogen electrode and a pH meter are used together with a reference electrode with a stable, reproducible standard potential. The reference electrodes that are now available for this purpose are quite satisfactory for carrying out pH measurements at room temperature or any temperature up to approx. 80° C. However, they do not work efficiently or give results that can be reproduced exactly when used to perform pH measurements at high temperatures, and this is especially the case when the measurements have to be performed under conditions where the reference electrode is exposed to high Print. Reference electrodes which can now be obtained and which are recommended for use under high pressure and high temperature up to the limits of 130° C and approx. 2.1 kg/cm<2> is also characterized by the fact that they adapt slowly to temperature changes so that hysteresis effects are not desirable.

Referanseelektroden i henhold til foreliggende oppfinnelse er av kalomel-halv-celletypen og kan virke effektivt under forhold med høy temperatur og høyt trykk på grunn av at a) kalomelhalvcellen kan holdes på romtemperatur under pH-målingene, The reference electrode according to the present invention is of the calomel half-cell type and can work effectively under conditions of high temperature and high pressure due to the fact that a) the calomel half-cell can be kept at room temperature during the pH measurements,

b) temperaturgradienten for elektroden er begrenset til elektrolyten som inneholdes i b) the temperature gradient of the electrode is limited to the electrolyte contained therein

stilkpartiet av elektroden og som danner kontakt med eller væskeforbindelse med den varme oppløsning som måles, c) beve-gelse av elektrolyten i elektrodestilken, på grunn av konveksjon, er nedsatt til et mi-nimum for å unngå variasjon i elektrodepotensial og for å forlenge brukstiden for elektroden og d) det elektrolytvolum som er utsatt for temperaturgradienten holdes så lite at elektroden kan tilpasse seg selv så raskt til temperaturendringer at hysterese-virkninger unngås. the stem part of the electrode and which forms contact with or liquid connection with the hot solution being measured, c) movement of the electrolyte in the electrode stem, due to convection, is reduced to a minimum to avoid variation in electrode potential and to extend the service life for the electrode and d) the electrolyte volume exposed to the temperature gradient is kept so small that the electrode can adapt itself so quickly to temperature changes that hysteresis effects are avoided.

I henhold til oppfinnelsen er dette opp-nådd ved at elektroden oppfatter en elektrodestilk som inneholder en elektrolyt som står i væskeforbindelse med den prøvevæske som stilken er neddyppet i, slik at prøve-væsken og elektrolyten kan anta omtrent samme temperatur, at elektrodestilken har et parti som ikke er neddyppet i prøvevæs-ken, og som inneholder elektrolyt i forbindelse med elektrolyten i det neddyppete parti av stilken, og at det er sørget for varmeutveksling slik at elektrolyten i det ikke neddyppete parti av stilken holdes på en temperatur som er vesentlig lavere enn temperaturen i prøvevæsken. According to the invention, this is achieved by the electrode sensing an electrode stem that contains an electrolyte that is in liquid contact with the sample liquid in which the stem is immersed, so that the sample liquid and the electrolyte can assume approximately the same temperature, that the electrode stem has a part which is not immersed in the test liquid, and which contains electrolyte in connection with the electrolyte in the immersed part of the stem, and that heat exchange is provided so that the electrolyte in the non-immersed part of the stem is kept at a temperature that is significantly lower than the temperature of the sample liquid.

Oppfinnelsen skal nå beskrives nær-mere under henvisning til den foretrukkede utførelsesform som er vist på vedføyete tegning. The invention will now be described in more detail with reference to the preferred embodiment shown in the attached drawing.

