NO116162B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av aluminiumtrialkyler og aluminiumalkylhydrider.

Foreliggende oppfinnelse vedrører fremstillingen av aluminiumtrialkyler og aluminiumalkylhydrider av den alminnelige formel

hvor R' betyr en mettet alifatisk kullvannstoffrest og R vannstoff eller en mettet alifatisk kullvannstoffrest. De til aluminiumet bundne kullvannstoffrester kan være like eller forskjellige, rettkjedete eller av forgrenet natur og kan inneholde et hvilket som helst antall kullstoffatomer. I det tyske patent nr. 917 006 er beskrevet en fremgangsmåte for fremstilling av aluminiumtrialkyler, som beror på addisjonen av olefiner til aluminiumtrihydrid i henhold til følgende ligning

Denne fremgangsmåte ville utvilsomt være den enkleste og billigste for å komme frem til aluminiumalkyler, hvis man kunne fremstille aluminiumhydrid umiddelbart fra aluminium og vannstoff. I så fall ville fremstillingen av aluminiumtrialkyler to-talt være mulig efter følgende bruttoligning:

dvs. det ville dreie seg om en enkel omsetning av tre stoffer uten at det ville bli an-vendt andre slags hjelpestoffer. En slik anvendelse av visse hjelpestoffer er karak-

teristisk for alle kjente fremgangsmåter for fremstilling av aluminiumtrialkyler, bort-sett fra den ovenfor kort antydede.

Aluminiumhydrid kan imidlertid ikke fremstilles av aluminium -f- vannstoff. Det kan bare fåes ved hjelp av en komplisert omvei som er til hinder for overføringen av addisjonen av aluminiumhydrid til olefiner i stor teknisk målestokk.

Det viste seg nå at det slett ikke er nødvendig å fremstille selve aluminium-hydridet i reaksjonsblandingen for å virke-liggjøre den ovenfor angitte bruttoligning (2). Tvertimot er det mulig å omsette ole finer umiddelbart med aluminium og vannstoff når man aktiverer aluminiumet på passende måte.

Det er alminnelig kjent at overflaten av enhver partikkel av metallisk aluminium er passivisert av et meget tynt og fastsit-tende oksydskikt. Dette faktum er årsaken til at aluminium overhodet kan brukes som material for de forskjelligste bruksgjen-stander. Dette passive oksydskikt må etter en mekanisk ødeleggelse av overflaten til enhver tid atter dannes med stor hastighet. Også denne antagelse er uomgjengelig nød-vendig for å forklare holdbarheten av alu-miniumgjenstander i det daglige bruk.

Hvis man ville forsøke ved hjelp av en ren mekanisk male- eller avsponingsprosess å frilegge den rene aluminiumoverflaten, så ville et slikt forsøk ikke føre til noe til-fredsstillende resultat, hvis man ikke samtidig sørget for at oksydskiktet ikke ville bli dannet påny. Lykkes det imidlertid å forhindre nydannelsen av oksydskiktet ved denne maleprosess, så ville man kunne regne med at det opptrer fullstendig nye reaksjoner, nemlig reaksjoner hvor selve det metalliske aluminium deltar.

Ef ter en utførelsesform av oppfinnelsen aktiveres overflaten av aluminiumet ved mekanisk oppdeling og dannelsen av et passivt oksydskikt forhindres ved hjelp av forskjellige midler.

Den enkleste, selvom ikke den mest økonomiske utførelsesform for å forhindre tilbakedannelsen av det passive oksydskikt på alumiumet, består deri at man under oppdelingen eller findelingen arbeider i et passende male- eller oppsponingsapparat under fullstendig utelukkelse av luft og fuktighet og i en inert gass, f. eks. kvelstoff eller argon. Det er hensiktsmessig å våt-male i nærvær av et eller annet indifferent organisk oppløsningsmiddel, f. eks. et eller annet kullvannstoff. Som sådanne kullvannstoffer kan høyere mettede eller umet-tede alifatiske eller også aromatiske kullvannstoffer anvendes. Skal et flytende olefin omsettes, så kan også dette anvendes som indifferent oppløsningsmiddel. Istedenfor å arbeide i en kulemølle, kan man også benytte en avsponingsinnretning og ved spondannelse på vanlig måte anvende en indifferent væske, som f. eks. de nevnte kullvannstoffer, for å fukte aluminium-blokken og for å beskytte de dannete spon mot oksydasjon.

Etter en særlig hensiktsmessig utførel-sesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen oppdeles aluminiumet før det brin-ges sammen med olefin og vannstoff under et skikt av et aluminiumtrialkyl eller et aluminiumalkylhydrid. Fortrinsvis anvender man som indifferent oppløsningsmid-del selve forbindelsen AIRR'2, som skal fremstilles ved omsetningen med olefiner og vannstoff.

Også ved denne utførelsesform kan anvendes forskjellige maleinnretninger, som f. eks. en kulemølle eller innretninger for å frembringe spon.

Går man ut fra aluminiumpulver, så er anvendelsen av en kulemølle meget hensiktsmessig, fordi den på denne måte dan-nede aluminiumgrøt lett kan transporteres gjennom rørledninger. Lignende virkninger kan oppnåes når man oppsponer alumi-niumblokker med en hensiktsmessig innretning under flytende aluminiumalkyl eller aluminiumalkylhydrider. En slik innretning krever naturligvis større omkost-ninger for apparatur, da man også under oppsponingen fullstendig må utelukke luf-tens adgang.

Man kan variere fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen på mange slags måter. Det er f. eks., særlig under den første aktivering av aluminiumet, ikke nødvendig å oppdele i nærvær av rent og konsentrert aluminiumtrialkyl. For å oppnå en fullstendig aktivering er det tilstrekkelig å anvende en oppløsning av aluminiumtrialkylet i en indifferent væske, hensiktsmessig i olefinet, sem senere skal brukes i reaksjonen. Hvis olefinet har mindre enn 5 C-atomer, så må i dette tilfelle kulemøllen kunne tåle noen atmosfærers overtrykk, og det må også treffes passende forholdsregler for å kunne overføre det under trykk stående innhold i kulemøllen til reaksjonsautoklaven. For å sikre en god virkning av kulemøllen, er det hensiktsmessig å arbeide med et forhold av aluminium : væske av ca. 1 : 10.

