NO115936B

NO115936B -

Info

Publication number: NO115936B
Application number: NO16433866A
Authority: NO
Inventors: H Diery; H Mueller; M Grossmann; A May
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1965-08-28
Filing date: 1966-08-17
Publication date: 1968-12-30
Also published as: SE316327B; GB1109579A; NL6612075A

Description

Fremgangsmåte ved behandling av metallgjenstander som skal underkastes en varmebehandling uten oksydasjon av deres overflatelag. Procedure for treating metal objects that are to be subjected to a heat treatment without oxidation of their surface layer.

Oppfinnelsen angår fremgangsmåter The invention relates to methods

ved behandling av metallgjenstander som when treating metal objects such as

skal underkastes minst en termisk hoved-behandling og som når de er ferdig fremstilt skal ha praktisk talt ikke oksydert must be subjected to at least one main thermal treatment and which, when finished, must have practically not oxidized

overflatelag. surface layer.

Uttrykket «metallgjenstand» er her The term "metal object" is here

ment i meget omfattende betydning, og meant in a very comprehensive sense, and

omfatter spesielt homogene eller ikke homogene gjenstander, som kan være sintret, includes particularly homogeneous or non-homogeneous objects, which may be sintered,

inneholde ildfaste bestanddeler, ha et beskyttende overtrekk, osv. contain refractory components, have a protective coating, etc.

Oppfinnelsens mål er å skaffe fremgangsmåter av denne art som er særlig The aim of the invention is to provide methods of this kind which are special

fordelaktige i praksis. beneficial in practice.

I henhold til oppfinnelsen er en fremgangsmåte ved behandling av en metallgjenstand, skaffet omfattende akselerert According to the invention, a method for treating a metal object has been obtained which is extensively accelerated

avkjøling (herdning) for å gjengi gjenstanden iallfall delvis, fysiske egenskaper cooling (hardening) to reproduce the object's physical properties, at least partially

som er gått tapt under en forutgående behandling, f. eks. en behandling for over-flatedifusjon hvor gjenstanden opphetes which has been lost during a previous treatment, e.g. a treatment for surface diffusion where the object is heated

til høy temperatur i en atmosfære som er to high temperature in an atmosphere that is

praktisk talt nøytral eller reduserende, practically neutral or reducing,

karakterisert ved at opphetningen skjer i characterized in that the heating takes place in

en atmosfære som er tilsatt en eller flere an atmosphere to which is added one or more

fluorforbindelser, og at avkjølingen foregår uten at gjenstanden kommer i berøring fluorine compounds, and that the cooling takes place without the object coming into contact

med noen annen atmosfære enn den ovennevnte, hvorved gjenstanden etter behandlingen har en overflate som praktisk talt with any other atmosphere than the above, whereby the object after the treatment has a surface which practically

ikke er oksydert. is not oxidized.

Oppfinnelsen omfatter en rekke trekk The invention includes a number of features

som skal bli forklart nærmere i den føl-gende beskrivelse, og i forbindelse med teg- which will be explained in more detail in the following description, and in connection with teg-

ningen som anskueliggjør forskjellige ut-førelseseksempler. which illustrates different design examples.

Fig.l og 2 viser skjematisk og i snitt, to anordninger for behandling av gjenstander i henhold til oppfinnelsen. Fig. 3 og 4 viser i aksialt snitt to eks-empler på hule legemer som er blitt fremstilt i henhold til oppfinnelsen. Fig. 5 viser, skjematisk og i aksialt snitt, en kromeringsovn for behandling av en metalltråd i henhold til oppfinnelsen. Fig.1 and 2 show schematically and in section, two devices for treating objects according to the invention. Fig. 3 and 4 show in axial section two examples of hollow bodies which have been produced according to the invention. Fig. 5 shows, schematically and in axial section, a chrome-plating furnace for treating a metal wire according to the invention.

Det skal først betraktes det tilfelle å fremstille metallgjenstander (eksempelvis av jern) som har et diffusjonsoverflatelag av et tilføyet metall (f. eks. krom) som fås ved en behandling som blir utført ved temperatur- og varighetsforhold som forandrer visse av gjenstandenes fysiske egenskaper. It should first be considered the case of producing metal objects (for example of iron) which have a diffusion surface layer of an added metal (e.g. chromium) which is obtained by a treatment that is carried out at temperature and duration conditions that change certain of the objects' physical properties.

I så tilfelle utføres kromeringen, som det først og fremst er tale om, på i og for seg kjent måte i en fluorholdig atmosfære, slik at tilførselsmaterialet tilføres gjenstandene ved hjelp av et fluorid, ved en temperatur av fortrinsvis 1000—1100° C, dvs. i et temperaturområde som begunstiger dannelse av et kromeringslag, men i hvilket det som regel fremkalles en sterk ned-settelse av gjenstandenes mekaniske egenskaper. In such a case, the chroming, which is primarily in question, is carried out in a manner known per se in a fluorine-containing atmosphere, so that the feed material is supplied to the objects by means of a fluoride, at a temperature of preferably 1000-1100° C, i.e. .in a temperature range which favors the formation of a chrome plating layer, but in which a strong reduction in the objects' mechanical properties is usually induced.

