NO116629B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av vesentlig askefritt brensel

med lavt svovelinnhold. '

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av vesentlig askefritt brensel med lavt svovelinnhold fra karbonholdig brensel.

Det er kjent fremgangsmåter for ekstraksjon av karbonholdig brensel, slik som bituminos og subbituminos kull, brunkull, torv og lignende, ved hjelp av ISsningsmidler under en hydrogenatmosfære. På grunn av dårlig driftsøkonomi i disse fremgangsmåter, har de imidlertid vært begrenset til fremstilling av h5yt spesialiserte produkter som vokser og andre lavvoluminose, men hoyt betalte forbindelser. Av forskjellige grunner har driftsSkonomien i disse gamle fremgangsmåter hindret deres anvendelse ved opparbeiding av karbonholdig brensel til bensin, dieselolje, smoreolje, parafin og annet raffinert fast brensel. Hovedgrunnen til at det ikke har vært mulig kommersielt å benytte disse fremgangsmåter for opparbeiding av karbonholdig brensel, er at drifts-omkostningene i disse gamle fremgangsmåter er for hoye, slik at produktet ikke kan konkurrere med billige brenseltyper, som f.eks. rest-olje fra petroleum. To av de viktigste faktorer som har gjort drifts-omkostningene for hoye, er at det ikke har vært mulig å oppnå full-stendig opplosriing av alt potensielt tilstedeværende karbonholdige brensel som har vært brukt som utgangsmateriale for nevnte fremgangsmåter, samt at det ikke har vært mulig å resirkulere losningsmidlet i systemet uten spesialbehandling. Som en tredje faktor kan man nevne at disse gamle fremgangsmåter trengte et betydelig overskudd av hydrogen.

I motsetning til det foregående, tilveiebringer-foreliggende oppfinnelse en ny og okonomisk fremgangsmåte som ut fra naturlig forekommende karbonholdig brensel, gir brensel med lavt innhold av aske, oksygen og svovel. Denne fremgangsmåte er cyklisk og trenger ikke til-forsel av løsningsmiddel etterat prosessen er satt igang.

Ifolge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte til fremstilling av vesentlig askefritt brensel med lavt svovelinnhold fra karbonholdig brensel, hvor det dannes en oppslemming av et findelt karbonholdig brensel i et. aromatisk løsnings-middel med kokepunkt i området 150 - 750°C, en spesifikk vekt på ca. 1,1 og et karbon til hydrogen molforhold på 1.0:0.9 til 1.0:0.3, ved et forhold mellom losningsmiddel og fast brensel p. 1:1 til 4'-lj°g oppslemmingen oppvarmes til en temperatur i området 370 - 500°C, hvoretter denne oppslemming holdes ved nevnte temperatur og ved et forhoyet trykk i en losningssone, den dannede losning separeres fra den faste stoffresten, et losningsmiddel med kokepunkt i området fra 150° til 750°C gjenvinnes fra nevnte losning, og dette gjenvundne losningsmiddel returneres for videre béhandling av ny karbonholdig brensel, kjennetegnet ved at hydrogen tilsettes for oppslemmingen fores til losningssonen, for å o oke trykket til minst 35 kg/cm 2, oppslemmingen holdes i losningssonen under nevnte hydrogentrykk inntil den relative viskositet til losningen stiger over 20 og deretter faller under 10, og ved at losningen deretter separeres fra resten mens den relative viskositet til losningen er under 10.

I overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse oppnås derfor ovennevnte fordeler ved at en vesentlig del av de potensielt tilgjenge-lige brenselfraksjoner i naturlige forekommende karbonholdige brenseltyper, som kull, brunkull, torv og lignende, opploses ved å bruke et losningsmiddel som opprinnelig er fremstilt fra utgangsmaterialet under kritisk regulerte betingelser vedrorende temperatur, trykk og atmosfære, sammen med en meget kritisk driftstid, hvorved de normalt uloselige deler av brenslet dekomponerer. Denne dekomponering skjer generelt ved en depolymerisasjon av utgangsmaterialet, til fraksjoner som er loselige i losningsmidlet. Ved å ta hensyn til de kritiske driftspara-metere som er angitt i denne oppfinnelse, så opparbeides ikke bare disse naturlige forekommende brenseltyper til nytt brensel med lavt innhold av aske, oksygen og svovel, men det utvikles ytterligere mengde av losningsmiddel fra en del av utgangsproduktet. Det utvikles således mer losningsmiddel enn( det som går tapt rent mekanisk i systemet.

