NO116773B

NO116773B -

Info

Publication number: NO116773B
Application number: NO164959A
Authority: NO
Inventors: H Weber
Original assignee: Bremshey & Co
Priority date: 1965-10-02
Filing date: 1966-09-30
Publication date: 1969-05-19
Also published as: BE687697A; GB1087538A; CH438601A; US3439690A; SE310045B; ES331781A1; AT281337B; NL6613741A; DE1254832B

Description

Isolasjonsolje. Insulating oil.

Oppfinnelsen angår forbedringer ved isolasjonsoljer som omfatter som hovedbestanddel en mineralolje, f. eks. transformatoroljer. The invention relates to improvements in insulating oils which comprise as the main component a mineral oil, e.g. transformer oils.

Transformatorolje virker som et flytende dielektrisk medium og som et varmeoverførende fluidum, og er utsatt for å forderves som følge av tilgang av surstoff til systemet og kontakt mellom den isolerende olje og transformatorens konstruksjonsmaterialer ved den forholdsvis høye driftstemperatur. Tilgang av surstoff kan til en' viss grad begrenses ved bruk av konser-vatorer, og i såfall er isolasjonsoljens levetid vanligvis lang, men i flere tilfeller, og spesielt når det gjelder ventilerte transformatorer, kan alvorlig skade inntre i løpet av forholdsvis kort tid. Transformer oil acts as a liquid dielectric medium and as a heat-transferring fluid, and is prone to deterioration as a result of access of oxygen to the system and contact between the insulating oil and the transformer's construction materials at the relatively high operating temperature. Access to oxygen can be limited to a certain extent by the use of preservatives, and in that case the lifetime of the insulating oil is usually long, but in several cases, and especially in the case of ventilated transformers, serious damage can occur within a relatively short time.

Det er kjent at blant de materialer som normalt brukes ved konstruksjonen av en transformator, er kobber det som i størst grad på-skynder beskadigelse ved oksydasjon. Det har vist seg at kobber under visse forhold gir anled- It is known that among the materials normally used in the construction of a transformer, copper is the one that accelerates damage by oxidation to the greatest extent. It has been shown that under certain conditions copper causes

ning til utvikling av syre i oljen nesten med en gang, så nøytralisasjonstallet stiger med 0,04 ning to the development of acid in the oil almost immediately, so the neutralization figure rises by 0.04

mg. KOH/g i løpet av de første ti dager. Der- mg. KOH/g during the first ten days. There-

med foreligger betingelsene for oppløsning av kobber i isolasjonsoljen, nemlig surhet og kon- with the conditions for dissolution of copper in the insulating oil, namely acidity and con-

takt med metallet, og skjønt den hastighet hvor- pace with the metal, and though the speed at which-

med oppløsningen finner sted, er ytterst lav, er det kjent at kobber ved lave konsentrasjoner på en brøkdel av en milliontedel er overordent- with the dissolution taking place is extremely low, it is known that copper at low concentrations of a fraction of a millionth is exceedingly

lig aktivt og kan virke katalyser ende på oksy-dasjonsprosessen. Det er foretatt bestemmelse av kobberinnholdet ved et antall prøver på brukt transformatorolje ved anvendelse av den jone-utvekslingsteknikk som er beskrevet av H. Buckwald og L. G. Wood (Anal. Chem. lig active and can catalyze the end of the oxidation process. The copper content has been determined in a number of samples of used transformer oil using the ion exchange technique described by H. Buckwald and L. G. Wood (Anal. Chem.

1953, 25, 664). Det ble funnet at kobber var 1953, 25, 664). It was found that copper was

tilstede i mengder mellom 0,16 og 4 deler pr. million. present in amounts between 0.16 and 4 parts per million.