Selvfølgelig kan man utføre oppdelingen av aluminiumet også i selve reaksjons-karet, f. eks. i en rulleautoklav, og samtidig ifylle aluminiumpulver, aluminiumtrialkyl, malekuler, olefin og vannstoff. Teknisk medfører en slik fremgangsmåte imidlertid utvilsomt ulemper like overfor malingen i

en særskilt kulemølle. Reaksjonsautoklaven

må være fast like overfor et trykk av 100 til 200 atmosfærer under reaksjonen. Under den første aktiverende maleprosess er derimot en slik høy trykkfasthet ikke på langt nær nødvendig. Enn videre er det innlysende at det er uhensiktsmessig å be-skadige et høyverdig trykkfast reaksjons - rom ved innføring av malekuler.

For utføringen av omsetningen mellom det aktiverte aluminium, olefinene og vannstoffet kan anvendes roterende trykk-kar eller røreautoklaver. For utførelse av fremgangsmåten i en større målestokk er særlig et loddrettstående trykkfast reak-sjonstårn skikket, i hvilket det ovenifra kan innføres en flytende grøt av aktivert aluminium i aluminiumtrialkyl eller et indifferent oppløsningsmiddel eller i blandinger herav. Hvis det indifferente opp-løsningsmiddel ikke er selve olefinet som skal omsettes, så innføres også olefinet ovenifra i tårnet. Vannstoff føres under trykk inn nedenifra og i kretsløp. Det be-sørger den stadige opphvirvling av aluminiumet og gjennomblandingen av tårn-innholdet.

Eksempel 1.

250 g aluminiumpulver våtmales i en med kvelstoff fylt kulemølle med 2500 cm<3 >aluminiumtriisobutyl i 10 timer og derpå overføres den temmelig tyntflytende su-spensjon til en 8 liters autoklav. I denne

lar man først suspensjonene avsette seg, og avtapper derpå atter 1500 cm<3> av aluminiumtriisobutyl i klar tilstand. Man ifyller 1,8 kg isobuten og påpresser i tilslutning hertil vannstoff inntil 200 atm. Oppvarmer man nå under rystning eller rotering av autoklaven til 110—120° C, så avtar trykket i løpet av 4—5 timer til 60 atm. Man lar avkjøle og opphever trykket av vannstoff et og noe som biprodukt dannet isobutan. Avtapper man i tilslutning hertil det flytende autoklavinnhold, så får man 2500 cm:! praktisk talt rent aluminiumtriisobutyl. Det er således blitt nydannet 1500 cm<3 >aluminiumtriisobutyl.

Det fra autoklaven uttappete flytende produkt ser først noe mørkt ut, da det i suspendert tilstand inneholder forurens-ningene fra det anvendte aluminium og også noe uforandret aluminium. Det kan imidlertid lett befries for disse tilblandin-ger ved sentrifugering, destillasjon i vakuum eller ved filtrering.

Arbeider man ved dette forsøk med en noe høyere temperatur enn foran angitt, så forløper hele reaksjonen hurtigere. Reaksjonsproduktet inneholder da imidlertid betydelige andeler av diisobutylaluminium-hydrid, som ved hjelp av en etterbehandling med isobuten ved ca. 100° C kan omdannes til aluminiumtriisobutyl.

Eksempel 2.

250 g av en massiv aluminiumblokk innføres i en avsponingsinnretning, i hvilken det er ifylt 250 cm'<1> aluminiumtriisobutyl og 2250 g isobuten. Etter stedfunnen oppsponing overføres suspensjonen til en røreautoklav og det påpresses vannstoff inntil 250 atm. Under omrøring opphetes autoklaven i 6 timer til 130° C. Trykket blir litt etter litt mindre. Man får praktisk talt rent aluminiumtriisobutyl i en mengde av 3200 g.

Etter en annen utførelsesform av oppfinnelsen omsettes det på sin overflate mekanisk aktiverte aluminium i nærvær av en forbindelse som er enda mer ømfintlig like overfor luft enn aluminium og som tåler tilstedeværelsen av de ved omsetningen med olefin og vannstoff ønskede reaksjonsprodukter. Som sådane stoffer kan anvendes sinkalkyler, magnesiumalkylhalo-genider (Grignard-forbindelser) eller også alkylaluminiumhalogenider. En slik fremgangsmåte er imidlertid forbundet med komplikasjoner for den senere isolering av reaksjonsproduktene i ren form og anvendes hensiktsmessig bare når man begynner med fabrikasjonen av et bestemt aluminiumtrialkyl og herunder ennå ikke har fått det ønskede ferdige reaksjonsprodukt. I den grad som det ønskede aluminiumtrialkyl fåes under fabrikasjonen, forsvinner de andre halogenholdige biprodukter mer og mer fra reaksjonsproduktet.

Etter en ytterligere utførelsesform av oppfinnelsen smeltes aluminiumet og smei-ten forstøves i en indifferent gasstrøm. Dette støv omsettes derpå med olefin og vannstoff. Istedetfor dette kan man også destillere aluminium i høyvakuum, avkjøle dampen raskt i en indifferent atmosfære og omsette det erholdte aluminiumstøv med olefiner og vannstoff.

Ifølge en prinsipiell annen utførelses-form av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen finner aktiveringen av aluminiumet sted ved hjelp av katalysatorer. Som katalysatorer egner seg alkylaluminiumhalogenider, dvs. forbindelser av den alminnelige formel

R-AlHal eller RAl(Hal)2

hvor R betyr et alkyl og Hal betyr fluor, klor, brom og jod. Man kan innføre katalysatorene enten som sådanne eller i form av blandinger av dem, f. eks. de såkalte sesquihalogenider, dvs. blandinger av dial-kylalummiurnhalogenider med monoalkyl-aluminiumdihalogenider, i forsøksblandin-gene eller fremstille dem under selve reaksjonen.