Tegningen illustrerer en kontinuerlig fremgangsmåte av oppfinnelsen. Her tilfores utgangsmaterialet, f.eks. Kentucky kull nr. 11, som er blitt malt. ved en eller annen egnet fremgangsmåte fdet foretrek-kes at kullet er finmalt til ca. 80% gjennomgang i et filter på 200 mesh, U.S. Standard (0.074 millimeters siktåpning)), ved hjelp av et transportbånd eller lignende, til en tank 1 hvor det blandes med et losningsmiddel, (fremstilt ved tidligere drift) i et forhold fra l/l til 4/1 losningsmiddel til kull. Hvis det er onskelig, så kan kulllosningsmiddelsuspensjonen i tank 1 oppvarmes til egnet temperatur, som vil drive av fuktighet som måtte være tilstede i kullet.

Ettersom losningsmidlet som brukes i foreliggende oppfinnelse, utvinnes fra det kull som opploses, så vil sammensetningen variere alt avhengig av det kull man bruker som utgangsmateriale. Det anvendes imidlertid et losningsmiddel i oppfinnelsen som er hoyt aromatisk, og hvis kokeområde ligger fra 150° til 750°Cj det vil ha en spesifikk vekt på ca. 1.1, og et karbon til hydrogen molforhold i området fra 1.0:0.9 til 1.0:0.3. Et typisk losningsmiddel er f.eks. en middelolje fremstilt fra kull, og med et kokeområde fra 190° til 300°C. Et losningsmiddel man har funnet spesielt brukbart som startlosningsmiddel, er antracen-olje eller kreosotolje med et kokeområde fra 220° til /\. 00°C. Valget av et spesielt startlosningsmiddel er imidlertid ikke særlig kritisk, ettersom det under driften vil utloses fraksjoner fra utgangsmaterialet, som vil danne vesentlige mengder av losningsmiddel. Dette vil gjore at man etter hvert får storre losningsmiddelmengde enn det man opprinnelig startet med. Uten hensyn til hva det opprinnelige losningsmiddel var, så vil det således etter hvert miste sin identitet og nærme seg den sammensetning som man får på det losningsmiddel som dannes under opplosningen og depolymeriseringen av utgangsmaterialet. Som et resultat vil sammensetningen av losningsmidlet nærme seg det man får på det avvaskede produkt, men vil ha lavere molekylvekt, og hvor den aktuelle sammensetning i hvert tilfelle vil bli avgjort av sammensetningen på det spesielle utgangsmaterialet man bruker. Av denne grunn kan losningsmidlet generelt defineres som oppnådd ved tidligere ekstraksjon av karbonholdig-brensel i overensstemmelse med denne oppfinnelse.

I alle tilfeller er forholdet losningsmiddel til kull i suspensjonen i tank 1 i området fra l/l til 4A> med et foretrukket område fra l/l til 2.3/1. Forhold mellom losningsmiddel og kull på f.eks. O.5/I, gir suspensjoner som har tjærekonsistens når kullet loses i losningsmidlet, og dette gjor at losningen vanskelig lar seg bevege i systemet og det hele lett stopper seg til. Hvis det benyttes et forhold mellom losningsmiddel og kull storre enn 4/l>har dette den ulempe at man må bruke ytterligere energi og arbeid, når losningsmidlet som skal resirkuleres i systemet, skal åkilles fra det avvaskede kullpro-dukt. Det ev derfor innlysende at jo mer losningsmiddel man forer inn i systemet, jo mer må man gjenvinne senere, slik at jo lavere forhold man kan bruke, desto bedre er det. Det kan imidlertid være andre faktorer, enten okonomiske eller rent prosessmessige, som kan sette dette ut av betraktning, og gjore at man må bruke hoyere forhold mellom losningsmiddel og kull. Viskositeten på de forskjellige losningsmiddel-kullsuspensjonene ble målt ved 75°c-Det skulle fremgå av den folgende tabell hvor fordelaktig det er å bruke et forhold mellom losningsmiddel og kull på l/l (dvs. 50% kullkonsentrasjon).