Fig. 1 viser et lengdesnitt gjennom referanseelektroden. Fig. 2 viser et forstørret snitt gjennom den kalomel-halv-celle som utgjør en del av det elektrodeutstyr som er vist i fig. 1. Fig. 3 visér et forstørret snitt gjennom den nedre ende av elektrodestilken, og viser fyllingen av stilken og den kapillaråpning hvor det er kontakt eller væskeforbindelse med den oppløsning som måles. Som vist på tegning omfatter en referanseelektrode av kalomel-celle-typen en stilk 5 hvis øvre parti er omgitt av en kjøle-kappe 6 med innløp og utløp 7 henholdsvis 8 for kiølemiddel. Den øvre ende av stilken 5 er brettet ut og smeltet til den ene ende av et glass-legeme 9 som inneholder en kalomel-halvcelle 10. Delen 9 omfatter et stort utvidet parti 11 og et tilslutningsrør 12. Fig. 1 shows a longitudinal section through the reference electrode. Fig. 2 shows an enlarged section through the calomel half-cell which forms part of the electrode equipment shown in fig. 1. Fig. 3 shows an enlarged section through the lower end of the electrode stem, and shows the filling of the stem and the capillary opening where there is contact or liquid connection with the solution being measured. As shown in the drawing, a reference electrode of the calomel cell type comprises a stem 5 whose upper part is surrounded by a cooling jacket 6 with inlet and outlet 7 and 8 respectively for coolant. The upper end of the stem 5 is folded out and fused to one end of a glass body 9 containing a calomel half-cell 10. The part 9 comprises a large extended portion 11 and a connecting tube 12.

Stilken 5 inneholder en flytende elektrolyt som består av mettet kaliumklorid KC1. Den inneholder også porsjoner eller lag 13 av kaliumkloridkrystaller avvekslende med porsjoner eller lag 14 av uoppløselig materiale, f. eks. splinter av tynt knust glass, glassperler eller asbest. I den nedre ende av stilken 5 er det et meget trangt kapillarhull eller -åpning 15 og det nedre parti av hulrommet i stilken snevrer seg sammen mot dette hull slik som vist ved 16. Den øvre ende av stilken 5 er tilstoppet med fibermaterial 17 som fortrinsvis består av rene cellulosefibre og på toppen av disse er det fordelt en liten mengde kaliumkloridkrystaller 18 for å opprettholde metning. Under fylling kan stilken 5 varmes til og holdes på en temperatur nær kokepunkt for å holde stilken nær de forhold med høy temperatur hvor den skal arbeide. Det er også tilrådelig å slå stilken flere ganger under fyllingen for å gjøre innholdet kom-pakt. The stem 5 contains a liquid electrolyte consisting of saturated potassium chloride KC1. It also contains portions or layers 13 of potassium chloride crystals alternating with portions or layers 14 of insoluble material, e.g. splinters of thinly broken glass, glass beads or asbestos. At the lower end of the stem 5 there is a very narrow capillary hole or opening 15 and the lower part of the cavity in the stem narrows towards this hole as shown at 16. The upper end of the stem 5 is plugged with fiber material 17 which preferably consists of pure cellulose fibers and on top of these a small amount of potassium chloride crystals 18 is distributed to maintain saturation. During filling, the stem 5 can be heated to and held at a temperature close to boiling point in order to keep the stem close to the high temperature conditions where it will work. It is also advisable to beat the stem several times during the filling to compact the contents.