I henhold til oppfinnelsen kan man, i allfall delvis, gjengi jerngjenstander mekaniske egenskaper som de har mistet under kromeringsbehandlingen, ved å un-derkaste dem en herdningsbehandling en-ten ved at de blir opphetet til den optimale temperatur for herdning, i en nøtral eller reduserende atmosfære, som tilsettes en fluoriorbindelse, eventuelt øyeblikkelig etter kromeringsbehandlingen i en fluorholdig atmosfære (dvs. når gjenstandene har en temperatur av den størrelsesorden som kreves for kromeringen). According to the invention, iron objects can, at least partially, restore mechanical properties that they have lost during the chroming treatment, by subjecting them to a hardening treatment either by heating them to the optimum temperature for hardening, in a neutral or reducing atmosphere, to which a fluorine compound is added, optionally immediately after the chroming treatment in a fluorine-containing atmosphere (ie when the objects have a temperature of the order of magnitude required for the chroming).

Denne herdningsbehandling skjer ifølge en førsteutførelsesform direkte, dvs. ved å dyppe gjenstandene i en væske som bevirker en kraftig avkjøling, hvilken væske kan være ikke oksyderende (f. eks. olje) eller oksyderende (f. eks. vann). According to a first embodiment, this hardening treatment takes place directly, i.e. by immersing the objects in a liquid that causes a strong cooling, which liquid can be non-oxidizing (eg oil) or oxidizing (eg water).

En annen utførelsesform, som egner seg hvor herdningen ikke behøver å være så energisk, består i at gjenstandene underkastes en indirekte neddypningsherdning, idet ikke selve gjenstandene men praktisk talt tette beholdere — fortrinsvis selve de beholdere hvori gjenstandene er blitt underkastet kromeringsbehandlingen — med deri iværende gjenstander dyppes i vedkommende kjølevæske. Another embodiment, which is suitable where the hardening does not need to be so energetic, consists in the objects being subjected to an indirect immersion hardening, not the objects themselves but practically tight containers — preferably the containers themselves in which the objects have been subjected to the chrome-plating treatment — with the objects contained therein dipped in the coolant in question.

Ved hjelp av oppfinnelsen kan man, hvis det ønskes, ikke bare gjengi de behandlede gjenstander deres mekaniske egenskaper, men man kan også bevare den (glinsende) overflate som de fikk ved kromeringen. Man lar da (ifølge en ut-førelsesform som kan benyttes for enhver regenerering av metallgjenstander, selv ikke kromerte sådanne) gjenstandene for-bli — under deres avkjøling og i den ut-strekning hvor i de ikke er direkte ned-dyppet i en kjølevæske — i berøring med en nøytral atmosfære som er blitt tilsatt minst en fluorforbindelse, hvilken atmosfære når det gjelder kromerte gjenstander med fordel kan være selve den atmosfære hvori kromeringsbehandlingen foregikk. With the help of the invention, one can, if desired, not only reproduce the treated objects their mechanical properties, but also preserve the (shiny) surface that they acquired during the chrome plating. One then allows (according to an embodiment that can be used for any regeneration of metal objects, even non-chromed ones) the objects to remain - during their cooling and to the extent that they are not directly immersed in a cooling liquid - in contact with a neutral atmosphere to which at least one fluorine compound has been added, which atmosphere in the case of chromed objects can advantageously be the very atmosphere in which the chroming treatment took place.

På denne måte unngår man, takket være fluorforbindelsens tilstedeværelse, den lette oksydasjon som alltid vil opptre i en såkalt nøytral eller reduserende atmosfære som er fått av tekniske gasser (f. eks. vannstoff eller ammoniakk) som alltid inneholder tilstrekkelige spor av surstoff til å gjøre de før glinsende jernoverflater matte. In this way, thanks to the presence of the fluorine compound, one avoids the easy oxidation that will always occur in a so-called neutral or reducing atmosphere obtained by technical gases (e.g. hydrogen or ammonia) which always contain sufficient traces of oxygen to make the previously shiny iron surfaces matte.

De nettopp nevnte regenerasjonsbe-handlinger betyr et viktig terkk i det tilfelle at gjenstanden som er blitt kromert i en fluorholdig atmosfære inneholder be-tydelige mengder kullstoff og av denne grunn kan fremvise tilfredsstillende mekaniske egenskaper etter herdning. The regeneration treatments just mentioned mean an important trick in the event that the object that has been chromed in a fluorine-containing atmosphere contains significant amounts of carbon and can therefore exhibit satisfactory mechanical properties after hardening.

Stålstykker med over 0,2 pst. kullstoff kan fremvise tykke kromrike og glinsende overflatelag hvis behandlingen er forutgått eller er etterfulgt av en overflatedekar-burering, eller den kan fremvise meget tynne belegg som hovedsakelig inneholder krom, som er meget hårde og matte, hvis man under behandlingen tår spesielle forholdsregler for å unngå dekarburering av stykkene. Steel pieces with more than 0.2% carbon may exhibit thick chrome-rich and shiny surface layers if the treatment is preceded or followed by a surface decarburization, or it may exhibit very thin coatings containing mainly chromium, which are very hard and dull, if during processing, special precautions are taken to avoid decarburization of the pieces.

Det kan her være hensiktsmessig å an-føre visse spesielle trekk som vedrører arten av overflatebelegg på visse kromerte gjenstander. It may be appropriate here to state certain special features relating to the nature of the surface coating on certain chromed objects.

