NO115587B

NO115587B -

Info

Publication number: NO115587B
Application number: NO15469164A
Authority: NO
Inventors: R Sunderland; A Chadwick
Original assignee: Ass Elect Ind
Priority date: 1963-09-09
Filing date: 1964-09-08
Publication date: 1968-10-28
Also published as: CH424862A; GB1094704A

Description

Fremgangsmåte for gjenvinning av i det vesentligste nikkelfri kobaltoppløsninger Process for recycling essentially nickel-free cobalt solutions

fra en væske som inneholder oppløste nikkel- og kobaltsulfater. from a liquid containing dissolved nickel and cobalt sulfates.

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte for gjenvinning av i det vesent- This invention relates to a method for recycling essentially

lige nikkelfrie kobaltoppløsninger fra en væske som inneholder oppløste nikkel- og kobaltsulfater. Oppfinnelsen angår også anvendelse av slike nikkelfrie kobaltoppløs- equal nickel-free cobalt solutions from a liquid containing dissolved nickel and cobalt sulphates. The invention also relates to the use of such nickel-free cobalt solvents

ninger ved utlutning av elementært kobalt, nings by leaching elemental cobalt,

idet lutningsvæsken samtidig blir omdan- as the gradient liquid is simultaneously converted

net til en form som er anvendelig for gass-reduksion. net into a form which is applicable for gas reduction.

I den alminnelige nikkel- eller kobalt-metallurgi har tilstedeværelsen av relativt store mengder av bimetallet i malmen og konsentratene av hovedmetallet alltid vært et alvorlig og vanskelig problem. Når små In ordinary nickel or cobalt metallurgy, the presence of relatively large amounts of the bimetal in the ore and concentrates of the main metal has always been a serious and difficult problem. When small

mengder av kobalt er tilstede i nikkelkon-sentratene, går det meste av dette kobalt tapt i slaggen fra nikkelsmeltingen. Resten forblir i nikkelbarrer eller katoder som forurensning. Meget lite blir gjenvunnet og solgt som opprinnelige eller primært ko-baltmetall da omkostningene ved separa- quantities of cobalt are present in the nickel concentrates, most of this cobalt is lost in the slag from the nickel smelting. The rest remains in nickel ingots or cathodes as contamination. Very little is recovered and sold as original or primary cobalt metal as the costs of separate

sjonen ved de nåværende metoder er minst like store som tilleggsverdien av kobaltme- the current methods are at least as large as the added value of cobalt me-

tallet. the number.

Når små mengder av nikkel er tilstede When small amounts of nickel are present

i kobaltkonsentrater, blir dette nikkel i ko-baltoppløsninger enten kastet eller det gjenvinnes sammen med kobalt. I siste til- in cobalt concentrates, this nickel in cobalt solutions is either thrown away or it is recovered together with cobalt. In recent to-

felle blir nikkelinnholdet en forurensning i kobaltmetallet, og produsenten blir i alminnelighet ikke betalt for det. I enkelte tilfeller kan visse blandinger av nikkel og kobalt markedføres, men i alminnelighet til en pris under verdien av de rene metal- trap, the nickel content becomes a contaminant in the cobalt metal, and the producer is generally not paid for it. In some cases, certain mixtures of nickel and cobalt can be marketed, but generally at a price below the value of the pure metals.

ler som separate produkter. laugh as separate products.

Flere prosesser er blitt foreslått eller Several processes have been proposed or

anvendt for behandling av væsker som inneholder oppløste nikkel- og kobaltsalter. used for the treatment of liquids containing dissolved nickel and cobalt salts.

De fleste av disse omfatter oksydasjon av Most of these include oxidation of

kobalt til kobalt (3)hydroksyd, idet væsken blir delvis nøytralisert med en alkalisk agens. Kobalt oksyderes lettest, og det resulterende kobaltsalt vil hydrolyseres og felles ut fra en litt mere sur oppløsning enn nikkelhydroksydet. cobalt to cobalt (3) hydroxide, the liquid being partially neutralized with an alkaline agent. Cobalt is oxidized most easily, and the resulting cobalt salt will hydrolyze and precipitate from a slightly more acidic solution than the nickel hydroxide.

Det er også foreslått forskjellige me- Various me-

toder for separering av nikkel og kobalt fra ammoniumkarbonat-lutningsvæsker. De fleste av disse omfatter fraksjonert destil- todes for the separation of nickel and cobalt from ammonium carbonate liquors. Most of these include fractional distillation

lasjon av ammoniumkarbonatet. På for- lation of the ammonium carbonate. On the pre-

skjellige trinn i prosessen blir derfor mo-dervæsken konsentrert enten med nikkel eller kobalt. Denne væske må derfor fjer- different steps in the process, the mother liquor is therefore concentrated either with nickel or cobalt. This liquid must therefore be removed

nes og behandles separat. Residuet kan gjenoppløses og behandles separat. nes and treated separately. The residue can be redissolved and treated separately.