Den halvcelle 10 som brukes i elektroden omfatter en liten beholder 19 som er åpen oppover og som nederst inneholder en passende mengde rent kvikksølv 20 hvor det på overflaten er strødd en passende mengde kalomel i form av en grøt eller en tørr blan-ding. Den øvre eller åpne ende av beholderen 19 er tilstoppet med fibermateriale 22 som, fortrinsvis, består av rene cellulosefibre hvor det på overflaten er fordelt en liten mengde kaliumkloridkrystaller 23 for å opprettholde metning. Beholderen 19 er tett forbundet med innsiden av delen 9 og er forsynt med en sideåpning 24 hvor det er tettet inn et mellomparti 25 av platinatråd hvis indre parti stikker inn i kvikksølvet 20 og er bøyet nedover mot bunnen av beholderen. En kulespiss 26 er anordnet ved den ende av tråden 25 som ligger inne i beholderen 19. Den annen ende av tråden er loddet eller på annen måte elektrisk forbundet med en klemme 26' av kopper som er limt fast inne i et glassrør 27, som er tett forbundet med delen 9. Kopperklemmen 25 har en liten boring 28 hvor en stiftklemme på en leder kan stikkes inn når elektroden skal forbindes med et pH-meter og en glass-hydrogenelektrode på vanlig måte ved opp-byggingen av et fullstendig utstyr for måling av hydrogenjoner. The half-cell 10 used in the electrode comprises a small container 19 which is open upwards and which at the bottom contains a suitable amount of pure mercury 20, on the surface of which is sprinkled a suitable amount of calomel in the form of a porridge or a dry mixture. The upper or open end of the container 19 is plugged with fiber material 22 which, preferably, consists of pure cellulose fibers where a small amount of potassium chloride crystals 23 is distributed on the surface to maintain saturation. The container 19 is tightly connected to the inside of the part 9 and is provided with a side opening 24 in which is sealed an intermediate part 25 of platinum wire whose inner part sticks into the mercury 20 and is bent downwards towards the bottom of the container. A ball point 26 is arranged at the end of the wire 25 which lies inside the container 19. The other end of the wire is soldered or otherwise electrically connected to a clamp 26' of copper which is glued firmly inside a glass tube 27, which is tightly connected to the part 9. The copper clamp 25 has a small bore 28 into which a pin clamp on a conductor can be inserted when the electrode is to be connected to a pH meter and a glass hydrogen electrode in the usual way in the construction of a complete equipment for measuring hydrogen ions.

Etter at cellen 10 og stilken 5 er fylt og tilstoppet, blir delen 9, som tjener som elektrolytforråd, fylt med mettet kalium-kloridoppløsning opp til den høyde som er antydet ved hjelp av streken 30 i fig. 1. Det blir så satt trykk på elektrolyten i delen 9 ved å forbinde røret 12 med en sylinder som ikke er vist, og som inneholder nitrogen under trykk og som er utstyrt med trykk - reduksjonsventil hvorigjennom røret blir forbundet med sylinderen. After the cell 10 and the stem 5 have been filled and plugged, the part 9, which serves as an electrolyte reservoir, is filled with saturated potassium chloride solution up to the height indicated by the line 30 in fig. 1. The electrolyte in part 9 is then pressurized by connecting the pipe 12 to a cylinder which is not shown, and which contains nitrogen under pressure and which is equipped with a pressure-reducing valve through which the pipe is connected to the cylinder.

Stilken 5, vannkappen 6, delen 9 og ka-lomelcelle-beholderen 19 er fortrinsvis ut-ført av pyreks-glass. The stem 5, the water jacket 6, the part 9 and the calomel cell container 19 are preferably made of pyrex glass.

Under utførelse av pH-målinger blir referanseelektroden sammen med en glass-hydrogenelektrode og en temperaturmåle-innretning klemt fast på et lokk på et felles strømkammer slik at det inne i dette kam-mer dannes kontakt med den væske eller oppløsnnig som skal måles. During pH measurements, the reference electrode together with a glass hydrogen electrode and a temperature measuring device is clamped onto a lid of a common current chamber so that inside this chamber contact is made with the liquid or solvent to be measured.

Stilken på referanseelektroden trenger ikke å rake langt ned i den væske som måles da den kontakt som oppnås gjennom væskeforbindelsen i åpningen 15 i den nedre ende av stilken er alt som trenges. Det har imidlertid vist seg å være å foretrekke å anbringe referanseelektroden slik at stilken 5 raker til en viss grad ned i den opp-løsning som måles, da ellers stabiliteten av avlesningene kan påvirkes av den inhomo-genitet som foreligger i overflateområdene i en sterkt oppvarmet væske (dynamisk likevekt i gassen og væsken, gassblærer, skinn). The stem of the reference electrode does not need to reach far into the liquid being measured as the contact achieved through the liquid connection in the opening 15 at the lower end of the stem is all that is needed. However, it has proven to be preferable to position the reference electrode so that the stem 5 extends to a certain extent into the solution being measured, as otherwise the stability of the readings can be affected by the inhomogeneity present in the surface areas in a strongly heated liquid (dynamic equilibrium in the gas and liquid, gas bubbles, skin).