Det har tidligere vært foreslått å bruke antioksyderende midler og metall-deaktivatorer i mineralolje for å forebygge ødeleggelse. Så- It has previously been proposed to use antioxidants and metal deactivators in mineral oil to prevent spoilage. So-

ledes har fenylen-diaminer og antranil-syre vært antydet som tilsetninger til mineraloljer, men ansøkerne har funnet at tilsetning av disse forbindelser til transformatorolje ikke fører til virkelig tilfredsstillende minsking av slamdan- thus, phenylene diamines and anthranilic acid have been suggested as additives to mineral oils, but the applicants have found that the addition of these compounds to transformer oil does not lead to a truly satisfactory reduction of sludge formation

nelse og syreutvikling når oljen underkastes den akselererte oksydasjonsprøve ifølge B. S. 148-1951. Videre ble det funnet at tilsetning av en av de i handelen forekommende kobber-deaktivatorer, som de tertiære organisk aminer Tenamene «60» (di-salisylal-propylen-diamin i toluen) og Nonoxol «CD» (di-salisylal-diamin), nelse and acid development when the oil is subjected to the accelerated oxidation test according to B. S. 148-1951. Furthermore, it was found that the addition of one of the commercially available copper deactivators, such as the tertiary organic amines Tenamene "60" (di-salicylic-propylene-diamine in toluene) and Nonoxol "CD" (di-salicylic-diamine),

til transformatorolje bevirker påtagelig økning i hastighet og mengde av oppløsning av kobber og ikke fører til virkelig tilfredsstillende minsk- to transformer oil causes a noticeable increase in the rate and amount of dissolution of copper and does not lead to a truly satisfactory reduction

ing av slamdannelse og syreutvikling. (Tenam- ing of sludge formation and acid development. (Tenam-

ene og Nonoxol er registrerte varemerker.) Det ble også funnet at tilsetning av de kjente anti-oksydasjonsmidler fenyl-alfa-naftylamin og fenyl-beta-naftylamin til transformatorolje ikke i seg selv gir noen bedring av betydning, og at anvendelsen av den ene eller den annen av disse anti-oksydasjonsmidler i forbindelse med de kommersielt tilgjengelige deaktivatorer Nonoxol «CD» og Tenamene «60» ikke gir virkelig tilfredsstillende resultater. ene and Nonoxol are registered trademarks.) It was also found that the addition of the known anti-oxidants phenyl-alpha-naphthylamine and phenyl-beta-naphthylamine to transformer oil does not in itself provide any significant improvement, and that the use of one or the second of these anti-oxidants in conjunction with the commercially available deactivators Nonoxol "CD" and Tenamene "60" does not give really satisfactory results.

I motsetning til dette ble det nå funnet at meget tilfredsstillende resultater med hensyn til å forebygge ødeleggelse ved oksydasjon blir oppnådd hvis man til transformatoroljer og andre isolerende oljer tilsetter en metalldeakti-vator valgt blant antranilsyre, orto-fenylen- diamin og visse kjernesubstituerte alkylderi-vater av disse forbindelser sammen med et anti-oksydasjonsmiddel valgt blant fenyl-alfa-naftylamin og fenyl-beta-naftylamin. Slike tilsetninger ble funnet å føre til en betydelig minsking i mengden av oppløseliggjort kobber og aktivi-teten av det oppløsliggjorte kobber og således til en betydelig minsking i slamdannelse og syreutvikling når oljene underkastes oksyda-sjonsprøve B. S. 148-1951. B. S. 148-1951 er en britisk norm utgitt av British Standards Institution, London, England. In contrast, it has now been found that very satisfactory results with regard to preventing destruction by oxidation are obtained if one adds to transformer oils and other insulating oils a metal deactivator selected from anthranilic acid, ortho-phenylenediamine and certain core-substituted alkyl derivatives of these compounds together with an antioxidant selected from phenyl-alpha-naphthylamine and phenyl-beta-naphthylamine. Such additions were found to lead to a significant reduction in the amount of solubilized copper and the activity of the solubilized copper and thus to a significant reduction in sludge formation and acid development when the oils are subjected to oxidation test B. S. 148-1951. B. S. 148-1951 is a British Standard published by the British Standards Institution, London, England.