På jerngjenstander som inneholder at-skillig kullstoff kan man oppnå tykke og beskyttende diffusjonslag av ferrokrom ved at stykkene ved begynnelsen av operasjo-nen (eller i en forutgående operasjon) ut-settes for en bestrykning med fuktig vannstoff mellom 700° og 950° C. På denne måte kan man (f. eks. når det gjelder for sintrede gjenstander) også dekarburere gjenstandene på overflaten ved at man til reaksjonsmassen setter vann eller am-moniumkarbonat (NH4)2 C03. Disse forholdsregler kan benyttes for alle gjenstander som har et forholdsvis høyt kullstoff-innhold. Gode resultater kan også oppnås hvis gjenstandene oksyderes på overflaten i en lengre eller kortere tid før kromerings-operasjonen. De dannede jernoksyder vil begynne å reduseres under diffusjons-operasjonen ved ca. 500° C under dannelse av vanndamp, som bevirker en overflate-dekarburering av stålet. On iron objects containing a large amount of carbon, thick and protective diffusion layers of ferrochrome can be obtained by subjecting the pieces at the beginning of the operation (or in a previous operation) to a coating with moist water between 700° and 950° C. In this way (e.g. when it comes to sintered objects) you can also decarburize the objects on the surface by adding water or ammonium carbonate (NH4)2 C03 to the reaction mass. These precautions can be used for all items that have a relatively high carbon content. Good results can also be achieved if the objects are oxidized on the surface for a longer or shorter time before the chrome plating operation. The iron oxides formed will begin to reduce during the diffusion operation at approx. 500° C during the formation of water vapour, which causes a surface decarburization of the steel.

De ovennevnte regenereringsbehand-linger kan også anvendes for stål, eksempelvis wolframstål, som har et høyt kull-stoffinnhold, og stål som f. eks. ved kromering har fått en betydelig overflatehård-het ved dannelse av et kontinuerlig overflatelag av kromkarbid. Kromdiffusjonen ledsages av en anrikning av kullstoff i stålets ytre lag på bekostning av de under-liggende nabolag. Det dannes et kromkar-bidlag som er meget hårdt og som hindrer en dyp inntrengning av krom. Det skal nevnes, at hvis man tilsikter å oppnå en slik hård kromering kan det være fordelaktig å nedsette bestrykningsgassens reduserende virkning ved å minske volumet av den aktive atmosfære derved at man inn-fører inert omslutningspulver. The above-mentioned regeneration treatments can also be used for steel, for example tungsten steel, which has a high carbon content, and steel such as by chrome-plating, a significant surface hardness has been obtained by the formation of a continuous surface layer of chromium carbide. The chromium diffusion is accompanied by an enrichment of carbon in the steel's outer layer at the expense of the underlying neighbourhoods. A chromium vessel bit layer is formed which is very hard and which prevents a deep penetration of chromium. It should be mentioned that if one intends to achieve such a hard chrome plating, it may be advantageous to reduce the reducing effect of the coating gas by reducing the volume of the active atmosphere by introducing inert encapsulating powder.

En slik hårdkromering kan forøvrig anvendes for stål som inneholder bare 0,2 —0,3 pst. kullstoff, men det må da unngås enhver foranledning til dekarburering. I denne hnsikt kan man øke innholdet av ammoniumfluorid i atmosfæren, bruke bare vannfri produkter og bare behandle gjenstander som er fullstendig deoksyderte. Oksydene blir i praksis ikke redusert annet enn mellom 400° og 800° C, dvs. ved en temperatur ved hvilken dannelse av vann ville ha en meget energisk dekarburerende virkning. Incidentally, such hard chrome plating can be used for steel that contains only 0.2-0.3 percent carbon, but any cause for decarburization must then be avoided. In this regard, one can increase the content of ammonium fluoride in the atmosphere, use only anhydrous products and only treat objects that are completely deoxidized. In practice, the oxides are not reduced except between 400° and 800° C, i.e. at a temperature at which the formation of water would have a very energetic decarburizing effect.

Det bør merkes at da overflatelag med kromkarbid som hovedbestanddei ef méget litet smeltbare er det langt mindre risiko for overflateadherering ved diffusjon mellom de faste stoffer. Man kan derfor like godt anvende en fremgangsmåte som foregår ved kontakt, som en hvor det benyttes gassfase. Den beste fremgangsmåte (når man tenker på overflatens tilstand) synes dog å være å arbeide i gassfase, ved såkalt halv-kontakt, hvor de i reaksjonsmassen enkeltvis plaserte gjenstander er i berøring med regenerasjonsmetall, som fortrinsvis er omgitt av et inert fortynningsmiddel, f. eks. zirkon eller lerjord, (fortynningsmidler nedsetter volumet av eventuell dekarburerende gassatmosfære). It should be noted that since surface layers with chromium carbide as the main component are very little fusible, there is far less risk of surface adhesion by diffusion between the solids. One can therefore just as well use a method that takes place by contact as one where the gas phase is used. However, the best method (when one thinks about the condition of the surface) seems to be to work in the gas phase, with so-called half-contact, where the objects placed individually in the reaction mass are in contact with regeneration metal, which is preferably surrounded by an inert diluent, e.g. e.g. zircon or clay soil, (diluents reduce the volume of any decarburizing gas atmosphere).

Temperaturen for kromeringsbehandlingen avhenger av gjenstandenes art; The temperature for the chroming treatment depends on the nature of the objects;

fosforholdig støpejern behandles som phosphorous cast iron is treated as

regel ved 875—900° C, rule at 875—900° C,

stål med 0,4—0,6 pst. kullstoff får et meget hårdt beskyttende overtrekk av 3/100 mm kromkarbid ved å behandles i 2 timer ved 1075° C. steel with 0.4-0.6 percent carbon gets a very hard protective coating of 3/100 mm chromium carbide by treating for 2 hours at 1075° C.

