NO116275B

NO116275B -

Info

Publication number: NO116275B
Application number: NO16483166A
Authority: NO
Inventors: J Vadseth
Original assignee: J Vadseth
Priority date: 1966-09-21
Filing date: 1966-09-21
Publication date: 1969-02-24
Also published as: GB1136186A; DE1531599B1

Description

Vaske-, rense-, blotleggings-og skyllemiddel av lavere volumvekt og fremgangsmåte til fremstilling av slike. Washing, cleaning, exposing and rinsing agent of lower volume weight and method for the production of such.

Mens man ved fremstilling av vaske-pulvere tidligere overveiende arbeidet etter den enkle blandingsfremgangsmåte har man i løpet av de siste årtier stadig mere gått over til å fremstille vaskepulverne ifølge en forstøvningsprosess. Ved forstøv-ning forstøves for det meste de vaskeaktive stoffer sammen med vaskealkaliene og andre tilsetningsmidler fra en felles oppløs-ning, således at ved slutten av forstøvnings-prosessen foreligger det ferdige vaskepulver og da i en meget voluminøs, løs form som tiltaler konsumentene. While in the past the production of washing powders was predominantly based on the simple mixing method, over the last few decades people have increasingly switched to producing the washing powders according to an atomization process. When spraying, the washing active substances are mostly sprayed together with the washing alkalis and other additives from a common solution, so that at the end of the spraying process, the finished washing powder is available and then in a very voluminous, loose form that appeals to consumers.

Det har hittil vært alminnelig også å It has so far also been common to

medoppløse og medforstøve de i vaskemidlet for det meste inneholdende alkalllpyro-, -poly- og -metafosfater. En etterfølgende tilblanding av de i handelen befinnende gjennomgående tunge fosfater øker volumvekten av produktet, og på den annen side opptrer det ved forskjellen i volumvekten ved transporten og håndteringen av slike, blandede vaskepulver lett utskillinger, idet' det lette forstøvningsprodufct vandrer opp-over og det tyngre fosfat nedover. co-dissolve and co-atomize those in the detergent mostly containing alkali pyro-, -poly- and -metaphosphates. A subsequent addition of the commercially available heavy phosphates increases the volume weight of the product, and on the other hand, due to the difference in the volume weight during the transport and handling of such mixed washing powders, easy separations occur, as the light atomization product travels upwards and the heavier phosphate downwards.

Selv om medforstøvning av små mengder enkelte fosfater sammen med den Although co-atomization of small amounts of certain phosphates along with it

øvrige forstøvningsoppløsning av og til har gitt små forstøvningstekniske fordeler, er det allerede av rene energiinnsparingsgrun-ner lite hensiktsmessig å oppløse hoved-mengden av fosfatene, som er fremstilt ved hjelp av en kostbar kalsineringsprosess, i vann igjen og nok en gang anvende den be-tydelige tøirkningsenergi. Dertil oppstår det ved de fortrinnsvis anvendte polyfosfater og polymetafosfater ved en felles forstøv- other atomization solutions have occasionally provided small advantages in atomization technology, it is already for purely energy-saving reasons not very appropriate to dissolve the main amount of the phosphates, which are produced by means of an expensive calcination process, in water again and once again use the clear thawing energy. In addition, with the preferably used polyphosphates and polymetaphosphates, a common atomization

ming med den vaskeaktive substans en mere eller mindre sterk hydrolyse til ortofosfat og dermed vesentlig forminskning av vas-kevirkningen. Således ble det f. eks. fast-slått at ved forstøvning av oppløsninger, som inneholder det vaskeaktive stoff og glassaktige polymetafosfater, f. eks. Grahams salt, hydrolyseres det siste vidtgå-ende, og alt etter den omhyggelighet som forstøvningen utføres med, avbygges polymetafosfater til halvparten, av og til endog fullstendig til ortofosfat, hvorved naturlig-vis dets virkning går tapt. mixing with the detergent active substance causes a more or less strong hydrolysis to orthophosphate and thus a significant reduction in the detergent effect. Thus it was, for example, established that by atomizing solutions containing the detergent active substance and glassy polymetaphosphates, e.g. Graham's salt, the latter is extensively hydrolysed, and depending on the care with which the atomization is carried out, polymetaphosphates are broken down to half, and sometimes even completely, to orthophosphate, whereby naturally its effect is lost.