Som man kan se av ovenstående tabell, er det en betydelig Skning av viskositeten i kull/losningsmiddelsuspensjonen når kullkon-sentrasjonen 8ker fra 50 til 55$-Denne okning i viskositet gj5r at

man må bruke storre trykk for å fore suspensjonen gjennom systemet,

og dessuten vil filtreringshastigheten bli sterkt nedsatt.

Den suspensjon som dannes i tank 1, fores så ved hjelp av en egnet måte, f.eks. en positiv forskyvningspumpe 2, til et forvarmingskammer 3°g så inn i et opplosningskammer 4>som er oppvarmet for å holde suspensjonen på dens forhoyede temperatur. Det er essensielt

i overensstemmelse med denne oppfinnelse at suspensjonen tilsettes hydrogen for forvarmingskammer 3 eller opplosningskammer 4, ved et

partialtrykk på minst 35 kg/cm . Normalt vil man på dette driftstrinn bruke hydrogen som er resirkulert fra tidligere drift, men det vil være. nodvendig å tilsette ytterligere hydrogen for at man skal få et hydro-geninnhold på minst 70 volumprosent i de gasser som tilsettes for opplosningskammer 4- Skjont det ikke er noen ovre kritisk grense for det hydrogentrykk man kan bruke, så vil det av rent praktiske grunner normalt ligge i områo det fra 35 til 140 kg/cm 2 , og hvor man foretrekker åo bruke 70 kg/cm .

Suspensjonen under hydrogentrykk oppvarmes i forvarmingskammeret meget raskt slik at temperaturen stiger til mellom 370° og 500°C, og fordelaktig mellom 375° og 440°C.

Rorene dimensjoneres med hensyn til diameter og lengde, slik at den suspensjonsstrom som går gjennom dem, kan oppvarmes til drifts-temperatur så raskt som mulig, og eksperimentelt har man oppnådd så lave tider som mellom 12 og 20 sekunder. Vanligvis vil forvarmere kon-strueres slik at man oppnår den foronskede oppvarmingshastighet ved en varmefluks som ikke er storre enn 2.712 gramkalorier/time/cm rorover-flate. For å oppnå god varmeoverforing vil rørdiameteren normalt bli valgt slik at man vil få en turbulent strom av suspensjonen gjennom forvarmeren.