Tegningens fig. 1 viser en anordning hvormed man kan utføre en regenerasjons-behandling som avsluttes ved direkte brå-kjøling i en væske som kan være oksyderende eller ikke. For regenerering av gjenstander som er blitt underkastet en «hård kromering» er behandlingskassen 1 lukket oventil og har en uttakbar bunn som gjør . kassen forholdsvis tett. I dette tilfelle synes det å være fordelaktigst å frembringe den halogenholdige reduserende atmosfære ved å innføre i kassen fluorforbindelser, helst et meget flyktig fluorid, som ammoniumfluorid, og et forholdsvis litet flyktig fluorid, som kromfluorid, hvilket siste etter det førstes fordamping, bevirker overspylingen og under hele behandlingen vedlikeholder en reduserende, halogenholdig atmosfære; det er også mulig å anvende andre fluori-der, f. eks. nikkel- eller aluminiumfluorid. Man kan med fordel tilsette små mengder regenerasjonsmetall, ( hvis temperaturen skal passere ca. 1050° C. The drawing's fig. 1 shows a device with which a regeneration treatment can be carried out which is terminated by direct rapid cooling in a liquid which may or may not be oxidising. For the regeneration of objects that have been subjected to a "hard chrome plating", the treatment box 1 is closed at the top and has a removable bottom which makes . the box relatively tight. In this case, it seems to be most advantageous to produce the halogen-containing reducing atmosphere by introducing fluorine compounds into the box, preferably a very volatile fluoride, such as ammonium fluoride, and a relatively small volatile fluoride, such as chromium fluoride, the latter, after the evaporation of the former, causes the overflow and throughout treatment maintains a reducing, halogen-containing atmosphere; it is also possible to use other fluorides, e.g. nickel or aluminum fluoride. Small amounts of regeneration metal can be advantageously added (if the temperature is to exceed approx. 1050° C.

Man kan f. eks. innføre fra noen gram til brøkdeler av et grams ammoniumfluorid pr. liter og ca. 6 ganger mindre kromfluorid. Det siste plaseres utenfor berøring med gjenstandene. One can e.g. introduce from a few grams to fractions of a gram of ammonium fluoride per liters and approx. 6 times less chromium fluoride. The latter is placed out of contact with the objects.

Hvis opphetningen forut for regenera-sjonen foregår ved ca. 800—900° C, skjer det praktisk talt ingen kromering, atmosfæren er fattig, temperaturen ikke særlig høy, gjenstandene forblir bare i noen mi-nutter ved den maksimale temperatur; If the heating prior to the regeneration takes place at approx. 800—900° C, practically no chroming takes place, the atmosphere is poor, the temperature not very high, the objects remain only for a few minutes at the maximum temperature;

det er derfor unødvendig å innføre noe regenerasjonskrom, da det praktisk talt it is therefore unnecessary to introduce any regeneration chromium, as practically

ikké øpptrer tap på grunn å v diffusjon innover. no loss occurs due to inward diffusion.

Ved hjelp av denne fremgangsmåte har ansøkerne kromert og deretter regenerert krankiker og svingetapper for måle-apparater (stål med 0,5 pst. C). Disse gjenstander ble dekket med et meget hårdt overflatelag av kromkarbid, som motstod slitasje meget godt (man kan oppnå 1200 —1500 Vickers). Da egenskapene inne i metallgjenstanden var blitt betydelig ned-satt ble de regenerert ved opphetning til 975° C under de foran angitte betingelser fulgt av bråkjøling i olje. Det erholdtes da gjenstander som ikke fremviste noen slitaje eller deformasjon etter å ha passert vibreringsbordet. Using this method, the applicants have chromed and then regenerated crank arms and pivots for measuring devices (steel with 0.5% C). These objects were covered with a very hard surface layer of chromium carbide, which resisted wear very well (1200-1500 Vickers can be achieved). When the properties inside the metal object had been significantly reduced, they were regenerated by heating to 975° C under the above conditions followed by quenching in oil. Objects were then obtained which did not show any wear or deformation after passing the vibrating table.

For å unngå enhver kontakt med luften mens gjenstandene faller ned i beholderen 3 som inneholder bråkjølingsvæske (olje In order to avoid any contact with the air while the objects fall into the container 3 containing the quench liquid (oil

eller fluorholdig vann), anordnes det en kappe 4 som rekker ned i væsken og kassen 1 er festet til kappen, f. eks. ved splinter 5, or fluoridated water), a jacket 4 is arranged which reaches down into the liquid and the box 1 is attached to the jacket, e.g. at splinter 5,

slik at når splintene tas ut kan kassen senkes ned i væsken og gjenstandene komme i berøring med denne ved at bunnen 2 trekkes bort. so that when the splinters are removed, the box can be lowered into the liquid and the objects come into contact with it by pulling the base 2 away.

Anordningen i fig. 1 kan med fordel modifiseres litt, hvis man skal regenerere gjenstander som på overflaten har tykke og glinsende kromlag. Gjenstandene plaseres vilkårlig inne i kassen og dennes bunn 2 er forsynt med huller som gass kan trenge gjennom. Kassen 1 har oventil en rørstuss gjennom hvilken man lar sirkulere en stadig strøm av vannstoff som er anriket med fluorforbindelse, f. eks. ved at det ved over 500° ledes over krom som er impregnert med kromfluorid. Det med kromfluorid impregnerte krom kan f. eks. skrive seg fra en kromreserve som under selve kromeringen er blitt impregnert, tilsiktet eller utilsiktet, ved kondensasjon; den plaseres helst i det øvre parti av kassen. The device in fig. 1 can be advantageously modified a little, if objects with thick and shiny chrome layers on the surface are to be regenerated. The objects are placed arbitrarily inside the box and its bottom 2 is provided with holes through which gas can penetrate. The box 1 has a pipe connection at the top through which a constant stream of water enriched with a fluorine compound, e.g. in that at over 500° it is passed over chromium that is impregnated with chromium fluoride. The chromium impregnated with chromium fluoride can e.g. write from a chrome reserve which has been impregnated, intentionally or unintentionally, by condensation during the chrome plating itself; it is preferably placed in the upper part of the box.