Den samlede elektriske motstand for referanseelektroden bestemmes hovedsake-lig av motstanden i kapillaråpningen 15 hvorigjennom den mettede kaliumklorid-oppløsning i stilken 5 danner kontakt eller væskeforbindelse med den væske som måles. Den samlede elektriske motstand av referanseelektroden kan derfor hensikts-messig bringes til en ønsket verdi ved å slipe av bunnflaten 31 på stilken 5 slik at lengden av åpningen 15 nedsettes. I praksis har det vist seg at hvis den elektriske motstand av referanseelektroden holdes på en verdi av ca. 50 000 ohm, blir tapet av elektrolyt gjennom kapillaråpningen 15 meget liten. Hvis skjermingen er ordentlig ut- 1 ført, blir det ingen vanskeligheter i pH-målingene på grunn av elektrostatiske lad-ninger, da motstanden av referanseelektroden bare er en av de additive faktorer, og det en forholdsvis ubetydelig faktorer, i motstanden i en pH-målekrets. The overall electrical resistance for the reference electrode is mainly determined by the resistance in the capillary opening 15 through which the saturated potassium chloride solution in the stem 5 forms contact or liquid connection with the liquid being measured. The overall electrical resistance of the reference electrode can therefore be conveniently brought to a desired value by grinding off the bottom surface 31 of the stem 5 so that the length of the opening 15 is reduced. In practice, it has been shown that if the electrical resistance of the reference electrode is kept at a value of approx. 50,000 ohms, the loss of electrolyte through the capillary opening 15 becomes very small. If the shielding is properly carried out, there will be no difficulties in the pH measurements due to electrostatic charges, as the resistance of the reference electrode is only one of the additive factors, and a relatively insignificant one, in the resistance of a pH- measurement circuit.

Når delen 9 av referanseelektroden er i fylt med mettet kaliumkloridoppløsning : opp til streken 30 trenger elektroden ikke noen etterfylling av KC1-oppløsning på minst 24 timer, selv hvis det opprettholdes en trykkforskjell på opptil ca. 2,8 kg/cm<2 >over hele perioden. Hvis det automatisk opprettholdes et mottrykk på opp til ca. 0,35 kg/cm<2> under alle arbeidsforhold, kan elektroden brukes i opptil fjorten dager uten tilsyn. Under konstant trykk kan det ikke forekomme noen tilstopping av væskeforbindelsen hvis oppløsningen og de par-tikler som brukes for fyllingen er rene. When the part 9 of the reference electrode is filled with saturated potassium chloride solution: up to the line 30, the electrode does not need any replenishment of KC1 solution for at least 24 hours, even if a pressure difference of up to approx. 2.8 kg/cm<2 >over the entire period. If a back pressure of up to approx. 0.35 kg/cm<2> under all working conditions, the electrode can be used for up to fourteen days without supervision. Under constant pressure, no clogging of the liquid connection can occur if the solution and the particles used for the filling are clean.

Anordningen av lag eller porsjoner av ikke oppløselig material mellom lagene eller porsjonene av kaliumkloridkrystaller i stilken 5 av referanseelektroden er viktig for tilfredsstillende funksjonering av elektroden når den brukes for utførelse av pH-målinger ved høy temperatur. Dette vil fremgå klart av følgende forklaring. The arrangement of layers or portions of insoluble material between the layers or portions of potassium chloride crystals in the stem 5 of the reference electrode is important for satisfactory functioning of the electrode when it is used for performing pH measurements at high temperature. This will be clear from the following explanation.