Denne fremstilling finner f. eks. sted ved at man omsetter aluminium, olefin og vannstoff, og dessuten tilsetter en viss mengde av en organisk halogenforbindelse, f. eks. et halogenalkyl, som medfører dannelsen av den halogenholdige organiske aluminiumforbindelse. Fortrinsvis kan anvendes metyl- eller etylklorider eller metyl- eller etyl-bromider, eller også alle kjente alkyljodider. Herunder dannes al-kylaluminiumsesquihalogenider, som imidlertid, når det under omsetningen av aluminium, vannstoff og olefin dannes aluminiumtrialkyler, går fullstendig over til di-alkylaluminiummonohalogenider. Disse di-alkylaluminiummonohalogenider synes å være de egentlige katalysatorer, da sesqui-halogenidene alltid går over til monohalo-genider når det overhodet dannes aluminiumtrialkyler.

Ved denne utførelsesform har det vist seg hensiktsmessig på forhånd å tilsette noe ferdig aluminiumtrialkyl, slik at det etter at reaksjonen mellom halogenalkyl og aluminium settes i gang, med en gang kan dannes dialkylaluminiummonohalogenid. Man kan også fremstille dialkylaluminiummonohalogenidene ved at man omsetter aluminiumhalogenid eller også mono-alkylaluminiumhalogenid ved begynnelsen av forsøket med den nødvendige mengde av eventuelt allerede tilstedeværende aluminiumtrialkyl.

Sluttelig har det vist seg at det kan oppnåes enda bedre resultater når man gjennomfører fremstillingen av dialkylalu-miniummonohalogenider av aluminium og halogenalkyler og omsetningen av aluminium med olefiner og vannstoff i nærvær av de ferdige dialkylaluminiummonohalo-genider etter hverandre i to atskilte trinn. Etter denne utførelsesform arbeides fortrinsvis på den måte at først overføres en del av aluminiumet med halogenalkyler til sesquihalogenider. Herunder kan man på forhånd arbeide i nærvær av aluminium-halogenalkyl, særlig alkylaluminiumsesqui-halogenider. Avtapper man derpå det flytende sesquihalogenid i en slik grad at det til stadighet blir tilbake en del som fukter aluminiumet, så får man en blanding av meget aluminium og lite sesquihalogenid, som i fortrinlig grad er skikket til gjen-nomføring av omsetningen av det annet trinn. Man setter først til denne blanding så meget ferdig aluminiumtrialkyl at sesquihalogenidet med sikkerhet omdannes fullstendig til dialkylmonohalogenid, tilsetter olefinet, påpresser vannstoff og oppvarmer. Avtapper man etter forbruk av vannstoffet og det tilsatte olefin det dannete aluminiumtrialkyl fra autoklaven, fjernes størstedelen av den halogenholdige aluminiumforbindelse. Det gjenværende aluminium kan så uten videre atter brin-ges til reaksjon med nytt olefin og påny på-presset vannstoff. Muligens virker dialkyl-aiuminiurnmonohalogenidene i dette tilfelle ikke så umiddelbart som katalysatorene. Aluminiumoverflaten aktiveres dog som følge av reaksjonen mellom aluminium og halogenalkylet og denne tilstand opprett-holdes også etter at den organiske alumi-niumhalogenforbindelse er fjernet. Derfor kan man gjenta reaksjonsfølgen ennå noen ganger såfremt man går ut fra en tilstrekkelig mengde aluminium.

For en gunstig utøvelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er prinsipielt små mengder av katalysatorene tilstrekkelig. Det er imidlertid selvfølgelig at reaksjonene i henhold til oppfinnelsen for-løper desto hurtigere jo mer katalysator det befinner seg i reaksjonsblandingen. Hensiktsmessig går man ut fra reaksjons-blandinger som i det hele ved klorholdige katalysatorer inneholder 5 til 10 pst., ved bromholdige 10 til 20 pst. og ved jodholdige ca. 20—30 pst. halogen, som er bundet til aluminium. Ved slike høye katalysatorkon-sentrasjoner starter reaksjonene lett og glatt og forløper hurtig. Det er da uten videre mulig å innføre ytterligere olefin og ytterligere vannstoff i reaksjonsrommet og la reaksjonen forløpe videre uten fornyet tilsetning av frisk katalysator og uten at hastigheten i vesentlig grad avtar. Etter flere gangers gjentagelse av en slik prosess blir imidlertid selvfølgelig katalysatorkon-sentrasjonen i reaksjonsblandingen sluttelig så liten at reaksjonshastigheten merkbart avtar. Når dette punkt er nådd, opp-arbeides reaksjonsblandingen.

De umiddelbare produkter fra fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er, når man arbeider med katalysatorer, først blandinger av aluminiumtrialkyler, dialkyl-aluminiummonohalogenider, av den art som anvendtes som katalysatorer, og resten av de innførte olefiniske kullvannstoffer, delvis i hydrert form. Denne kullvannstoff-andel i reaksjonsblandingen er da relativt stor, når man, hvilket naturligvis uten videre er mulig, ikke innfører rene olefiner i reaksjonsblandingen, men anvender tek-niske olefinparafinblandinger. Utgangs-stoffene som avgir alkylgruppene i aluminiumtrialkylet i disse reaksjonsprodukter, behøver heller ikke nødvendigvis være rene, hvilket også vil fremgå av beskrivelsen av forsøkene med etylen. Ensartete reaksjonsprodukter vil imidlertid heller ikke dannes, når man for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvender rå olefinblandinger, f. eks. krakkbensiner. For forløpet av selve fremgangsmåten er det naturligvis uten betydning hvor vidt de innførte olefiner er ensartete eller ikke.