Også ved forstøvning f. eks. av natrium-tripolyfosfatoppløsninger alene uten tilsetning av vaskeaktive stoffer, selv under de Also by spraying, e.g. of sodium tripolyphosphate solutions alone without the addition of detergent active substances, even under the

mest skånsomme betingelser, opptrer det tydelige spaltningssymptomer. En ved 60° mettet oppløsning av et handelstripolyfos-fat, som har et innhold av 91 % Na-P.,Oia, blir forstøvet med bare ca. 1 sekunds opp-holdstid ved en varmgasslnngangstempera-tur på 100—108° (gassbrenner) og en ut-gangstemperatur på 83—95° ved hjelp av en lufttrykkdyse ved 4 atmosfærers overtrykk. Na.-P.Pnpinnholdet sank derved til 82 %. I normalte driftsforstøvningståm, under the most gentle conditions, clear splitting symptoms appear. A saturated solution at 60° of a commercial tripolyphos drum, which has a content of 91% Na-P.,Oia, is atomized with only approx. 1 second residence time at a hot gas inlet temperature of 100-108° (gas burner) and an outlet temperature of 83-95° using an air pressure nozzle at 4 atmospheres overpressure. The Na.-P.Pnp content thereby dropped to 82%. In normal operating atomization streams,

hvori oppholdstiden utgjør 5—10 ganger så lang tid, stiger hydrolysen betraktelig, særlig ved økning av tørkningstemperaturen til in which the residence time is 5-10 times as long, the hydrolysis increases considerably, especially when the drying temperature is increased to

de temperaturer som er vanlige ved for-støvning av vaskepulveroppløsninger. Dertil kommer at ved den tekniske varmfor-støvning av vaskemiddeloppløsninger står disse oppløsninger av tekniske grunner flere timer på 70—80°, hvorved det likeledes inntrer en ganske betydelig avbygning av the temperatures that are common when spraying washing powder solutions. In addition, in the technical hot atomization of detergent solutions, these solutions stand for several hours at 70-80° for technical reasons, whereby a fairly significant degradation of

poly- og polymetafosfatene. Derved kan tri-polyfosfatinnholdet synke til halvparten og enda mindre. the poly- and polymetaphosphates. Thereby, the tri-polyphosphate content can drop to half or even less.

Det ble nå funnet at man får vaske- og rensemiddel som inneholder alkalipoly- eller polymetafosfat med en volumvekt under 70 g pr. 100 cm:! og andre bestanddeler og som er fremstilt ved forstøvning av bestanddelene ved at vaskemidlet består av alkalipoly- eller polymetafosfat som er for-støvningstørket av en vandig oppløsning for seg, uten vesentlig tilsetning av andre stoffer, og en forstøvningstørket blanding av andre tilsetningsstoffer. Ved å gå frem på denne måte får man den fordel at fos-fatkomponentene i vaskemidlet anvendes uforandret og med sin fulle virkningsverdi. I mange tilfelle kan det derved endog oppnås en enda videre nedsettelse av volumvekten. Voluminøse fosfater som anvendes ifølge oppfinnelsen lar seg til dels fremstille ved hjelp av en direkte og til dels ved hjelp av en indirekte- forstøvningsprosess fra vandig oppløsning. It has now been found that washing and cleaning agents containing alkali poly- or polymetaphosphate with a volume weight of less than 70 g per 100 cm:! and other components and which is produced by atomizing the components in that the detergent consists of alkali poly- or polymetaphosphate which is spray-dried from an aqueous solution on its own, without significant addition of other substances, and a spray-dried mixture of other additives. By proceeding in this way, you get the advantage that the phosphate components in the detergent are used unchanged and with their full effectiveness. In many cases, an even further reduction in volume weight can thereby be achieved. Bulky phosphates which are used according to the invention can be produced in part by means of a direct and in part by means of an indirect atomization process from an aqueous solution.