Hvis stilken 5 er fylt bare med kalium-kloridoppløsning som er mettet ved romtemperatur, og referanseelektroden så brukes under utførelse av pH-målinger ved høy temperatur oppstår følgende vanskeligheter: a) Avlesningene på pH-meteret (i en-heter på 0,05 pH) vil variere sterkt på grunn av konveksjon inne i stilken 5 til hvilken temperaturgradienten er begrenset på grunn av kjølekappen 6 hvorigjennom det strømmer vann eller annet kjølemiddel når elektroden er i bruk. Kald oppløsning beveger seg nedover fra det kjølete parti av stilken og varm oppløsning beveger seg oppover og bevirker endringer i konsentrasjonen med derav følgende variasjoner i elektrodepotensialet. Dampbobler som beveger seg oppover i stilken kan også fremkalle variasjoner i elektrodepotensialet ved kort-varig sterk øking av den elektriske motstand i elektroden. If the stem 5 is filled only with potassium chloride solution which is saturated at room temperature, and the reference electrode is used during the performance of pH measurements at high temperature, the following difficulties arise: a) The readings on the pH meter (in units of 0.05 pH ) will vary strongly due to convection inside the stem 5 to which the temperature gradient is limited due to the cooling jacket 6 through which water or other coolant flows when the electrode is in use. Cold solution moves downwards from the cooled part of the stem and hot solution moves upwards and causes changes in concentration with consequent variations in the electrode potential. Steam bubbles that move upwards in the stem can also cause variations in the electrode potential by a short-term strong increase in the electrical resistance in the electrode.

b) Belegg av en økende mengde kaliumkloridkrystaller i de kj ølede partier av b) Coating of an increasing amount of potassium chloride crystals in the cooled parts of

stilken 5 antyder at salt vandrer fra de varme til de kalde partier av stilken og etter-later oppløsningen i de varme partier av stilken med stadig avtagende metning. Under disse omstendigheter, og når det også tas hensyn til at væskeforbindelsespoten-sialet, som er en av de additive faktorer i elektrodepotensialet, avhenger av konsen- stem 5 suggests that salt migrates from the hot to the cold parts of the stem and leaves the solution in the warm parts of the stem with ever-decreasing saturation. Under these circumstances, and when it is also taken into account that the liquid connection potential, which is one of the additive factors in the electrode potential, depends on the concentration

trasjonen, er det klart at elektroden ikke vil ia noe stabilt, reproduserbart, standard potensial og ikke kan brukes gjentatt. tration, it is clear that the electrode will not have a stable, reproducible, standard potential and cannot be used repeatedly.

Hvis stilken 5 av referanseelektroden ir fylt med bare kaliumkloridkrystaller og appløsning, vil variasjonene i elektrodepotensialet nedsettes sterkt, men det vil stadig finne sted langsom utvandring av kaliumklorid inne i stilken og bevirke ikke ønskede variasjoner i elektrodepotensial og pH-avlesninger. If the stem 5 of the reference electrode is filled with only potassium chloride crystals and apple solution, the variations in the electrode potential will be greatly reduced, but slow migration of potassium chloride will still take place inside the stem and will not cause desired variations in the electrode potential and pH readings.

Når de lag eller porsjoner av krystaller som inneholdes i elektrodestilken 5 er at-skilt ved hjelp av lag eller porsjoner av ikke oppløselig material, slik som de er i henhold til foreliggende oppfinnelse, er væskebe-vegelsen i stilken nedsatt til det minst mulige og alle de forskjellige metnings-like-vektstilstander som utvikler seg langs temperaturgradienten er styrt slik at det oppnås en tilstand av nesten statisk overgang som effektivt eliminerer ikke ønskede va-viasjoner i elektrodepotensial. Det er så-ledes klart at i referanseelektroden i henhold til oppfinnelsen er elektrolyten i stilken begrenset til sin egentlige funksjon, nemlig å være en elektrisk leder. When the layers or portions of crystals contained in the electrode stem 5 are separated by means of layers or portions of insoluble material, as they are according to the present invention, the liquid movement in the stem is reduced to the minimum possible and all the various saturation-equilibrium states that develop along the temperature gradient are controlled so that a state of near-static transition is achieved which effectively eliminates unwanted fluctuations in electrode potential. It is thus clear that in the reference electrode according to the invention the electrolyte in the stem is limited to its proper function, namely being an electrical conductor.