Den aluminiumorganiske andel av reaksjonsproduktene behøver imidlertid heller ikke nødvendigvis helt utelukkende å bestå av aluminiumtrialkyler. Det ble allerede foran nevnt at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har en viss betydning for addisjon av aluminiumhydrid til olefiner i henhold til det tyske patent nr. 917.006. I henhold til dette forhold må man anta at det som mellomprodukter ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen opptrer forbindelser som inneholder vannstoff i binding til aluminium. Slike mellomprodukter er nå ofte tilblandet de etter fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen dannete aluminiumtrialkyler særlig i form av dialkylaluminiumhydrider R1R2AIH.

Det er innlysende at slike forbindelser ved addisjon av et tredje olefinmolekyl kan gå over til aluminiumtrialkyler. Omvendt kan, som det viste seg, slike dialkylaluminiumhydrider også dannes i løpet av opp-arbeidelsen av fremgangsmåteproduktene ifølge oppfinnelsen ved avspaltning av olefiner fra aluminiumtrialkyler.

Det er ikke av betydning på hvilken av de to nevnte måter disse dialkylaluminiumhydrider dannes. Det er i ethvert fall et faktum at visse mengder av slike dialkylaluminiumhydrider ofte forekommer i reaksjonsproduktene i henhold til oppfinnelsen. De kan til og med under visse betin-gelser bli hovedprodukter. For foreliggende oppfinnelse er aluminiumtrialkyler og dialkylaluminiumhydrider fullstendig ekviva-lente stoffer, da det bare kreves en etterbehandling av dialkylhydridene med olefiner for å overføre dem fullstendig til aluminiumtrialkyler, og det er åpenbart uve-sentlig hvor vidt denne fullstendige met-ning med olefin allerede finner sted under hovedreaksjonen ved fremgangsmåten iføl-ge oppfinnelsen eller først i løpet av en etterkoblet prosess.

I ethvert tilfelle inneholder fremgangsmåteproduktene dessuten dialkylalumini-umhalogenider og de allerede nevnte kullvannstoffer. Kullvannstoffene kan meget lett fjernes ved en enkel destillasjon eller vakuumdestillasjon. For fremstillingen av rene alminiumtrialkyler (resp. blandinger herav med dialkylaluminiumhydrider) er det naturligvis nødvendig atter å fraskille katalysatorandelene, hvorunder det ofte er å anbefale påny å gjenvinne disse katalysatorandeler i en form som tillater deres umiddelbare anvendelse i en ny forsøks-sats. En nødvendig betingelse for utøvelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er dette ikke, da disse katalysatorer tildels er så billige at det er tilstrekkelig bare å fjerne dem.

Forholdsreglene for å fjerne resp. gjenvinne de halogenholdige katalysatorer ret-ter seg etter mengden av de anvendte katalysatorer, som også etter det halogen som de inneholder, forøvrig også etter anvendelsen av produktene. For mange an-vendelsesøyemed for aluminiumtrialkylene forstyrrer eksempelvis tilstedeværelsen av en viss mengde av de halogenholdige katalysatorer overhodet ikke.

Alt etter arten av den valgte fremgangsmåte inneholder da reaksjonsblan-dingene noen få prosent halogen inntil — ved jod — maksimalt 30 pst.

Anvendes en klorholdig katalysator, så inneholder sluttelig reaksjonsproduktet bare noen få prosent klor, og det er da enklest å fjerne halogenet ved oppvarm-ning av reaksjonsblandingen under omrø-ring med noe metallisk natrium. Det dan-nede aluminiumtrialkyl kan da enten, om nødvendig, anvendes i vakuum eller høy-vakuum eller også umiddelbart uten destillasjon.

Har man benyttet en jodholdig katalysator, så kan man skille det opptredende aluminiumtrialkyl meget enkelt fra det tilstedeværende dialkylaluminiumjodid ved '/.ostillasjon, best i vakuum, da det mellom aluminiumtrialkyler og deres tilsvarende dialkylaluminiumjodider består en for denne atskillelse tilstrekkelig kokedifferens. Den jodholdige katalysator utvinnes derpå atter som destillasjonsresiduum og kan til-føres en ny forsøkssats. Det er innlysende at det er hensiktsmessig i disse tilfeller å anvende som katalysator dialkylalumini-umjodidet med de samme rester som alu-mmiumtrialkylet, som man vil fremstille.

Denne lette gjenvinning av katalysatoren er en særlig fordel ved arbeidet med jodforbindelser. Den oppveier den ulempe som ligger i anvendelsen av de på grunn av jodinnholdet dyrere katalysatorer.

Ved klor- og bromholdige katalysatorer er i alminnelighet en lignende enkel atskillelse ved destillasjon ikke mulig, da koke-punktforskjellene er for små. Utelukkende i tilfelle av aluminiumisobutylet lar atskil-lelsen seg også ved klor- og bromholdige katalysatorer meget enkelt gjennomføre ved en destillasjon i høyt vakuum. I dette spesielle tilfelle er kokepunkt-forskjellene mellom aluminiumtriisobutylet på den ene side og aluminiumklordiisobutylet eller alu-miniummonobromdiisobutylet på den annen side så stor at den tillater en destilla-tiv atskillelse. Herunder kan man dog påse at aluminiumtriisobutylet ved over 100° C begynner å avspalte 1 mol isobutylen og går over i diisobutylaluminiumhydridet, som har et vesentlig høyere kokepunkt enn aluminiumtriisobutylet. En atskillelse av aluminiumdiisobutylhydridet fra diisobu-tylaluminiumkloridet eller -bromidet ved destillasjon er derfor bare vanskelig gjen-nomførbar. Man bør derfor foreta atskillel-sen av aluminiumtriisobutylet fra alumi-niumkiordiisobutylet resp. aluminiummo-nobromdiisobutylet hensiktsmessig under så lavt trykk at en temperatur av 100° C ikke overskrides hverken i den kokende flytende fase eller i destillatet.