Man kan f. eks. fremstille slike lette fosfatglass med eller uten tilsetning av små mengder av stoffer slik som sulfater eller silikater, særlig natriumsulfat og magne-siumsilikat, på den måte at man oppløser den på i og for seg kjent måte fremstilte størknede smelte igjen i vann, og ved hjelp av en forstøvningstørkeprasess igjen over-fører den til et fast voluminøst pulver. Denne fremstillingsmåte forstås som direkte forstøvningsprosess. One can e.g. produce such light phosphate glasses with or without the addition of small amounts of substances such as sulphates or silicates, in particular sodium sulphate and magnesium silicate, in such a way that the solidified melt prepared in a manner known per se is dissolved again in water, and using of a spray drying process again converts it into a solid voluminous powder. This manufacturing method is understood as a direct atomization process.

Med en «indirekte forstøvningsfrem-gangsmåte» skal forståes en slik, hvor først et forprodukt — et alkaliortofosfat — ved hjelp av forstøvning av dets oppløsning under egnede betingelser overføres til et vo-luminøst kalsinat, dette bringes deretter ved opphetning til den for dannelse av det angjeldende polyfosfat nødvendige temperatur, hvorved det da oppstår et lett volumi-nøst polyfosfat. Også et slikt produkt blan-der seg lett med forstøvet vaskemiddel uten at volumvekten derved økes. Det er derved ikke iakttatt noen utskillelse ved lengere tids lagring og ved hyppig omristning. Også ved denne arbeidsmåte kan alkaliortofos-fater som skal forstøves tilsettes en viss mengde tilsetningsstoffer, slik som sulfater og silikater, således at man ved den senere opphetning får f. eks. et voluminøst natri-umtrlpolyfosfat med innhold av natriumsulfat. An "indirect atomization process" is to be understood as one in which a preliminary product — an alkali orthophosphate — is first transferred by atomization of its solution under suitable conditions to a bulky calcinate, this is then brought to it by heating to form the relevant polyphosphate required temperature, whereby a slightly bulky polyphosphate is then produced. Such a product also mixes easily with atomized detergent without the volume weight thereby being increased. As a result, no separation has been observed during long-term storage and frequent shaking. Also with this method of working, alkali orthophosphates that are to be atomized can be added to a certain amount of additives, such as sulphates and silicates, so that during the subsequent heating, e.g. a voluminous sodium polyphosphate containing sodium sulphate.

Vesentlig er, at ved den nevnte opphetning dvs. ved overføringen av det volumi-nøse kalsinat til polyfosfat, inntrer det ikke noen strukturforandringer av de opprinne-lig fremstilte voluminøse produkter, dvs. ingen sammenklebninger ved sintring eller smeltning, samt ingen mekaniske strukturforandringer hvilket særlig oppnås ved at det ved overføringen fra forstøvningstårnet til den anordning, hvori videre-opphetningen til polyfosfat utføres, unngåes det en rivning av de erholdte voluminøse kalsi-nater. It is essential that during the aforementioned heating, i.e. during the transfer of the bulky calcinate to polyphosphate, no structural changes occur in the originally produced bulky products, i.e. no sticking together during sintering or melting, as well as no mechanical structural changes, which is particularly is achieved by the fact that during the transfer from the atomization tower to the device in which the further heating to polyphosphate is carried out, tearing of the voluminous calcinates obtained is avoided.

Selve opphetningen av ortofosfatet ut-føres fortrinnsvis ved temperaturer mellom 250—400° C. The actual heating of the orthophosphate is preferably carried out at temperatures between 250-400°C.

De voluminøse fosfater, som fåes ifølge de beskrevne fremstillingsmåter i løs form med en volumvekt på under 70 g/100 cm3, oppløses hurtigere enn de hittil handels-van.ige. De oppløser seg for det meste enda hurtigere i vann enn de vaskeaktive stoffer hvorved det fåes den fordel at de har full-endt sin virkning som kalkbindende, av-herdende middel, før hårdhetsdannerne har reagert med det vaskeaktive stoff. Dette har særlig betydning ved såpevaskepulvere. Ved felles forstøvning med det vaskeaktive stoff oppstår derimot forstøvningsproduk-ter, hvor det vaskeaktive stoff i det minste oppløser seg samtidig med fosfatene. The voluminous phosphates, which are obtained according to the described production methods in loose form with a volume weight of less than 70 g/100 cm 3 , dissolve faster than those hitherto commercially available. For the most part, they dissolve even faster in water than the detergent active substances, whereby the advantage is gained that they have completed their effect as a lime-binding, softening agent, before the hardness formers have reacted with the detergent active substance. This is particularly important for soap washing powders. On the other hand, in the case of joint atomization with the detergent-active substance, atomization products occur, where the detergent-active substance at least dissolves at the same time as the phosphates.