Fiberpluggen 17 ved den øvre ende av elektrodestilken 5 tjener, sammen med strømmen av vann eller annet kjølemiddel gjennom kjølekappen 6, til å begrense hele temperaturgradienten for elektroden til den elektrolyt som er inneholdt i stilken slik at det øvrige parti av elektroden, deriblant delen 9 og kalomel-halvcellen 10, kan holdes på en konstant temperatur, f. eks. romtem-peraturen. I denne forbindelse er det klart at når referanseelektroden brukes for måling av pH-verdien for oppløsninger som holdes på høy temperatur og under høyt trykk i en trykkbeholder, er elektroden anordnet slik at bare stilken 5 raker inn i beholderen, mens delen 9 og kalomel-halvcellen 10 er utenfor beholderen slik at de lett kan holdes på romtemperatur eller en annen konstant temperatur ved styrt strøm av kjølemiddel gjennom kjølekappen 6. The fiber plug 17 at the upper end of the electrode stem 5 serves, together with the flow of water or other coolant through the cooling jacket 6, to limit the entire temperature gradient for the electrode to the electrolyte contained in the stem so that the other part of the electrode, including part 9 and the calomel half-cell 10, can be kept at a constant temperature, e.g. the room temperature. In this connection, it is clear that when the reference electrode is used for measuring the pH value of solutions held at high temperature and under high pressure in a pressure vessel, the electrode is arranged so that only the stem 5 protrudes into the vessel, while the part 9 and calomel the half-cell 10 is outside the container so that they can easily be kept at room temperature or another constant temperature by controlled flow of coolant through the cooling jacket 6.

Det er ønskelig at temperaturen i kalomel-cellen 10 holdes på en konstant verdi innenfor et område på 2° C, og dette kan oppnås ved å styre strømningshastigheten for kaldt vann eller annet kjølemiddel gjennom kjølekappen 6. Denne styring kan oppnås ved hjelp av hvilke som helst passende regulerbare manuelle styreanordninger eller ved hjelp av anordninger som virker automatisk i kombinasjon med en innret-ning for temperaturmåling. It is desirable that the temperature in the calomel cell 10 is kept at a constant value within a range of 2° C, and this can be achieved by controlling the flow rate of cold water or other coolant through the cooling jacket 6. This control can be achieved by means of which preferably suitable adjustable manual control devices or by means of devices that work automatically in combination with a device for temperature measurement.

Volumet av den mettede kaliumklorid-oppløsning som inneholdes mellom krystal-lene i stilken 5 må holdes så lite at det ikke The volume of the saturated potassium chloride solution contained between the crystals in the stem 5 must be kept so small that it does not

blir noen forsinkelse i elektrodens tilpas- is there any delay in the adaptation of the electrode

ning til endringer i temperaturen. Når denne foring tilfredsstilles oppnås et kon- ning to changes in temperature. When this lining is satisfied, a con-

stant elektrodepotensial, dvs. en konstant pH-avlesning såsnart temperaturen holdes konstant i den oppløsning som måles. Det volum av elektrodestilken som utsettes for varierende temperatur er også av betydning for å unngå forsinkelse i elektrodens tilpas- constant electrode potential, i.e. a constant pH reading as soon as the temperature is kept constant in the solution being measured. The volume of the electrode stem that is exposed to varying temperatures is also important to avoid delays in the electrode's adaptation

ning til temperaturendringer og bør derfor holdes så lite som mulig under hensyn til at elektroden må være tilstrekkelig meka- to temperature changes and should therefore be kept to a minimum, taking into account that the electrode must be sufficiently mechanical

nisk sterk for praktiske formål. nish strong for practical purposes.

Det er vel kjent at væskeforbindelses- It is well known that liquid connection

potensialet for en referanseelektrode av- the potential of a reference electrode of

henger av konsentrasjonen og/eller sam-mensetningen av elektrolyten da jonekon-sentrasjonen og jonebevegeligheten er av- depends on the concentration and/or composition of the electrolyte, as the ion concentration and ion mobility are

gjørende for elektrisitetstransporten. På responsible for the electricity transport. On