Den tid suspensjonen oppholder seg i opplosningskammer 4>er

kritisk for at denne fremgangsmåte skal være vellykket. Skjont behand-lingstiden vil variere avhengig av det spesielle karbonholdige brensel man bruker, så har man funnet at ISsningens mekaniske egenskaper gir et noyaktig mål for suspensjonens oppholdstid i opplosningskammer 4* ^ denne henseende har man funnet at losningens viskositet oker med be-handlingstiden i oppl5sningskammer 4>hvorpå viskositeten synker igjen ettersom oppløsningen fortsetter, hvoretter den igjen stiger hvis losningen holdes i lenger tid i opplosningskammer 4« Et av de kriterier man bruker for å bestemme når opplosningsprosessen er ferdig, er den relative viskositet på den dannede losning. Dette ér forholdet mellom 15sningens viskositet og viskositeten på det losningsmiddel som til- ;settes systemet, og hvor begge viskositeter måles ved 99°C. I overensstemmelse med dette er begrepet "relativ viskositet" slik det brukes her og i dedtterfolgende krav, begrenset til og definert som viskositeten ved 99 C på den dannede losning, dividert med viskositeten ved 99°C på det losningsmiddel som tilsettes systemet, dvs. ;Relativ viskositet =<L>esningens viskositet ved 99°C ;Losningsmidlets viskositet ved 99°C ;Denne "relative viskositet" kan brukes for å avgjore oppholds-tiden for losningen i opplosningskammer 4-Ved henvisning til denne "relative viskositet", kan det bemerkes at ettersom oppløsningen skride]frem, så vil losningens "relative viskositet" forst stige til en verdi på ca. 20, hvorved losningen blir ekstremt viskos og gellignende. Hvis man bruker-lave forhold mellom losningsmiddel og kull, f.eks. 0.5/1, ;så vil man i virkeligheten få en gel. Etterat den "relative viskositet' har nådd et maksimum på noe over 20, så vil den begynne å synke til et minimum, hvoretter den igjen stiger til hoyere verdier. Man har funnet det kritisk at opplosningsprosessen bor fortsette inntil den "relative viskositet"faller (etter forst å ha steget) til en verdi på under 10, og at den resulterende losning skilles fra det uopploste kullresiduum for den "relative viskositet" igjen stiger over 10. Normalt vil man la den "relative viskositet" synke til mindre enn 5, og fordelaktig til området mellom 1 1/2 og 2. ;Det kan bemerkes at ettersom losningen dannes, så vil utgangsmaterialet depolymerisere i nærvær av hydrogen, slik at det dannes fraksjoner som er loselige i losningsmidlet, og man observerte at mens kullet depolymeriserte under ekstraksjonen, så fikk man en utvikling av hydrogensulfid, vann, karbondioksyd, metan, propan, butan og andre hoyere hydrokarboner som vil utgjore en del av atmosfæren i opplosningskammer 4« ;Under depolymeriseringen av utgangsmaterialet vil det for-brukes hydrogen opp til en vektekvivalent på ca. 2.0$ av utgangsmaterialet s vekt, og under foretrukne betingelser i mengde på 0.5 til 1% av utgangsmaterialet. ;Når opplosningsprosessen i kammer 4 er ferdig, overfores den resulterende losning til et filter 5 for å skille kull-losningen fra det uoppl8ste residuum (dvs. mineralforbindelser). Det filter 5 som er vist på tegningen, er et vanlig roterende trykkfilter som egner seg godt for utslipping av gasser og regulering av trykk. Skjont et roterende filter er blitt beskrevet som anvendt i forbindelse med denne ut- forelse, så må dette forståes slik at også andre separasjonsanordninger kan brukes, f.eks. sentrifuger og lignende. ;De gasser som slippes ut fra filter 5, fores så gjennom led-ning 10 til en gassbehandlingsenhet 6 i hvilken hydrogensulfid og karbondioksyd vaskes ut ved en egnet fremgangsmåte, f.eks. ved en losning av kaustisk soda. De gjenværende gasser kan behandles videre alt etter onske. ;Den behandlede gass som er fri for hydrogensulfid og karbondioksyd, resirkuleres til prosessen ved at den tilfores ny suspensjon .i forvarmer 3, etterat den er blitt supplert med ny hydrogen. Analyser av de innvundne gasser, viser at det totale forbruk av hydrogen i systemet er ganske lavt, og ofte ikke er storre enn 2$,(basert på vekten av utgangsmaterialet), og ofte så lavt som 0.5$. ;Den filterkake man får på filter 5j tas ut for ytterligere opparbeiding, f.eks. for å innvinne mer losningsmiddel, noe som vil bli diskutert nedenfor. I praksis vil det være onskelig å bearbeide filterkaken, fordi den foruten mineralforbindelser også kan inneholde mellom 40 til 50 vektprosent av losningsmiddel, noe som kan innvinnes ved destillasjonen. Ofte inneholder denne torrede filterkake ca. 50$ karbon, og den kan ved forbrenning gi 3900 kg-kalorier per kg. Videre bearbeiding av filterkaken er spesielt betydningsfull, ettersom mmeral-forbindelsene i kullet og det absorberte losningsmiddel kan utgjore . fra 10 til 20$ av den totale suspensjonsmengde som tilfores systemet. ;I de tilfeller hvor filterkaken