Fremgangsmåten egner seg både til fremstilling av vaskemidler og av rensnings- og skyllemidler av enhver art. Som vaskeaktivt stoff kommer såpe, likesom og-så enhver art av halv- eller helsyntetiske organiske vaske- og fuktemidler på tale, slik som f. eks. alkylsulfater, alkylsulfona-ter, alkylarylsulfonater, etylenoksydkon-densasjonsprodukter og flere. De vaskeaktive stoffer kan forstøves for seg eller med kjente tilsetninger som fremmer ren-sevirkningen, slik som alkalier, cellulosederivater, optiske blekemidler, beskyttel-seskolloider eller fyllstoffer. Disse tilsetninger kan også forstøves for seg alene slik som dette f. eks. allerede er kjent for alka-lisilikater, og benyttes i kombinasjon med fosfatene. Tilsetningsstoffene blandes deretter med de voluminøse fosfater med eller uten tilsetning av en forstøvet, vaskeaktiv substans og gir således voluminøse vaske-, rensnings-, bløtlegnings- eller skyllemidler med de forskjelligste anvendelsesmulighe-ter. Fordelene ved fremgangsmåten viser seg ved vaske- og rensemidler av enhver art som er tilsatt de beskrevne voluminøse, hurtig oppløselige og i sin virkningsverdi uforandrede kompleksdannende fosfater, uavhengig, om tilsetningen foregår i større eller mindre mengder. The method is suitable both for the production of detergents and cleaning and rinsing agents of all kinds. Soap, as well as any type of semi- or fully synthetic organic detergent and wetting agent, can be used as a washing active substance, such as e.g. alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkyl aryl sulfonates, ethylene oxide condensation products and more. The detergent active substances can be atomized on their own or with known additives that promote the cleaning effect, such as alkalis, cellulose derivatives, optical brighteners, protective colloids or fillers. These additives can also be atomized on their own like this, e.g. is already known for alkali silicates, and is used in combination with the phosphates. The additives are then mixed with the voluminous phosphates with or without the addition of an atomized, washing-active substance and thus provide voluminous washing, cleaning, soaking or rinsing agents with the most diverse application possibilities. The advantages of the method are shown by washing and cleaning agents of any kind that have been added the described voluminous, rapidly dissolving and in their effective value unchanged complex-forming phosphates, regardless of whether the addition takes place in larger or smaller quantities.

Eksempel 1: Example 1:

I et forstøvningstårn som arbeider etter likestrømsprinsippet ble ved hjelp av en lufttrykkdyse ved 4 atmosfærers overtrykk en oppløsning av 1 vektsdel av et natriumpolymetafosfatglass med et Na : P-forhold på 1:1 i 1 vektsdel vann sprøyte-tørket. Luftinngangstemperaturen utgjorde 180—190°, luftutløpstemperaturen 125°. Ved en innvendig diameter for dysen på 6 mm ble det kalsinert 70 1 av oppløsningen pr. time. Det oppsto et tørt, hvitt pulver med en løs volumvekt på 9,5 g/100 cm<3>. Enkelt-partiklene består overveiende av perlemors-glinsende glasskuler. In an atomization tower that works according to the direct current principle, a solution of 1 part by weight of a sodium polymetaphosphate glass with a Na:P ratio of 1:1 in 1 part by weight of water was spray-dried using an air pressure nozzle at 4 atmospheres overpressure. The air inlet temperature was 180-190°, the air outlet temperature 125°. At an internal diameter for the nozzle of 6 mm, 70 1 of the solution was calcined per hour. A dry, white powder with a bulk density of 9.5 g/100 cm<3> resulted. The single particles consist predominantly of mother-of-pearl glistening glass spheres.