den annen side synes ikke væskeforbindel-sespotensialet å påvirkes av trykkforskjeller mellom elektrolyten og den oppløsning som måles. I denne forbindelse er det lagt merke til at selv med trykkforskjeller opp til ca. 7 kg/cm<2> mellom elektrolyen og den oppløsning som måles, er det ingen målbar endring i elektrodepotensialet. Det viser seg altså at forskjellige strømningshastig- on the other hand, the liquid junction potential does not seem to be affected by pressure differences between the electrolyte and the solution being measured. In this connection, it has been noticed that even with pressure differences of up to approx. 7 kg/cm<2> between the electrolyte and the solution being measured, there is no measurable change in the electrode potential. It thus turns out that different flow velocities

heter for elektrolyten gjennom væskefor- for the electrolyte through liquid

bindelsen ikke endrer elektrodepotensialet eller at strømningshastigheten ikke i særlig grad endres innenfor det nevnte område av trykkforskjeller da kapillaråpningen 15 hvorigjennom væskeforbindelsen finner sted er for fin. For å bekrefte dette ble den samlede motstand for atskillige elektroder målt under trykk som varierte fra 0 til ca. 5 kg/cm-' og det viste seg ikke noen endring i motstanden. the bond does not change the electrode potential or that the flow rate does not change to a particular extent within the aforementioned range of pressure differences as the capillary opening 15 through which the liquid connection takes place is too fine. To confirm this, the total resistance of several electrodes was measured under pressures that varied from 0 to approx. 5 kg/cm-' and no change in the resistance appeared.

For å oppnå de beste resultater bør elektrodestilken 5 være fylt med avveks- To achieve the best results, the electrode stem 5 should be filled with

lende porsjoner av kaliumkloridkrystaller og ikke oppløselig materiale på en slik måte at forholdet mellom krystaller og ikke opp- lent portions of potassium chloride crystals and insoluble material in such a way that the ratio between crystals and insoluble

løselig material på en slik måte at forhol- soluble material in such a way that

det mellom krystaller og ikke oppløselig stoff er større i det nedre enn i det øvre parti av stilken. Da det ved høyere tempe- the gap between crystals and insoluble matter is greater in the lower than in the upper part of the stem. Since at higher tempe-

raturer trenges mere salt for å skaffe en mettet KCl-oppløsning er det tilrådelig å If more salt is needed to obtain a saturated KCl solution, it is advisable to

ha et høyere forhold mellom KC1-krystaller og ikke oppløselig stoff i den nedre del av stilken. I det øvre parti av stilken nedsettes temperaturen ved virkningen av kjølekap- have a higher ratio of KC1 crystals to insoluble matter in the lower part of the stem. In the upper part of the stem, the temperature is reduced by the effect of the cooling cap-

pen, og i dette område kan derfor det ikke oppløselige material være overveiende, eller enndog brukes uten fast KC1. Det bør imid- pretty, and in this area the insoluble material can therefore be predominant, or even used without solid KC1. It should imid-

lertid være en stor mengde fast KC1 til- lertime be a large amount of solid KC1 to-

stede i den del av elektroden hvor temperaturgradienten forekommer, dvs. mellom den del av stilken som er dekket av kjølekappen present in the part of the electrode where the temperature gradient occurs, i.e. between the part of the stem that is covered by the cooling jacket

og et punkt hvor den nedre ende er helt neddykket i den varme væske. Når elektro- and a point where the lower end is completely immersed in the hot liquid. When electro-

den er i bruk, flyter elektrolyten fra det kaldere parti av stilken gjennom stadig varmere områder og for å holde seg mettet ved de høyere temperaturer, avgir den fast KC1 som ikke kan erstattes uten å tømme, it is in use, the electrolyte flows from the colder part of the stem through increasingly hotter areas and to stay saturated at the higher temperatures, it gives off solid KC1 which cannot be replaced without draining,

rense og fylle hele elektroden. Av samme grunn, nemlig for å holde elektroden i god arbeidsstand i en lang tid, blir strømnings-hastigheten for elektrolyten holdt meget lav. clean and fill the entire electrode. For the same reason, namely to keep the electrode in good working order for a long time, the flow rate for the electrolyte is kept very low.