Oppfinnelsen består således i en isolasjonsolje omfattende som hovedbestanddel en mineralolje hvori det er inkorporert som metall-deaktivator en aromatisk primær amin av den generelle formel: The invention thus consists in an insulating oil comprising as its main component a mineral oil in which an aromatic primary amine of the general formula is incorporated as a metal deactivator:

hvor R<1>,R2,R3og R<4>er like eller forskjellige, er valgt blant H og alkylradikaler inneholdende opptil 12 kullstoffatomer og ikke tilsammen inneholder mer enn 24 kullstoffatomer, og hvor X er NH2eller COOH, og som anti-oksydasjonsmiddel fenyl-alfa-naftylamin eller fenyl-beta-naftylamin. where R<1>, R2, R3 and R<4> are the same or different, are selected from H and alkyl radicals containing up to 12 carbon atoms and not together containing more than 24 carbon atoms, and where X is NH2 or COOH, and as anti-oxidant phenyl -alpha-naphthylamine or phenyl-beta-naphthylamine.

De foretrukne metall-deaktivatorer til bruk i isolasjonsoljene ifølge oppfinnelsen er antranil-syre og o-fenylen-diamin. The preferred metal deactivators for use in the insulating oils according to the invention are anthranilic acid and o-phenylenediamine.

Den foretrukne mengde metall-deaktivator som er tilstede i isolasjonsoljene ifølge oppfinnelsen, er fra 0,001 til 0,1 vektprosent. Det foretrukne innhold av anti-oksydasjonsmiddel er fra 0,01 til 0,25 vektprosent. The preferred amount of metal deactivator present in the insulating oils of the invention is from 0.001 to 0.1 percent by weight. The preferred content of antioxidant is from 0.01 to 0.25 percent by weight.

Særlig verdifulle isolasjonsoljer i henhold til oppfinnelsen er transformatoroljer som inneholder minst 0,03% fenyl-beta-naftylamin og minst 0,02% antranilinsyre. Particularly valuable insulating oils according to the invention are transformer oils which contain at least 0.03% phenyl-beta-naphthylamine and at least 0.02% anthranilic acid.

Tilstedeværelsen av de organiske aminer i isolasjonsoljene ifølge oppfinnelsen svekker den skadelige virkning ikke bare av kobber, men også av andre metaller, f. eks. jern, som oljen kan komme i berøring med under bruk. The presence of the organic amines in the insulating oils according to the invention weakens the harmful effect not only of copper, but also of other metals, e.g. iron, which the oil may come into contact with during use.

Den oppløseliggjørende virkning som ut-øves på kobber av isolasjonsoljer behandlet overensstemmende med den foreliggende oppfinnelse, såvel som deres holdbarhet overfor skade ved oksydasjon, har vært fastslått ved prøver hvor forholdene under bruk var etterlignet, og ved den akselererte oksydasjonsprøve i henhold til B. S. 148-1951. Resultatene er anført nedenfor sammen med sammenlignende resultater for fenyl-beta-naftylamin alene og for de i handelen forekommende metall-deaktivatorer Tenamene «60», Nonoxol «CD» og Accolube «76». (Tenamene, Nonoxol og accolube er registrerte varemerker.) The solubilizing effect exerted on copper by insulating oils treated in accordance with the present invention, as well as their durability against damage by oxidation, has been determined by tests where the conditions in use were simulated, and by the accelerated oxidation test in accordance with B. S. 148- 1951. The results are listed below together with comparative results for phenyl-beta-naphthylamine alone and for the commercially available metal deactivators Tenamene "60", Nonoxol "CD" and Accolube "76". (Tenamene, Nonoxol and accolube are registered trademarks.)

Den prøve hvor driftsbetingelsene i en ven-tilert transformator ble etterlignet, besto i å utsette 200 cm<2>av en kobberflate som var renset overensstemmende med B. S. 148-1951, for virkningen av 200 milliliter olje som omrøres ved 70°C i tre dager i et termostatstyrt bad, og bestemme den mengde kobber som løste seg i isolasjonsoljen ved den ovenfor omtalte metode ifølge Buchwald og Wood. The test simulating the operating conditions of a ventilated transformer consisted of exposing 200 cm<2> of a copper surface cleaned in accordance with B.S. 148-1951 to the action of 200 milliliters of oil stirred at 70°C for three days in a thermostatically controlled bath, and determine the amount of copper that dissolved in the insulating oil by the above-mentioned method according to Buchwald and Wood.