Dette voluminøse fosfat hadde en used-vanlig stor oppløsningshastighet. Det opp-løser seg momentant ved langsom innryst-ning i vann, ennå før det når karets bunn, uten at det er nødvendig med noen omrø-ring, mens det ikke-forstøvete, malte na-triummetafosfatglass klumper seg sammen og først går i oppløsning etter timelang omrøring. 50 deler av det voluminøse polymetafos-fatglass ble blandet med 50 deler av en al-kylbenzolsulfonat som var forstøvet til stor-kuleform og med en volumvekt på 12 g/ 100 cm<:i>. Dette blandingsprodukt hadde en volumvekt på 10,5 g/100 cm3, er meget raskt oppløselig i vann og 'kan anvendes som et utmerket husholdningsoppvask-skyllemiddel og vaskemiddel. This bulky phosphate had an unusually high rate of dissolution. It dissolves momentarily on slow shaking in water, even before it reaches the bottom of the vessel, without the need for any stirring, while the non-atomized, ground sodium metaphosphate glass clumps together and first dissolves after hours of stirring. 50 parts of the voluminous polymetaphos barrel glass were mixed with 50 parts of an alkylbenzene sulphonate which had been atomized into large spheres and with a volume weight of 12 g/100 cm<:i>. This mixed product had a bulk density of 10.5 g/100 cm 3 , is very quickly soluble in water and can be used as an excellent household dishwashing detergent and detergent.

Eksempel 2: Example 2:

I et f orsøksforstøvningstårn ble en opp-løsning på 100 vektsdeler Na2H P04.12 H20 og 11 vektsdeler NaH2P04.2 H20 såvel som 1,5 vektsdeler soda og 5 vektsdeler Grahams salt forstøvet i 8 vektsdeler H20. Oppløs-ningen som hadde en temperatur på 60° C, ble sprøytet gjennom en lufttrykkdyse med en boring på 2 mm diameter ved 4 atmosfærers overtrykk. Innløpstemperaturen for de varme gasser utgjorde 400° C. Forstøv-ningskalsinatet ble overført i et dreierør i en blanding av 65 % Na,-P3O10 og 35 % Na4P207 og som hadde en løs volumvekt på 32 g/100 cm<3>. 30 g av dette lette fosfat ble blandet med 70 g av det forstøvede vaskeaktive stoff ifølge eksempel 1. Blandingen hadde en løs volumvekt på 27 g/100 cm<3>. In an experimental atomization tower, a solution of 100 parts by weight Na2H P04.12 H20 and 11 parts by weight NaH2P04.2 H20 as well as 1.5 parts by weight soda ash and 5 parts by weight Graham's salt was atomized in 8 parts by weight H20. The solution, which had a temperature of 60° C, was sprayed through an air pressure nozzle with a bore of 2 mm diameter at 4 atmospheres overpressure. The inlet temperature for the hot gases was 400° C. The atomization calcinate was transferred in a rotary tube in a mixture of 65% Na,-P3O10 and 35% Na4P207 and which had a loose volume weight of 32 g/100 cm<3>. 30 g of this light phosphate was mixed with 70 g of the atomized detergent active substance according to example 1. The mixture had a loose volume weight of 27 g/100 cm<3>.

Eksempel 3: 80 g av et pulveraktig forstøvningspro-dukt som fåes i handelen, og som består av 45 % av natriumsaltet av en teknisk oleyl-alkoholsulfonsyre blandet med et kokos-oljealkoholsulfonat, og av 55 % natrium - sulfonat, ble blandet med 20 g av det ifølge teksempel 1 nevnte natriumtripolyfosfat. Mens volumvekten for det anvendte vaske aktive stoff utgjorde 15 g/100 cm<3>, hadde blandingen med fosfatet en volumvekt på 18 g/100 cm<3>, dvs. det var bare uvesentlig forandret. Det kunne ikke fastslåes noen utskylling for produktet ved lagring. Example 3: 80 g of a commercially available powdery atomizing product, which consists of 45% of the sodium salt of a technical oleyl alcohol sulfonic acid mixed with a coconut oil alcohol sulfonate, and of 55% sodium sulfonate, was mixed with 20 g of the sodium tripolyphosphate mentioned in example 1. While the volumetric weight of the wash used active substances amounted to 15 g/100 cm<3>, the mixture with the phosphate had a volume weight of 18 g/100 cm<3>, i.e. it was only insignificantly changed. No leaching of the product during storage could be determined.