På grunn av at referanseelektroden i Due to the fact that the reference electrode i

henhold til oppfinnelsen er i stand til å til- according to the invention is able to

passe seg raskt til endrende temperaturer uten hysteresevirkninger og gi et stabilt, reproduserbart potensial når den brukes under forhold med høy temperatur og høyt trykk, er den spesielt egnet for bruk ved måling av pH-verdien for kokevæsken i sulfit-kokere eller andre kokere under massekokning. adapting quickly to changing temperatures without hysteresis effects and providing a stable, reproducible potential when used under high temperature and high pressure conditions, it is particularly suitable for use in measuring the pH of the boiling liquid in sulphite digesters or other digesters during mass boiling .

Elektroden i henhold til oppfinnelsen The electrode according to the invention

kan brukes under temperatur- og trykk- can be used under temperature and pressure

forhold som bare begrenses av den fysiske styrke av anordningen. conditions that are only limited by the physical strength of the device.

Claims

1. Reference electrode for use when out-

carrying out pH measurements in sample liquids at temperatures significantly above normal atmospheric temperature, characterized by the fact that it comprises an electrode stem that contains an electrolyte that is in liquid contact with the sample liquid in which the stem is immersed, so that the sample liquid and the electrolyte can assume approximately the same temperature , that the electrode stem has a part that is not immersed in the test liquid, and that contains electrolyte in connection with the electrolyte in the immersed part of the stem, and that heat exchange is provided so that the electrolyte in the non-immersed part of the stem is kept at a temperature that is significantly lower than the temperature of the sample liquid.

2. Reference electrode as specified in claim 1, characterized in that, in order to reduce electrolyte movements in the stem due to convection to the minimum possible, porous masses of material are arranged which are permanently insoluble in the electrolyte and placed at least inside the immersed part of the stem and in the part of the stem where the heat exchange device has induced a temperature gradient.

3. Reference electrode as stated in claim 2, characterized in that the electrolyte comprises a saturated potassium chloride solution and batches of potassium chloride crystals and of glass particles alternately arranged in the stem, the glass particle batches constituting the porous mass of insoluble material.

4. Reference electrode as stated in claim 3, characterized in that the ratio between potassium chloride crystals and insoluble material is greater in the immersed part of the stem than in the non-immersed part.

5. Reference electrode as stated in claims 1-4, characterized in that in the non-immersed part of the electrode stem which contains electrolyte in connection with the electrolyte in the immersed part of the stem, a half-cell is arranged which is in electrolytic connection with the electrolyte.

6. Reference electrode as specified in claims 1-5 for use when carrying out pH measurements in sample liquids at temperatures and pressures significantly above normal atmospheric temperature and pressure, and with a small opening between the electrolyte and the sample liquid, characterized in that the electrolyte in the non-immersed part of the electrode stem is under a hydrostatic pressure that is at least slightly greater than the hydrostatic pressure of the test liquid at a point that coincides with the small opening in the electrode stem, so that a constant trickle of electrolyte through the opening will take place .

7. Reference electrode as specified in claims 1-5, characterized in that the electrolyte in the non-immersed part of the electrode stem is under a hydrostatic pressure which is sufficient to prevent the sample liquid from penetrating into the stem.

8. Reference electrode as specified in claims 1-5 for use when carrying out pH measurements in sample liquids whose temperature can vary over a significant range, characterized in that the heat exchange device is used to maintain the temperature in the non-immersed part of the stem at a predetermined approximately constant value.

9. Reference electrode as stated in claims 1-8, characterized in that the non-immersed part of the electrode stem is rather deep and the half-cell is arranged near the bottom thereof.

10. Reference electrode as stated in claim 9, characterized in that the electrolyte in the non-immersed part of the electrode stem is under a pressure of an inert gas.

11. Reference electrode as specified in claims 9 and 10 for use in pH measurements inside a pressure vessel, characterized in that the electrolyte in the non-immersed part of the electrode stem is under pressure by an inert gas to maintain a hydrostatic pressure which is completely independent of and at least slightly greater than the hydrostatic pressure on the sample liquid at the point where the electrolyte in the stem is in electrolytic connection with the sample liquid.