Ved de øvrige aluminiumtrialkyler for-uten aluminiumtriisobutyl kan gjenvinnin-gen av de klor- og bromholdige katalysatorer virkeliggjøres ved at man omsetter reaksjonsproduktene i henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen under oppvarm-ning i en til totalhalogeninnholdet ekvivalent mengde kaliumklorid resp. kaliumbromid. Disse to halogenforbindelser av kalium gir med dialkylaluminiumklorider resp. -bromider kompleksforbindelser av formelen •som i mange tilfeller skilles ut som et tungtoppløselig oljeaktig skikt under reaksjonsproduktene, men som undertiden også, alt etter arten av det tilstedeværende aluminiumtrialkyl resp. mengden av katalysa-torsubstans, forblir i oppløsning. Disse forbindelser kan man enten fraskille umiddelbart eller man destillerer aluminiumtrialkylene ved den lavest mulige temperatur, best i høyt vakuum, fra kompleksforbindel-sene. Ved høy temperatur kan derfor disse kompleksforbindelser atter ved opphetning i vakuum spaltes til de faste, som residuum gjenværende alkalimetallsalter og dialkylaluminiumklorider resp. -bromider.

I tilfelle det fremstilles aluminiumtriisobutyl:

er en særlig enkel fraskillelse av de halogenholdige katalysatorandeler fra reaksjonsproduktet mulig ved at man underka-ster dette en dypkjøling. Herved utkrystalliserer det i ren tilstand ved ca. 0° C smel-tende aluminiumtriisobutyl og kan uten videre på en passende måte skilles fra katalysatorandelene som forblir flytende. Denne føres derpå tilbake i prosessen.

For gjennomføringen av den egentlige omsetning mellom aluminiumet, olefiner og vannstoff viser det seg hensiktsmessig å anvende aluminiumet i en slik form at det er i besittelse av en stor overflate. Herunder er det ikke nødvendig å velge særlig utpreget finpulverisert aluminium. Meget skikket er aluminiumpulver av den art som ofte anvendes for termittprosessen, eller alumi-niumspon, eller også i form av aluminium-skrot. Det er videre hensiktsmessig å sørge for at aluminiumet i reaksjonskarene alltid befinner seg i en vesentlig større mengde enn de som de likeledes innførte olefin- og vannstoffmengder overhodet kan oppløse, dvs. hele fremgangsmåten utføres hensiktsmessig slik at man i et trykkar innfører aluminium i overskudd, olefinet og katalysatoren tilsettes, vannstoff tilføres og det oppvarmes under god mekanisk gjennom-blanding, inntil begynnelsen av reaksjonen gir seg til kjenne ved trykksenkning. Når vannstoffet i vidtgående grad er forbrukt og reaksjonen således opphører, kan man bortføre den dannete flytende Al-organiske forbindelse som fremdeles inneholder den oppløste katalysator. Det forbrukte aluminium kan erstattes med nytt aluminium, og derpå anvendes den samme beholder med en gang for den neste sats.

Fremgangsmåten lykkes best med vannstoff under trykk, hvilket kan velges så høyt som man måtte ønske, men prinsipielt behøver ikke trykket overstige 100 atm. Hensiktsmessig lar man vannstofftrykket under prosessen variere omtrentlig mellom 300 atm og 1000 atm, da i så fall reaksjonen forløper særlig hurtig. Men like-så godt kan man også la trykkområdet være 10 til 100 atm., men i så fall varer den totale omsetning tilsvarende lenger .

Reaksjonen melldm olefinene, vannstoffet og aluminiumet antar fra ca. 70° C en merkbar hastighet og forløper ved 100— 110° C hurtig. Ved særlig aktivt aluminium kan reaksjonen begynne ved ennå lavere temperaturer, helt ned til romtemperatur. Man kan også i vesentlig grad øke tempe-raturen inntil ca. 200° C, og dette kan va;re nødvendig når man ikke arbeider med ferdig, på forhånd dannet katalysator, men under tilsetning av et halogenalkyl, fordi reaksjonen ellers ikke kommer i gang. Slike høye forsøkstemperaturer er imidlertid ikke å anbefale, fordi de i forsterket grad foran-lediger visse bireaksjoner.

Slike bireaksjoner er for det første en enkel metallisk hydrering av olefin. Halogenholdige aluminiumforbindelser har en betydelig virkning som hydreringskataly-satorer — det er kjent at man ganske godt kan hydrere olefiner ved nærvær av alumi-niumklorid —, og denne hydrering opptrer desto mer jo høyere forsøkstemperaturen er. Som følge av denne hydrering går en del av de innførte stoffer tapt uten å gjøre noen nytte. Ved de forsøkstemperaturer mellom ca. 30 og 120° C som har vist seg å være optimale, er denne hydreringsgrad meget liten. Man vil som regel måtte regne med at ca. 5 til 20 pst. av det i form av aluminiumtrialkyl bundne olefin ved slutten av reaksjonen opptrer som biprodukter i form av mettede kullvannstoffer.

En videre komplikasjon av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen beror på at ved de angitte forsøkstemperaturer er allerede reaksjoner mellom olefinene og det dannete aluminiumtrialkyl mulig, og således reaksjoner av den art som er beskrevet i det tyske patent nr. 878560. Denne forstyrrelse er ved anvendelse av etylen særlig sterkt utpreget, da etylenet av alle olefiner er i besittelse av den høyeste reaksjonsevne, like overfor aluminiumtrialkylet. Derfor er det ved etylen ikke lett etter den innled-ningsvis beskrevne fremgangsmåte umiddelbart å fremstille aluminiumtrietylet med godt utbytte, da det regelmessig ved videre addisjon av etylen til det dannete aluminiumtrietyl dannes høyere aluminiumalkyler. Kommer det imidlertid ikke an på nettopp å fremstille aluminiumtrietyl, men er det tilstrekkelig, f. eks. for en tilsiktet anvendelse av aluminiumalkyl som katalysator overhodet bare å fremstille en eller annen slags forbindelse med binding av aluminiumet til 3 kullstoffatomer, så kan man naturligvis også gå ut fra etylen. For-øvrig trer dannelsen av selve aluminiumtrietylet desto mer i forgrunnen, jo lavere forsøkstemperaturen er.