Fyrstedrister og mazutbrennere av stål med 0,2 pst. C er blitt kromert i 8 timer ved 1080° C, slik at det ble dannet et diffusjonslag av 0,25 mm tykkelse, hvoretter det fulgte en herdning i olje ved 875° C for fyrstedristenes vedkommende. Prince grates and fuel oil burners made of steel with 0.2% C have been chromed for 8 hours at 1080° C, so that a diffusion layer of 0.25 mm thickness was formed, after which a hardening in oil followed at 875° C for the prince grates the person concerned.

Etter flere hundre timers bruk, snart i reduserende snart i oksyderende atmosfære, undertiden i svovelholdige forbren-ningsgasser, viste det seg bare en svak skalldannelse, uten inntrengning av korrosjon langs skjøten. After several hundred hours of use, sometimes in a reducing atmosphere, sometimes in an oxidizing atmosphere, sometimes in sulphurous combustion gases, only a weak shell formation was evident, with no penetration of corrosion along the joint.

Ønsker man en energisk herdnings-kjøling kan man la gjenstandene falle ned i f. eks. en saltoppløsning i vann, som med fordel inneholder ammoniumfluorid, men i dette tilfelle kan gjenstanden som faller If you want an energetic hardening-cooling, you can let the objects fall into e.g. a salt solution in water, which advantageously contains ammonium fluoride, but in this case the falling object can

hed i væsken ved en temperatur over ca. 900° C bli lett oksydert; for å fjerne dette meget fine og meget stabile kromoksyd som er dannet ved høy temperatur kan man etterpå foreta en behandling ad elektrolytisk vei. Gjenstandene danner da katode i en elektrolytt som består av en smeltet blanding av natrium tilsatt natriumkar-bonat eller kaliumkarbonat. Det arbeides ved 275—400° C så man risikerer ikke å forandre gjenstandenes mekaniske egenskaper. Det kan med fordel anvendes 4 —6 volts spenning og en strømtetthet av 0,1—0,5 amp/cm-'. heat in the liquid at a temperature above approx. 900° C become easily oxidized; in order to remove this very fine and very stable chromium oxide, which is formed at high temperature, you can afterwards carry out an electrolytic treatment. The objects then form the cathode in an electrolyte consisting of a molten mixture of sodium with added sodium carbonate or potassium carbonate. Work is carried out at 275-400° C, so there is no risk of changing the objects' mechanical properties. A voltage of 4-6 volts and a current density of 0.1-0.5 amp/cm-' can be advantageously used.

Hvis herdningen er skjedd ved under 875—900° C eller hvis den har foregått ved høyere temperatur og ammoniumfluorid er blitt tilsatt herdningsvannet, er det for å fjerne oksydet ofte tilstrekkelig med en kortvarig elektrolytisk behandling. If the curing has taken place at below 875-900° C or if it has taken place at a higher temperature and ammonium fluoride has been added to the curing water, a short-term electrolytic treatment is often sufficient to remove the oxide.

Eksempelvis har oppfinnerne kromert kjettingleddemner av halvhårdt stål med 0,25 pst. C ved overflatekarbureringsbe-handling. Etter kromeringen fremstilles kjettingen som derpå herdes i vann ved 875° C (vann tilsatt ammoniumfluorid). På liknende måte kan man behandle fjærer, idet man etterpå oppheter ved 350° C i to timer og elektrolyserer i noen sekunder. I begge disse tilfeller er gjenstandene blitt uoksyderbare og har helt fått igjen sine mekaniske egenskaper. For example, the inventors have chromed chain link blanks of semi-hard steel with 0.25 percent C by surface carburizing treatment. After the chroming, the chain is produced which is then hardened in water at 875° C (water with added ammonium fluoride). Springs can be treated in a similar way, heating at 350° C for two hours and electrolysing for a few seconds. In both of these cases, the objects have become non-oxidizable and have completely regained their mechanical properties.

Ved avkjølingen av kromholdige gjenstander (særlig slike av nimonic) kan man konstatere dannelse av et skjørt overflatelag. I løpet av kromeringsbehandlingen som foregår i 8 timer ved 1080° blir overflatesonen sterkt anriket med krom og innholdet av krom i nikkel (gjenstander av nimonic) kan gå opp til 50 pst. Dette krom, som har diffundert inn i basismetal-let ved høy temperatur er som regel mindre oppløselig ved lav temperatur, og det kan under avkjølingen danne seg et lag av be-stemt sammensetning, der som regel er skjørt. Dette skjøre lag kan i henhold til et trekk ved oppfinnelsen lett fjernes ved hjelp av elektrolytisk polering. During the cooling of chromium-containing objects (especially those of nimonic), the formation of a fragile surface layer can be observed. During the chroming treatment, which takes place for 8 hours at 1080°, the surface zone is highly enriched with chromium and the content of chromium in nickel (nimonic objects) can go up to 50 percent. This chromium, which has diffused into the base metal at high temperature is usually less soluble at low temperatures, and a layer of a certain composition can form during cooling, which is usually fragile. According to a feature of the invention, this fragile layer can be easily removed by means of electrolytic polishing.