består av 40 til 50$ losningsmiddel,;så vil mengden av gjenvinnbart losningsmiddel utgjore mellom 5 og 15$ av den opprinnelige, mengde losningsmiddel som ble tilfort systemet. Hvis man derfor opparbeider filterkaken for innvinning av losningsmiddel, så kan dette resirkuleres tilbake i systemet for fremstilling av ny kullsuspensjon som skal tilfores systemet. ;Filtratet fra filter 5 pumpes så ved en temperatur på mellom 270° og 430°C gjennom egnede dyser inn i en enkel vakuum forstovnings-fordamper 7 for å fjerne hovedmengden av losningsmiddel. I overensstemmelse med vanlig praksis vil fordamperen være utstyrt med en an-ordning som vil fjerne en væske som måtte ha trent inn i dampen, og dessuten vil egnede oppvarmingsanordninger bli plasert på yttersiden av fordamperen for å kompensere for varmetap. Det forstovede losningsmiddel fra fordamper 7 kan fores gjennom et destillasjonsrom 8, eller det kan resirkuleres direkte inn i systemet igjen. Den mengde losningsmiddel som innvinnes for resirkulering, vil vanligvis utgjore mellom 85 og 100$ av den losningsmiddelmengde man opprinnelig f6rte inn i sy- ;stemet. Det resirkulerte losningsmiddel kan i sin helhet komme fra fordamperen, eller det kan være en blanding av losningsmiddel fra fordamperen og losningsmiddel som er innvunnet ved opparbeidelsen av filterkaken. Det er slik å forstå at innvinningen av losningsmiddel kan utfores ved en lang rekke fremgangsmåter, som f.eks. ved en film-fordamper, og slik at også andre anordninger kan brukes hvis dette er ;onskelig. Det gjenværende produkt fra fordamper 7, som er væske på dette punkt, kan brukes som sådan, eller det kan pumpes over på et kontinuerlig roterende stålbelte 15, hvor det avkjoles og stivner. Det stivnede produkt er meget sprott og brekker opp i flak når det faller ned fra ;beltet. Andre fremgangsmåter kan også brukes for å gjenvinne produktet, f.eks. forstovningsavkjoling eller lignende, eller hvis det er onskelig, så kan produktet beholdes i flytende tilstand og brukes som sådant. ;Det resulterende spro produkt som innvinnes fra fordamperen 7, er et hydrokarbonmateriale som har liten likhet med utgangsmaterialet som ble tilsatt systemet. Som med filterkaken så forblir en vesentlig mengde gjenvinnbart losningsmiddel i produktet, og det kan utgjore fra 15 til 60$. Nevnte produkts sammensetning og egenskaper fremgår av folgende tabell, hvor også de tilsvarende egenskaper og den tilsvarende sammensetning på Kentucky kullet nr. 11 er satt opp. ; Som det fremgår av ovennevnte analyse, så har karbonprosenten oket, mens svovel- og oksygenprosenten er vesentlig lavere. ;Smeltepunkt for dette produkt er meget sterkt avhengig av den mengde flyktige forbindelser som forblir i produktet. Hvis f.eks. et produkt med ca. 39$ flyktige forbindelser og et mykningspunkt på l80°C hadde blitt behandlet slik at man hadde fått 50$ flyktige forbindelser, så ville dets smeltepunkt ha sunket til ca. 130°C. ;Viskositetstemperaturkurvene for dette produkt er meget bratte og gjor at de kan gjores flytende samt forstoves i et vanlig fyrings-system, som til vanlig bruker andre brenseltyper, som f.eks. restoljer. Man har funnet at ved å oppvarme oppfinnelsens produkter til en temperatur på mellom 240° og 350°C så blir de tilstrekkelig flytende til at de kan anvendes til f.eks. brensel. Oppfinnelsens okonomi gjor dens produkter konkurransedyktige overfor restoljer og andre brenseltyper for mange formål, som f.eks. anvendelse i gassturbiner, lokomotiver og lignende. ;De folgende eksempler vil mer detaljert beskrive oppfinnelsens karakter, og på hvilken måte den kan brukes i praksis. ;Eksempel 1;Kentucky kull nr. 11 med sammensetning som angitt ovenfor,;ble opplost i et losningsmiddel, som var gjenvunnet fra tidligere ekstraksjon (i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse) med folgende betingelser: ;Driftsbetingelser:; ; Kull/losningsmiddelsuspensjonen ble oppvarmet i lopet av 12;til 20 sekunder til en reaksjonstemperatur på ca. 410°C, og opplosningen ble fortsatt inntil den "relative viskositet" i 16sningen steg, og der-på sank til 3«43- Losningen ble så filtrert med denne "relative viskositet", og filtratet ble behandlet for å skille losningsmiddel fra produktet. Det resulterende produkt hadde folgende analyse: ; ; Eksempel 2;Også i dette eksempel opploste man Kentucky kull nr. 11 i et losningsmiddel, som var oppnådd fra tidligere ekstraksjoner (i overensstemmelse med denne oppfinnelse) med folgende betingelser: Driftsbetingelser: Fremgangsmåten var den samme som i eksempel 1, men opplosninge ble fortsatt inntil den "relative viskositet" i losningen steg og der-på falt til 4*57• Losningen ble så filtrert fra det uopploste kullresiduum, og deretter ble losningsmidlet skilt fra produktet. Man opp-nådde et produkt med folgende egenskaper;