Disse forstyrrelser er meget mindre når man innfører høyere halogener av etylenet i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Herunder er alfa-olefiner, altså propen, og de kullvannstoffer som avledes av dette ved substitusjon i metylgruppen, bedre skikket for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen enn olefiner med dobbeltbindingen inne i kjeden. Visstnok kan man også forandre propen og alfa-olefiner etter fremgangsmåten ifølge det tyske patent nr. 878560 ved opphetning med aluminiumalkyler som katalysatorer, særlig ved å dimerisere, men disse reaksjoner forløper ved den for foreliggende fremgangsmåte opptimale temperatur av ca. 90 til 120° C ennå meget langsomt, slik at fremstillingen f. eks. av aluminiumtripropyl av aluminium, propen og vannstoff eller av aluminiumtrioktyl av aluminium, alfa-okten og vannstoff, etter fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen uten videre er mulig.

De beste resultater oppnås imidlertid når man som olefiner anvender usymmetri-ske disubstituerte etylener, dvs. kullvannstoffer av følgende formel:

I denne formel kan Ri og R2 være like eller forskjellige. Det enkleste kullvannstoff av denne art er isobuten. Andre slike olefiner kan fremstilles ved dimerisering av alfa-olefiner etter fremgangsmåten ifølge det tyske patent nr. 878 560, f. eks. er det di-mere propen eller 2-metyl-penten-(l) helt fortrinlig skikket for gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Grun-nen til at disse kullvannstoffer er så særlig godt skikket, må søkes i det faktum at olefiner av denne art også ved lang tids sam-menopphetning med aluminiumalkyler til høyere temperaturer ikke på noen måte forandres. Disse kullvannstoffer er også fullstendig stabile like overfor de som katalysatorer virkende dialkylaluminiummo-nohalogenider.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan endres på mange forskjellige måter. Det er her fortrinsvis beskrevet en diskon-tinuerlig arbeidsmåte under anvendelse av enkelte charger i trykkar. Selvfølgelig er også fremgangsmåten meget godt skikket ved kontinuerlig utførelse. Man kan f. eks. i ett loddrett stående trykkfast reaksjons-tårn innføre aluminiumpulver, olefin og katalysator og derpå presse inn nedenifra vannstoff under trykk i kretsløpet på den måte at det gjennomstrømmende vannstoff sørger for gjennomhvirvlingen av det finfordelte aluminium. Ved hjelp av inn-sprøytningspumpe tilsetter man derpå kontinuerlig en oppløsning av katalysatorene i et olefin og fører bort reaksjonsproduktet med en bestemt hastighet ved den øvre ende av reaksjonstårnet. Denne bortførte mengde tilføres derpå et katalysatorgjen-vinningstrinn. Katalysatoren går over pumpen tilbake til reaksjonsrommet. Dessuten må det også anordnes en innmatings-innretning for aluminiumpulveret. På denne måten kan det kontinuerlig meget lett fremstilles store mengder av aluminiumtrialkyler.

Eksempel 3.

I en autoklav av 2 liters innhold som først er utspylt med kvelstoff, ifylller man 8 g aluminiumpulver og 200 g dipropyl-aluminiumjodid, og innpresser derpå 600 g flytende propen. I tilsetning hertil påpresser man vannstoff inntil 300 ato. Autoklaven oppvarmes forsiktig og rystes eller rul-les herunder livlig. Trykket stiger herved først noe. Fra ca. 90° C gjør det seg imidlertid bemerket en viss trykksenkning. Ved ca. 100° C blir trykksenkningen stor. Etter ca. 12 timers forløp er trykket sunket til ca.

50 ato. Man lar avkjøle og avblåser samtidig gassformete deler fra autoklaven. Derpå lar man væsken som er tilstede i autoklaven, strømme bort under kvelstoff, men sørger for at det ikke forbrukte aluminium mest mulig fullstendig forblir tilbake i autoklaven. Man får 600 til 650 g flytende reaksjonsprodukt, som man først i vakuum befrir for rester av lettflyktige bestanddeler og derpå destillerer i en kolonne. Man får først 400 g aluminiumtripropyl av kokepunkt 110° C/13 mm. Dette produkt inneholder bare spor jod. Den gjenværende jodholdige katalysator kan man i direkte tilslutning videre destillere i høyt vakuum, kokepunkt 110 til 140° C/0,02 mm. Katalysatoren kan uten videre anvendes for gjentagelse av forsøket.

Eksempel 4.

I en autoklav som er innrettet til å rulle, av 13 liters innhold innfører man 3 kg aluminiumpulver og 6 liter 2-metyl-penten-(1), og derpå tilsetter man 750 g alumi-niumdietylklorid. Etter påpressing av vannstoff inntil 300 ato, oppvarmer man til ca. 110 til 120° C, hvorpå vannstofftrykket i løpet av 10 timer faller til 80 ato. Man lar avkjøle, avblåser det overskytende vannstoff og avtapper det vannklare flytende reaksjonsprodukt fra autoklaven. Oppvarmer man dette, så destillerer først av 1200 g av en blanding av iso-penten-(l) og noe isopentan. En titrering av denne blanding med brom viser at det fremdeles er tilstede ca. 65 pst. uforandret olefin. Den gjenværende rå blanding av triisoheksylaluminium og klorholdig katalysator oppdeles i to like deler, som man i to på hverandre følgende operasjoner ennå en gang omsetter i det samme reaksjonskar med hver 5 liter 2-metyl-penten-(l) og vannstoff inntil 300 ato. Man får på denne måte sluttelig 8,5 kg triisoheksyl-aluminium med et klorinnhold av 2,6 pst. Man innfører hele mengden i et med kvelstoff fylt rørekar, tilsetter 160 g natrium og oppvarmer under omrøring til 120° C inntil en liten under kvelstoff ut-tatt prøve av innholdet er halogenfri. I tilslutning hertil kan man da destillere triisoheksylaluminium i det høyeste vakuum, hensiktsmessig under anvendelse av en innretning for såkalt kortveis destillasjon. Det går over fullstendig ved en badtemperatur av 120° C, men inneholder da visstnok for det meste et merkbart innhold av diisoheksylaluminiumhydrid, hvilket man kan erkjenne ved at produktet ved spalt-ning med vann avgir en viss mengde vannstoff.