Ved prøvene var de benyttede isolasjonsoljer transformatorolje som for tiden forekom-mer i handelen (Mineralsk kullvannstoffolje i henhold til B. S. 148-1951), lignende olje som hadde vært underkastet ytterligere behandlinger som er kjent innen faget, samt transformatorolje B. S. 148-1951 behandlet i henhold til den foreliggende oppfinnelse. Den tilsetning P. B. N. som er anført i de nedenstående tabeller er anti-oksydasjonsmidlet fenyl-beta-naftylamin. Alle anførte prosentmengder er vektprosent. In the tests, the insulating oils used were transformer oil currently available in the trade (Mineral coal hydrogen oil in accordance with B. S. 148-1951), similar oil that had been subjected to further treatments known in the field, as well as transformer oil B. S. 148-1951 treated in accordance to the present invention. The additive P.B.N. listed in the tables below is the antioxidant phenyl-beta-naphthylamine. All stated percentages are percentages by weight.

(Accolube «76» er en kjent, de-aktivator bestående av sinkheksyl-ditiofosfat.) (Accolube "76" is a known de-activator consisting of zinc hexyl dithiophosphate.)

Det vil ses at transformatorolje B.S. 148-1951 under disse prøver vil oppløse 1,2 miliionte-deler kobber, og at de vanlige behandlingsme-toder kan bringe denne mengde ned på 0,25 milliontedeler, mens tilsetningen av et anti- oksydasjonsmiddel og enten antranil-syre eller o-fenylen-diamin overensstemmende med oppfinnelsen forhindrer oppløsning av kobber. It will be seen that transformer oil B.S. 148-1951 under these tests will dissolve 1.2 parts per million of copper, and that the usual treatment methods can bring this amount down to 0.25 parts per million, while the addition of an antioxidant and either anthranilic acid or o-phenylene -diamine according to the invention prevents dissolution of copper.

De resultater som ble oppnådd ved ut-førelse av de akselererte oksydasjonsprøver ved metoden ifølge B.S. 148-1951, er oppført nedenfor: The results obtained by carrying out the accelerated oxidation tests using the method according to B.S. 148-1951, are listed below:

Det vil ses at kombinasjonen av P.B.N. og kobber-deaktivatorene antranilsyre og o-fenylen-diamin ga de beste resultater med hensyn til å minske slam- og syreutvikling. It will be seen that the combination of P.B.N. and the copper deactivators anthranilic acid and o-phenylene diamine gave the best results with regard to reducing sludge and acid development.

Claims

1. Insulation oil comprising as main component a mineral oil in which an aromatic amine of the formula is incorporated as a metal deactivator:

where R<1>, R2, R3 and R<4> are the same or different and are selected from H and alkyl radicals containing up to 12 carbon atoms and together do not contain more than 24 carbon atoms, and where X is NH2 or COOH, and as anti-oxidant phenyl -alpha-naphthylamine or phenyl-beta-naphthylamine.

2. Insulating oil as stated in claim 1, characterized in that the metal deactivator is anthranilic acid.

3. Insulating oil as stated in claim 1, characterized in that the metal deactivator is o-phenylenediamine.

4. Insulation oil as stated in one of the preceding claims, characterized in that the amount of metal deactivator present is from 0.001 to 0.1 percent by weight of the mineral oil.

5. Insulation oil as stated in one of the preceding claims, characterized in that the amount of anti-oxidant present is from 0.01 to 0.25 percent by weight of the oil.

6. Insulation oil as stated in claim 1, characterized in that it contains from 0.03 to 0.25 percent by weight, calculated on the amount of the mineral oil of phenyl-beta-naphthylamine and from 0.02 to 0.1 percent by weight of anthranilic acid.