Ved denne, elektrolytiske, polering kan man også fjerne den skjøre sigma-fase, hvis en slik finnes på de kromerte jerngjenstander, men når det gjelder jerngjenstander vil en hurtig avkjølingsherdning ved slutten av kromeringen nettopp ha den fordel at man unngår sådan overflatedan-nelse av sigma-fase, der som regel bare dannes ved langsom avkjøling. Hvis den er til stede kan den medføre meget uhel-dige foreteelser, særlig ved nagler. With this electrolytic polishing, the fragile sigma phase can also be removed, if such is found on the chromed iron objects, but in the case of iron objects, a rapid cooling hardening at the end of the chrome plating will precisely have the advantage of avoiding such surface formation of sigma phase, which is usually only formed by slow cooling. If it is present, it can lead to very unfortunate events, especially with rivets.

Hvis dette lag fantes på kromerte gjenstander på forhånd vil en termisk regene- If this layer existed on chromed objects beforehand, a thermal regen-

rasjonsbehandling bestående av opphetning til over 820°, fulgt av bråkjøling, fjerne sigma-fasen, uten at den kan opptre igjen. Sigma-fasen eksisterer nemlig ikke ved temperaturer over 820° C, og den kan bare dannes langsomt. ration treatment consisting of heating to over 820°, followed by quenching, remove the sigma phase, without it being able to reappear. The sigma phase does not exist at temperatures above 820° C, and it can only form slowly.

Ved indirekte herdningsbehandling, dvs. ved påskyndet avkjøling derved at man til slutt lar kromeringskasser falle ned i vann som er tilsatt natrium- eller kal-siumklorid, for å slippe gjenoppvarmning, er det fordelaktig å benytte en apparatur som er slik at det parti av kassene hvor man lar gass tre inn eller strømme ut er plasert (spesielt i avkjølingsøyeblikket) i en sone i hvilken det bare kan finnes reduserende gass. Man unngår også enhver inntrengning av luft eller vanndamp i det rom hvor den reduserende gass sirkulerer In the case of indirect hardening treatment, i.e. by accelerated cooling whereby the chroming boxes are finally allowed to fall into water to which sodium or calcium chloride has been added, in order to avoid reheating, it is advantageous to use an apparatus which is such that part of the boxes where gas is allowed to enter or flow out is placed (especially at the moment of cooling) in a zone in which only reducing gas can be found. Any penetration of air or water vapor into the room where the reducing gas circulates is also avoided

(hvilket rom f. eks. dannes av en klokkeformet ovn 6, som vist i fig. 2) derved at man ved utløpet fra dette rom og over badet 3 plaserer en skjerm 7, som bare har så stor åpning at kassen 1 såvidt kan passere. (which room is e.g. formed by a bell-shaped oven 6, as shown in Fig. 2) by placing a screen 7 at the outlet from this room and above the bath 3, which only has such a large opening that the box 1 can barely pass through .

Benyttes en kontinuerlig arbeidende ovn bespyler man det parti av kassene som rager nedenfor skjermen når kassene kommer ut fra sitt kretsløp for å tømmes. If a continuously working oven is used, the part of the boxes that protrudes below the screen is sprayed when the boxes come out of their circuit to be emptied.

Ved å benytte påskyndet avkjøling kan den samlede behandlingstid minskes og ovnens produksjonsevne dermed økes. By using accelerated cooling, the overall processing time can be reduced and the production capacity of the oven can thus be increased.

Et videre trekk ved oppfinnelsen gjør det mulig å spare ytterligere tid, idet man foretar avkjølingen i et apparat som ikke A further feature of the invention makes it possible to save further time, as the cooling is carried out in an apparatus which does not

har noen forbindelse med behandlings-ovnen, slik at den siste kan chargeres igjen has some connection with the treatment furnace, so that the latter can be charged again

straks. I dette tilfelle skal kassen 1 ikke ha noe rørformet parti som stikker utenfor selve kassen, og denne skal være forholdsvis tett. Kassen kan da, mens den soon. In this case, the box 1 must not have any tubular part that protrudes outside the box itself, and this must be relatively tight. The cash register can then, while it

fremdeles har en temperatur over 500°, transporteres til et særskilt apparat i hvilket avkjølingen foregår i vannstof f atmosfære. Dette apparat kan f. eks. bestå still has a temperature above 500°, is transported to a special apparatus in which the cooling takes place in a hydrogen atmosphere. This device can e.g. consist

av en klokke som kjøles utvendig ved hjelp av en slange og som slutter godt om kassen, eller av et deksel (uten ytre avkjøling) som omslutter det øvre parti av behandlings-kassene som blir plasert i et trau i hvilket man innleder kjølevæske. by a bell which is cooled externally by means of a hose and which closes tightly around the case, or by a cover (without external cooling) which encloses the upper part of the treatment cases which is placed in a trough into which coolant is introduced.

Dette trekk ifølge oppfinnelsen kan anvendes generelt ved transport av forholdsvis tette kasser, uten at noen oksydasjon inntrer om kassen har en temperatur av 500° eller mere, hvis man sørger for at det i kassen holdes en nøytral eller reduserende atmosfære som er tilsatt halogenforbin-delser, fortrinsvis fluorid, som fordamper etter hvert under transporten. This feature according to the invention can be used in general for the transport of relatively tight boxes, without any oxidation occurring if the box has a temperature of 500° or more, if it is ensured that a neutral or reducing atmosphere is maintained in the box which has added halogen compounds , preferably fluoride, which eventually evaporates during transport.