Eksempel 5.

Man går frem som angitt i eksempel 4, men bruker som katalysator y2 kg alumi-niumdiisobutylbromid og tilsetter 4 kg isobuten til autoklaven. Reaksjonsforløpet er lik det som er beskrevet i det foranstående eksempel. Det i svakt vakuum ved romtemperatur for rester av d-kullvannstoffer befridde reaksjonsprodukt, er tyntflytende og vannklart. Det utrøres med 300 g brom-kalium ved 100 til 120° C i et med kvelstoff fylt rørekar, hvorpå man ved en badtemperatur av ca. 100° C i vakuum nærmest mulig 0,1 mm utdestillerer aluminiumtriisobutylet over en kort kolonne. Kokepunkt 33 til 35° C under 0,1 til 0.5 mm Hg-trykk. Aluminiumtriisobutylet stivner ved avkjø-ling med is i form av lange fargeløse nåler. Destillasjonen gir dessuten et etterløp som likeledes er flytende og består av diisobutyl-aluminiumhydrid. I det hele utvinnes det praktisk talt halogenfrie aluminiumtriiso-butylforbindelser i en mengde av 3200 g. Den for destillasjonen anvendte kjele vi-dereopphetes i vakuum over en kjøler til 200° C badtemperatur. Derpå destillerer di-isobutylaluminiumbromid over i forlaget.

Eksempel 6.

Man går frem som beskrevet i eksempel 3, man tar dog istedenfor dipropylalumi-niumjodidet en blanding av 140 g etylbro-mid og 52 g aluminiumtrietyl og ifyller videre istedenfor propen 1 liter 2-metyl-pen-ten-(l). Derpå påpresser man vannstoff inntil 100 ato. og oppheter til 150 til 160° C. Hver gang når trykket er falt til ca. 60 ato, påpresser man igjen vannstoff inntil 100 ato. Derpå avkjøler man, avblåser det gjenværende vannstoff og lar den klare væske strømme bort under kvelstoff. Ved oppvarming destillerer av 400 cm3 av en blanding av 25 pst. 2-metyl-penten-(l) og 75 pst. 2-metyl-pentan. Man får 550 g residuum som uten videre er brukbart som katalysator for dimeriseringen av propan i henhold til eksempel 5 i det tyske patent nr. 878 560.

Eksempel 7.

Man går frem som først angitt i eksempel 5, men erstatter aluminiumdiisobutyl-bromidet med 250 g aluminiumdiisobutyl-klorid. Man leder ved passende innstilling av vannstoff tilførslen reaksjonen på en slik måte at i trykkaret er det ved slutten av omsetningen fremdeles tilstede visse mengder isobuten. Ved hjelp av denne forholds-regel oppnår man at reaksjonsproduktene inneholder ikke noe eller bare meget lite di-isobutylaluminiumhydrid. Det i svakt vakuum ved romtemperatur for rester av C-t-kullvannstoffer befridde reaksjonsprodukt destilleres i vakuum og underkastes derpå under Iuftutelukkelse en dypkjøling av — 20 til —30° C. Herunder utkrystalliserer hoveddelen av aluminiumtriisobutylet. Det fraskilles ved filtrering under kvelstoff eller ved sentrifugering i en med kvelstoff fylt sentrifuge for flytende andeler, i tilslutning hertil oppsmeltes atter og oppbe-vares under kvelstoff. Den andel som ved fraskillelsen forblir flytende, inneholder den katalytisk virkende halogenforbindelse. Den føres tilbake til reaksjonsbeholderen og anvendes umiddelbart for en ny reaksjon. Utbyttet svarer omtrentlig til det i eksempel 5 angitte.

Eksempel 8.

Man går først frem som beskrevet i eksempel 4, inntil man har fått 8,5 kg triisoheksylaluminium med et gjennomsnitt-lig klorinnhold av 2,0 pst. I autoklaven er det da fremdeles en betydelig andel av de opprinnelige inførte 3 kg aluminiumpulver, fuktet med klorholdig aluminiumtriisohek-syl. Man innfyller ennå en gang 5 liter 2-metyl-penten-(l) i autoklaven, påpresser vannstoff til 200 atm. og oppheter under gjentatt erstatning av det forbrukte vannstoff til 150 til 160° C inntil vannstoffopp-tagelsen er tilendebrakt og bare forløper meget langsomt. Lar man derpå avkjøle og bortføre det flytende reaksjonsprodukt under kvelstoff, så består det av praktisk talt rent aluminiumdiisoheksylhydrid, som bare er tilblandet noe isoheksan, hvorfra det lett kan befries ved oppvarming i lavt vakuum.

Claims (24)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av aluminiumorganiske forbindelser av den alminnelige formel AIRR2' hvor R' betyr en mettet alifatisk kullvannstoffrest og R vannstoff eller en mettet alifatisk kullvannstoffrest respektive blandinger av disse forbindelser, karakterisert ved at findelt og oppdelt aluminium under for-hindring av dannelse av et passivt oksyd-sjikt på den aktiverte overflate i nærvær av katalysatorer som organiske aluminiumforbindelser f. eks. aluminiumtrialkyler eller alkylaluminiumhalogenider eller stoffer som gir disse omsettes med olefiner og vannstoff under trykk, hensiktsmessig ved trykk mellom 10 og 300 ato. og ved temperaturer mellom 70 og 200° C, for-trinnsvis mellom 90 og 120° C hvorefter

eventuelt det dannete aluminiumtrialkyl skilles fra katalysatorene, hvis disse inneholder halogen.

2. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1, karakterisert ved at man oppdeler aluminiumet under et skikt av aluminiumtrialkyl eller aluminiumalkylhydrid, hensiktsmessig den forbindelse AIRR'2, som skal fremstilles ved omsetningen.