Eksempel 4: En blanding av orthofosforsyre og for-tynnet svovelsyre mettes med soda således at det foreligger en oppløsning av natriumsulfat Na2S04 og et orthofosfat med et mol-art Na:P-forhold som 5:3. Denne oppløs-ning kalsineres i en forstøvningstørker, og kalsinatet overføres i en dreieovn ved 350° til en ensartet blanding av 70 deler natriumtripolyfosfat og 30 deler natriumsulfat. Produktet hadde en volumvekt på 32 g/ 100 cm3.Example 4: A mixture of orthophosphoric acid and dilute sulfuric acid is saturated with soda so that there is a solution of sodium sulphate Na2S04 and an orthophosphate with a molar Na:P ratio of 5:3. This solution is calcined in a spray drier, and the calcinate is transferred in a rotary kiln at 350° to a uniform mixture of 70 parts sodium tripolyphosphate and 30 parts sodium sulphate. The product had a volume weight of 32 g/100 cm3.

40 deler av dette blandes med 60 deler av et vaskeaktivt stoff som har en volumvekt på 26 g/100 cm3 og som er fremstillet 1 forstøvningstørket form. Denne blanding 40 parts of this are mixed with 60 parts of a detergent-active substance which has a volume weight of 26 g/100 cm3 and which is produced in 1 spray-dried form. This mixture

tjener som f in vaskemiddel for ull, rayon etc. Det vaskeaktive stoff består av 20 % av et oleinalkoholsulfat, 25 % av et alkyl-benzolsulfonat, 5 % av et etylenoksydkon-densasjonsprodukt, 2 % av celluloseglykol-surt natrium og 48 % natriumsulfat. serves as a fine detergent for wool, rayon, etc. The detergent active substance consists of 20% of an olein alcohol sulfate, 25% of an alkyl benzene sulfonate, 5% of an ethylene oxide condensation product, 2% of cellulose glycol acid sodium and 48% sodium sulfate.

Eksempel 5: En blanding av 90 % av det i eksempel 2 nevnte voluminøse fosfatglass med 10 % av en syrebærer som var fremstilt ved for-støvningstørkning av en konsentrert opp-løsning av diglykolsyre i lett form, egner seg utmerket både som skyllemiddel for tøy og som skylle- og vaskemiddel for opp-vask i husholdningen. Example 5: A mixture of 90% of the voluminous phosphate glass mentioned in example 2 with 10% of an acid carrier that was produced by spray drying a concentrated solution of diglycolic acid in light form is excellently suitable both as a fabric softener and as a rinse and detergent for washing dishes in the household.

Claims

1. Detergent and cleaning agent containing alkali poly- or polymetaphosphates with a volume weight of less than 70 g per 100 om<3> and other components and produced by atomizing the components, characterized in that the detergent consists of alkali poly- or polymetaphosphate which has been spray-dried from an aqueous solution on its own, without significant addition of other substances, and a spray-dried mixture of other additives.

2. Washing, cleaning, soaking and rinsing agent according to claim 1, characterized in that the agent contains up to approx. 90%, preferably up to approx. 70%, alkali poly- or polymetaphosphate, while the rest consists of detergent ingredients known in and of themselves in the detergent industry, such as detergent active substances, cellulose derivatives, optical brighteners, silicates, protective colloids or fillers, which can be used alone or in a mixture.

3. Method for the production of washing, cleaning, soaking and rinse aid with a low volume weight according to claims 1 and 2, characterized in that alkali poly- or polymetaphosphates, which are produced by means of a atomization method in columinous form and with a volume weight of less than 70 g/100 cm<3>, in a dry state, is mixed with other detergent and cleaning agent ingredients known in and of themselves, especially detergent active substances, which individually or in a mixture with each other are likewise transferred to a bulky powder using spray drying processes.

4. Process for producing alkali poly- or polymetaphosphates according to claim 3, characterized in that solidified alkali phosphate glass melt is dissolved in water, and this solution is transferred to a voluminous phosphate powder by means of a spray drying method.

5. Process for producing alkali poly- or polymetaphosphates according to claim 4, characterized in that small quantities of substances such as sulfates or silicates or their mixtures are added to the mixture of alkali phosphate glass melt.

6. Modification for the production of bulky alkali polyphosphates, characterized in that an alkali orthophosphate solution is calcined in a spray-drying method, and the calcinate, while maintaining its structure, is transferred by heating to alkaline polyphosphate.

7. Method according to claim 6, characterized in that small amounts of substances such as sulphates or silicates or their mixtures are added to the alkali ortho-phosphate solution.