Da den hurtighet hvormed gjenstandene avkjøles blir betydelig mindre enn ved direkte dypping i en væske, kan man for at gode mekaniske egenskaper skal oppnås benytte stål av auto-herdende type (stål som inneholder elementer som sinker omdannelse, spesielt nikkel og krom). Et stål av denne art som egner seg godt for kromeringsbehandling, med akselerert av-kjøling, har følgende sammensetning: C = 0,3—0,4 pst., nikkel 4 pst., krom 1,2 pst., silicium 0,3—0,4 pst., mangan 0,3—0,5 pst. og eventuelt spor av bor. As the speed with which the objects are cooled is significantly less than with direct immersion in a liquid, in order to achieve good mechanical properties, you can use steel of the auto-hardening type (steel that contains elements that slow down transformation, especially nickel and chromium). A steel of this type that is well suited for chrome plating treatment, with accelerated cooling, has the following composition: C = 0.3-0.4 per cent, nickel 4 per cent, chromium 1.2 per cent, silicon 0.3 -0.4 per cent, manganese 0.3-0.5 per cent and possibly traces of boron.

Foruten for behandling av kromerte stål eller legeringer kan fluorholdige reduserende atmosfærers utmerkede reduserende evne utnyttes generelt for behandling av alle slags jerngjenstander og selv av ikke oksyderbare stål og legeringer. En glinsende overflate på jerngjenstander fås på en særlig lett måte ved å plasere gjenstandene løst i et fortynningsmiddel, som f. eks. talkum, som inneholder ammoniumfluorid. Glansen hos jerngjenstander som opprinnelig var oksydert kan forklares ved at oksydet forflyktiges som jernfluorid ved ca. 900°, under samtidig dannelse av vann som fjernes etter hvert; til slutt foregår reduksjon av den således dannede fluorid-damp og avsetning av metallet på gjenstanden som således dekkes av en hinne av jern (som således sementerer seg selv ut). In addition to the treatment of chrome-plated steels or alloys, the excellent reducing power of fluorine-containing reducing atmospheres can be utilized in general for the treatment of all kinds of iron objects and even of non-oxidizable steels and alloys. A shiny surface on iron objects is obtained in a particularly easy way by placing the objects loosely in a diluent, such as e.g. talc, which contains ammonium fluoride. The shine of iron objects that were originally oxidized can be explained by the fact that the oxide volatilizes as iron fluoride at approx. 900°, during the simultaneous formation of water which is gradually removed; finally, reduction of the thus formed fluoride vapor takes place and deposition of the metal on the object which is thus covered by a film of iron (which thus cements itself out).

For fremstilling av hule metallgjenstander som har tynne vegger kan man i henhold til oppfinnelsen kromere et mas-sivt emne av tilsvarende form, regenerere dette emnes mekaniske egenskaper og til-slutt ved kjemisk oppløsning fjerne det indre av gjenstanden, som ikke inneholder krom. Har man så også tatt forholdsregler for å unngå enhver oksydasjon av overflaten får man til slutt en tynn, elastisk, jevntykk vegg, som har et glinsende overflatelag som motstår korrosjon. For the production of thin-walled hollow metal objects, according to the invention, a massive blank of a similar shape can be chromed, the mechanical properties of this blank can be regenerated and finally, by chemical dissolution, the interior of the object, which does not contain chromium, can be removed. If you have also taken precautions to avoid any oxidation of the surface, you end up with a thin, elastic, even-thick wall, which has a shiny surface layer that resists corrosion.

På denne måte er det blitt fremstilt bøyelige rør og aneroidmembraner. Disse er blitt fremstilt ved å gå ut fra bløtt stål med 0,05—0,15 pst. C. Gjenstandene ble maskinbehandlet utvendig og deretter kromert ved 1075° C. Kromeringens varig-het reguleres slik at veggene får den øn-skede tykkelse. I løpet av 2 timer oppnåd-des en tykkelse av ca. 12/100 mm. Det av-kjøles hurtig ved å la kromeringskassen falle direkte ned i saltvann. Etter at gjenstandenes endepartier var fjernet ved ma-skinbehandling ble de uthulet fullstendig ved hjelp av kokende salpetersyre. Det ble da tilbake et hult legeme P (fig. 3) som var tilstrekkelig elastisk, jevntykt og hadde en overflate med stor motstandsevne mot korrosjon. In this way, flexible tubes and aneroid membranes have been produced. These have been produced by starting from mild steel with 0.05-0.15 percent C. The objects were machine-treated on the outside and then chromed at 1075° C. The duration of the chrome plating is regulated so that the walls get the desired thickness. Within 2 hours, a thickness of approx. 12/100 mm. It is cooled quickly by letting the chroming box fall directly into salt water. After the end parts of the objects had been removed by machining, they were hollowed out completely using boiling nitric acid. What then remained was a hollow body P (fig. 3) which was sufficiently elastic, of uniform thickness and had a surface with great resistance to corrosion.

For at oppløsningsprosessen skal gå hurtigere kan man i midten av emnet sørge for en kanal som beskyttes omhyggelig mot de aktive damper under kromeringen, f. eks. en boring i hvilken det er skrudd inn to gjengede bolter 8 under kromeringen. In order for the dissolution process to go faster, a channel can be provided in the middle of the workpiece that is carefully protected against the active vapors during the chroming, e.g. a bore into which two threaded bolts 8 are screwed under the chrome ring.