3. Fremgangsmåte som angitt i på-standene 1—2, karakterisert ved at man erstatter aluminiumtrialkylet for størstede-len, f. eks. inntil 90 pst. og mer med et flytende olefin eventuelt olefinet som skal omsettes.

4. Fremgangsmåte som angitt i på-standene 1—3, karakterisert ved at man arbeider med et forhold mellom aluminiumtrialkylet, eller aluminiumalkylhydridet eller blandinger herav med flytende olefiner til aluminiumet av ca. 10 : 1.

5. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1—4, karakterisert ved at man omsetter det på overflaten mekanisk aktiverte aluminium i nærvær av forbindelser, som er ennu mer ømfintlig like overfor luft enn aluminium.

6. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1—5, karakterisert ved at man for-støver smeltet aluminium i en indifferent gasstrøm og omsetter dette støv med olefiner og vannstoff.

7. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1—5, karakterisert ved at man destillerer aluminium i høyvakuum, avkjøler dampen hurtig i en indifferent atmosfære og omsetter det erholdte aluminiumstøv med olefiner og vannstoff.

8. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1—7, karakterisert ved at man anvender dialkylaluminiummonohalogenidene i form av de såkalte sesquihalogenider.

9. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1—7, karakterisert ved at man frem-stiller dialkylaluminiummonohalogenidene under selve reaksjonen, idet man til reaksjonsblandingen av aluminium, olefiner og vannstoff tilsetter en organisk halogenforbindelse, særlig et halogenalkyl, og hensiktsmessig noe ferdig aluminiumtrialkyl.

10. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1—7, karakterisert ved at man frem-stiller dialkylaluminiummonohalogenidene ved begynnelsen av reaksjonen av alumi-niumhalogenider, eller monoalkylalumini-umhalogenider og aluminiumtrialkyl.

11. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 10, karakterisert ved at man behand-ler en blanding av meget aluminium og lite alkylaluminiumsesquihalogenid med så meget ferdig aluminiumtrialkyl at sesquihalogenidet omdannes til dialkylaluminiummonohalogenid, derpå tilsettes olefin, vannstoff tilføres under trykk og det oppvarmes, hvorpå det nydannede aluminiumtrialkyl med størstedelen av den halogenholdige aluminiumforbindelse fjernes og til resten tilsettes atter olefin og vannstoff, hvorpå denne reaksjonsrekkefølge gjentas.

12. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1—7, karakterisert ved at man gjen-nomfører fremstillingen av katalysatorene og omsetningen av aluminiumet med olefiner og vannstoff i nærvær av katalysatorene på en slik måte i atskilte trinn at først overføres en del av aluminiumet med halogenalkyl til sesquihalogenider og i nærvær av disse samt eventuelt under tilsetning av aluminiumtrialkyler omsettes det gjenværende aluminium med olefiner og vannstoff.

13. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 12, karakterisert ved at en slik del av det i det første trinn dannete sesquihalogenid bortføres, at det tilbakeværende aluminiumet forblir fuktet herav.

14. Fremgangsmåte som angitt i på-standene 12 og 13, karakterisert ved at omsetningen mellom aluminiumet og halogenalkyl katalyseres av aluminiumhalogen-alkyler, særlig alkylaluminiumsesquihalogenid.

15. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 14, karakterisert ved at man anvender dialkylaluminiummonoklorider i mengder av 5 til 10 pst., dialkylaluminium-monobromider i mengder av 10 til 20 pst. og dialkylaluminiummonojodider i mengder av 20 til 30 pst., hver især beregnet på re-aksj onsblandingen.

16. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1—5, karakterisert ved at man for å fraskille aluminiumtrialkyl fra de halogenholdige, særlig klorholdige katalysatorer oppvarmer reaksjonsblandingen med metallisk natrium under omrøring.

17. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1—15, karakterisert ved at man fra-skiller aluminiumtrialkyl fra de som katalysatorer anvendte dialkylaluminiumjodider ved hjelp av destillasjon, fortrinsvis i vakuum.

18. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1—15, karakterisert ved at man fra-skiller aluminiumtriisobutyl fra dialkyl-aluminiumklorid eller -bromid ved destilla sjon i vakuum, hvorunder hensiktsmessig vakuumet velges så høyt at en temperatur av 100° C hverken overskrides i den kokende, flytende fase eller i destillatet.

19. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1—15, karakterisert ved at man for fraskillelse av aluminiumtrialkyl fra de klor- og kromholdige katalysatorer sam-menrører reaksjonsproduktene i varmen med en til totalmengden av halogeninnhol-det ekvivalent mengde kaliumklorid resp. kaliumbromid og de erholdte kompleksforbindelser fraskilles, hvis de er tungtopp-løselige, ved hjelp av skiktdannelse eller aluminiumtrialkyl avdestilleres fra lettere oppløselige kompleksforbindelser ved lavest mulig temperaturer, fortrinsvis i høyt vakuum.

20. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1—15, karakterisert ved at ved anvendelse av isobuten som olefin finner fraskillelsen av det erholdte aluminiumtriisobutyl fra de halogenholdige katalysator - andeler sted ved hjelp av dypkjøling, hvorunder det utkrystalliserte aluminiumtriisobutyl fraskilles fra katalysatorandelen som forblir flytende.

21. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1, karakterisert ved at man anvender aluminiumet i stort overskudd like overfor olefinene og vannstoff.

22. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1, karakterisert ved at man som olefiner anvender usymmetrisk disubstituerte etylener, særlig isobuten eller 2-metyl-penten-(l).

23. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 22, karakterisert ved at man som olefiner anvender blandinger av forskjellige olefiner, f. eks. produkter fra krakking av jordoljer eller deres fraksjoner, eller blandinger av olefiner med andre kullvannstoffer.

24. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1, karakterisert ved at ved gjennom-føringen av reaksjonen ved høye temperaturer under oppnåelse av et aluminiumtrialkyl, som inneholder et dialkylaluminium-hydrid, overføres dialkylaluminiumhydridet ved etterbehandling med olefiner ved ca. 100° C likeledes til aluminiumtrialkyl.