De ovenfor nevnte prosesser for frem- The above-mentioned processes for developing

stilling av nikkel eller kobalt resulterer i produkter, som inneholder relativt store mengder av det annet metall. Denne rela- position of nickel or cobalt results in products containing relatively large amounts of the other metal. This rela-

tivt dårlige separasjon kommer antagelig av at separasjonen utføres ved utfelling av hydroksyd eller basiske karbonater. very poor separation probably comes from the fact that the separation is carried out by precipitation of hydroxide or basic carbonates.

Disse faststoffer absorberer alltid store These solids always absorb large

mengder av den oppløsning fra hvilken de er utfelt. amounts of the solution from which they are precipitated.

Den første hensikt med denne oppfin- The first purpose of this invention

nelse er derfor å fremskaffe en forbedret metode for separering av kobalt fra nik- nelse is therefore to provide an improved method for separating cobalt from nickel

kel. En annen hensikt med oppfinnelsen er å oppnå denne kobalt og nikkelseparasjon i form av produkter som lett kan forarbeides til kobalt- og nikkelmetallpulvere. En slik metode er egnet for behandling av malmer cuddly Another purpose of the invention is to achieve this cobalt and nickel separation in the form of products that can be easily processed into cobalt and nickel metal powders. Such a method is suitable for treating ores

som inneholder kobalt og nikkel eller konsentrater, uavhengig av forholdet mellom nikkel og kobalt, hvorved en effektiv separasjon blir oppnådd. En slik prosess kan fortrinnsvis utføres ved normale betingelser for temperatur og trykk. Dén innebefat-ter kun bruk av moderate mengder av al-minnelig tilgjengelige kjemiske reagenser, som enten kan regenereres eller selges som biprodukter fra prosessen. containing cobalt and nickel or concentrates, regardless of the ratio between nickel and cobalt, whereby an effective separation is achieved. Such a process can preferably be carried out under normal conditions of temperature and pressure. It involves only the use of moderate amounts of commonly available chemical reagents, which can either be regenerated or sold as by-products from the process.

I henhold til oppfinenlsen fremskaffes en fremgangsmåte for gjenvinning av en hovedsakelig nikkelfri oppløsning fra en væske som inneholder oppløste nikkel- og kobaltsulfater, hvilket består i å regulere væskens innhold av oppløste bestanddeler for å bevirke en ammoniakkonsentrasjon som i det minste er tilstrekkelig til å danne kobalt- og nikkelpentaminsulfater av hovedsakelig alt oppløst kobalt og nikkel, men mindre enn det som er nødvendig for dannelse av kobalt- og nikkelheksaminsul-fater, og å bevirke en konsentrasjon av sulfationer som idet minste svarer til innholdet av det oppløste kobalt i dets treverdige tilstand og det oppløste nikkel i dets toverdige tilstand, oksydere den således regulerte væske med en svovelfri surstoffholdig gass, tilsette så meget syre til den oksyderte væske at den får en pH-verdi ved hvilken nikkel-ammoniumsulfat utfelles, fortsette utfellingen til i hovedsaken alt innhold av nikkel er fjernet og separere nikkelutfellingen fra den hovedsakelig nikkelfrie kobalt-oppløsning. According to the invention, a method is provided for recovering a substantially nickel-free solution from a liquid containing dissolved nickel and cobalt sulfates, which consists in regulating the liquid's content of dissolved constituents to effect an ammonia concentration which is at least sufficient to form cobalt - and nickel pentamine sulphates of essentially all dissolved cobalt and nickel, but less than is necessary for the formation of cobalt and nickel hexamine sulphates, and to effect a concentration of sulphate ions which at least corresponds to the content of the dissolved cobalt in its trivalent state and the dissolved nickel in its divalent state, oxidize the thus regulated liquid with a sulphur-free oxygen-containing gas, add enough acid to the oxidized liquid to obtain a pH value at which nickel-ammonium sulfate is precipitated, continue the precipitation until substantially all of the nickel content is is removed and separate the nickel precipitate from the mainly nickel-fr ie cobalt solution.