Fig. 5 viser et annet eksempel på ut-førelse av kromering fulgt av en regenerering ved regulert avkjøling, hvor det dreier seg om behandling av en kontinuerlig metalltråd F. Fig. 5 shows another example of chrome plating followed by regeneration by controlled cooling, where it concerns the treatment of a continuous metal wire F.

Tråden kommer fra en spole 13, passe-rer kontinuerlig gjennom et perforert rør 14 som er omgitt av en charge av sement C og regenerasjonskrom R, som befinner seg inne i en klokkeformet ovn. Det tilledes vannstoff gjennom en ledning 15 og ved ovnens øvre parti finnes en innføring 16 for reagenser. The thread comes from a coil 13, passes continuously through a perforated tube 14 which is surrounded by a charge of cement C and regeneration chrome R, which is located inside a bell-shaped furnace. Water is added through a line 15 and at the upper part of the oven there is an introduction 16 for reagents.

Røret 14 er forlenget utenfor ovnen ved et rør 14a som går gjennom en kjøle-kasse 17. Den kromerte tråd som kommer ut av forlengelsen 14a kan som sluttbe-handling underkastes en elektrolytisk polering i en beholder 18 før tråden vikles opp på en trommel 19. Ved avkjølingen (f. eks. ved vannkjøling) unngår man at det på jerntråden dannes noe overflatelag av sigma-fase, som ville kunne gi foranledning til brudd. Den elektrolytiske polering forbedrer den kromerte tråds overflate. The tube 14 is extended outside the oven by a tube 14a that passes through a cooling box 17. The chromed wire that comes out of the extension 14a can be subjected to an electrolytic polishing in a container 18 as a final treatment before the wire is wound up on a drum 19. During cooling (e.g. by water cooling), it is avoided that any surface layer of sigma phase is formed on the iron wire, which could lead to breakage. The electrolytic polishing improves the surface of the chrome wire.

Det kan i et slikt apparat med fordel arbeides ved høy temperatur (f. eks. av størrelsesordenen 1150° C) for at tråden kan føres hurtig frem. Ved den nevnte temperatur får man i løpet av 5 minutters passeringstid et diffusjonslag av 2/100 mm tykkelse og i løpet av 30 minutters passeringstid et lag av 6—8/100 mm tykkelse, og i løpet av 1 time et 10—12/100 mm tykt lag. In such an apparatus, it is advantageous to work at a high temperature (e.g. of the order of 1150° C) so that the thread can be advanced quickly. At the mentioned temperature, a diffusion layer of 2/100 mm thickness is obtained within 5 minutes of passage time, and within 30 minutes of passage time a layer of 6-8/100 mm thickness, and within 1 hour a 10-12/100 mm thick layer.

For å øke produksjonen kan man i ett og samme apparat anvende flere parallelle gjennomføringsrør for like mange tråder. To increase production, one and the same device can use several parallel feed-through pipes for the same number of threads.

Oppfinnelsen turde være fullstendig The invention had to be complete

forklart ved den foranstående beskrivelse. explained by the preceding description.

Claims

1. Procedure for treating a metal object, including accelerated cooling (hardening) to restore the object, at least partially, to physical properties that have been lost during a previous treatment, e.g. a treatment for surface diffusion where the object is heated to a high temperature in an atmosphere that is practically neutral or reducing, characterized in that the heating takes place in an atmosphere to which one or more fluorine compounds have been added, and that the cooling takes place without the object coming into contact

with any other atmosphere than the above, whereby the object after the treatment has a surface which is practically not oxidized.

2. Method according to claim 1, where the prior treatment by which the object may lose some of its physical properties is a treatment in a fluorine-containing atmosphere for surface diffusion, characterized in that the accelerated cooling which causes the hardening is carried out immediately after the mentioned surface diffusion treatment (i.e. while the object is still in the temperature range required for diffusion).

3. Method according to claim 2, characterized in that the hardening that takes place after the surface diffusion is a direct hardening, i.e. that the object is dipped in a liquid that provides an energetic cooling, which liquid depending on the conditions can be non-oxidizing (e.g. oil) or oxidizing (e.g. water).

4. Method according to claim 2, characterized in that the hardening after the surface diffusion is an indirect hardening, in which the object itself is not dipped, but instead a practically tight container that contains it, preferably the container in which the diffusion took place, in the cooling fluid.

5. Method according to claim 1, characterized in that the accelerated cooling, which causes the hardening, is carried out after the object has been heated again after diffusion treatment with subsequent cooling.

6. Application of the method according to claim 1, for the production of hollow objects where the pre-treatment which necessitates the mentioned regenerating heat treatment consists in a massive object, whose outer shape corresponds practically to that of the final object, being subjected to a surface diffusion, after which the thus-treated massive object is hollowed out using a reagent that attacks the base metal, but not the surface diffusion layer, and heat treatment is carried out before or after the hollowing-out treatment.

7. Application of the method according to claim 6, for the production of elastic capsules.

8. Application of the method according to claim 1, for the production of metal wire, e.g. iron wire, which on its surface has a metallic diffusion layer, in particular one of chrome, where the wire is led continuously through a path in which there is an atmosphere of a fluoride of the supply metal, and that the first part of this has a temperature which enables diffusion, while another part is cooled to the temperature necessary for the thread's mechanical properties to be regenerated.