/ U 'l

For sammenligningens skyld har man nedenfor satt opp egen-skapene for produktene fra eksempel 1 og 2, samt de tilsvarende egenskaper for Kentucky kull nr. 11:

For videre å sammenligne produktet fra eksempel 1 med start-kullet, så ble 500 grams prover av hver forkokset i en laboratorie-retorte til en slutt-temperatur på ca. 750°C. Data vedrorende forkok-sing av de to prover er satt opp nedenfor.

Claims (5)

1. Fremgangsmåté til fremstilling av vesentlig askefritt brensel med lavt svovelinnhold fra karbonholdig brensel, hvor det dannes en oppslemming av et findelt karbonholdig brensel i et aromatisk losningsmiddel med kokepunkt i området 150 - 750°C, en spesifikk vekt på ca. 1.1 og et karbon til hydrogen molforhold fra 1.0:0.9 til 1.0:0.3, ved et forhold mellom losningsmiddel og fast brensel på 1:1 til 4;lj° g oppslemmingen oppvarmes til en temperatur i området 370° - 500°C, hvoretter denne oppslemming holdes ved nevnte temperatur og ved et forhoyet trykk i en losningssone, den dannede losning separeres fra den faste stoffresten, et losningsmiddel med kokepunkt i området fra 150° til 750°C gjenvinnes fra nevnte losning, og dette gjenvundne losningsmiddel returneres for videre behandling av ny karbonholdig brensel, karakterisert ved at hydrogen tilsettes for oppslemmingen fores til losningssonen, for å oke trykket til minst 35 kg/cm 2, oppslemmingen holdes i losningssonen under nevnte hydrogentrykk inntil den relative viskositet til losningen stiger over 20 og deretter faller under 10, og ved at losningen deretter separeres fra resten mens den relative viskositet til losningen er under 10...,

2. Fremgangsmåten ifolge krav 1, karakterisert ved at losningsmidlet med kokepunkt mellom I5O <0> og 750 C etter separering av den uopploste rest, gjenvinnes fra den væskeformige eks-trakt ved destillasjon, og ved at et fast brensel gjenvinnes fra des-

tillasjonsresten ved avkjoling av denne.

3- Fremgangsmåte ifolge krav 1 eller 2, karakterisert ved at oppslemmingen holdes i nevnte temperaturområde under nevnte hydrogentrykk inntil det totale losningsmiddel, med kokepunkt i område I5O <0> - 750°C, i oppslemmingen okes ved opploste deler av nevnte brensel til en mengde på minst 130$ av den opprinnelige mengde losningsmiddel som er innfort i prosessen, og ved at minst 90$ av den opprinnelige innforte losningsmiddelmengde i prosessen gjenvinnes.

4. Fremgangsmåte ifolge et hvilket som helst av kravene 1-3»karakterisert ved at oppslemmingen fores til en for-lenget behandlingssone, og at temperaturen på oppslemmingen heves inntil den er 375° - 440°C etterhvert som oppslemmingen fores gjennom nevnte forlengede sone, hydrogen tilsettes til oppslemmingen for den når sin maksimaltemperatur, og ved at den videre behandling utfores.

5. Fremgangsmåte ifolge et hvilket som helst av kravene 1 - 4>karakterisert ved at oppslemmingen, for separering av den uopploste rest, holdes i losningssonen i nevnte temperaturområde under nevnte hydrogentrykk inntil losningens relative viskositet faller til under 4> spesielt til 11/2 til 2, hvoretter losningen separeres fra den uopploste rest mens dens relative viskositet har nevnte verdi.