■ I betraktning av de mange metoder som er blitt foreslått for separasjon av kobalt og nikkel i malmer og konsentrater, er fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen rela-. tivt enkel og i forbausende grad effektiv. Hva den foreliggende fremgangsmåte angår, er opprinnelsen av den væske som inneholder kobalt- og nikkelsalter og som skal behandles, likegyldig. Man kjenner metoder, hvor innholdet av nikkel og kobalt i forskjellige materialer som malmer, konsentrater, biprodukter fra anlegg og lig-nende kan anbringes i oppløsning, som er tilstrekkelig fri for fremmede metaller og forurensninger som er tilstede i utgangsmaterialet. Slike prosesser kan være blitt brukt for behandling av utgangsmaterialet, . og som resulterer i en væske, som under-j kastes behandling i henhold til fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse. ■ In consideration of the many methods that have been proposed for the separation of cobalt and nickel in ores and concentrates, the method according to the invention is rela-. tively simple and surprisingly effective. As far as the present process is concerned, the origin of the liquid containing cobalt and nickel salts to be treated is immaterial. Methods are known in which the content of nickel and cobalt in various materials such as ores, concentrates, by-products from plants and the like can be placed in solution, which is sufficiently free of foreign metals and contaminants present in the starting material. Such processes may have been used for processing the starting material, . and which results in a liquid, which is subjected to treatment according to the method according to the present invention.

Prosessens anvendbarhet er ikke be-: grenset til behandling av væsker, som fra begynnelsen inneholder metallene som sal-ter av noen spesiell syre. Som ovenfor for-;: klart, er dog prosessen avhengig av for-skjellen i stabilitet av visse vånnstoffjori-konsentrasjoner av treverdige kobalt- og nikkelpentaminsulfater og av uoppløselig-heten av nikkel-ammoniumsulfat under slike betingelser. På visse trinn må derfor væsken reguleres for å skaffe tilstrekkelige sulfationer til å bevirke separasjonen. Hvis væsken ikke allerede er en sulfatvæske, bør denne justering fortrinnsvis gjøres før oksydasjonen, da visse anioner som klor, danner uoppløselige kobalt(3)kationer, f. eks. kobalt-(3)-klorpentamin. The applicability of the process is not limited to the treatment of liquids, which from the beginning contain the metals as salts of some particular acid. As clear above, however, the process is dependent on the difference in stability of certain hydrogen concentrations of trivalent cobalt and nickel pentamine sulfates and on the insolubility of nickel ammonium sulfate under such conditions. At certain stages the liquid must therefore be regulated to provide sufficient sulphate ions to effect the separation. If the liquid is not already a sulphate liquid, this adjustment should preferably be done before the oxidation, as certain anions such as chlorine form insoluble cobalt(3) cations, e.g. cobalt-(3)-chloropentamine.

Forholdet mellom oppløst kobalt og nikkel i utgangsvæsken er ikke særlig kritisk. Det er i virkeligheten en avgjort fordel ved denne oppfinnelse at prosessen kan utføres med utmerket resultat med en væske inneholdende oppløst kobalt og nikkel i et hvilket som helst forhold. Kobalt og nikkel kan være tilstede i mengder med høyt nikkel-kobaltforhold eller høyt kobalt-nikkel forhold, og også i hovedsakelig like mengder. Prosessen synes dog å være særlig effektiv med væsker, hvor innehol-det av kobalt rangerer fra omtrent likever-dig med nikkel til et innhold, hvor kobalt er dominerende. The ratio between dissolved cobalt and nickel in the starting liquid is not particularly critical. It is in fact a decided advantage of this invention that the process can be carried out with excellent results with a liquid containing dissolved cobalt and nickel in any proportion. Cobalt and nickel may be present in amounts with a high nickel-cobalt ratio or a high cobalt-nickel ratio, and also in substantially equal amounts. However, the process seems to be particularly effective with liquids, where the content of cobalt ranges from roughly equivalent to nickel to a content where cobalt is dominant.

Med det i beskrivelsen og påstandene anvendte uttrykk: «Fri ammoniakk» menes i og for seg all ammoniakk som er oppløst i væsken som ammoniumhydroksyd og all ammoniakk forbundet med metallene som metall-ammonium-komplekser. Prosessens første trinn består i å regulere innholdet av fri ammoniakk. Denne regulering er nødvendig av forskjellige grunner. For det første er det vanskelig å oksydere kobalt til dets treverdige tilstand, når det fra begynnelsen av er tilstede som enkle toverdige kobaltioner. For å bevirke oksydasjonen enkelt og fullstendig må kobalt være tilstede i en kompleks ionform, d. v. s. som kobalt-(2)-amin kompleks. En slik kompleks amin kan uttrykkes ved formelen With the expression used in the description and claims: "Free ammonia" is meant in and of itself all ammonia that is dissolved in the liquid as ammonium hydroxide and all ammonia associated with the metals as metal-ammonium complexes. The first step of the process consists in regulating the content of free ammonia. This regulation is necessary for various reasons. First, it is difficult to oxidize cobalt to its trivalent state when it is initially present as simple divalent cobalt ions. To effect the oxidation simply and completely, cobalt must be present in a complex ion form, i.e. as cobalt-(2)-amine complex. Such a complex amine can be expressed by the formula

Co(NHs)x, hvor x kan variere fra omtrent en til seks og enndog høyere. For det annet Co(NHs)x, where x can vary from about one to six and even higher. For the second

beror kobalt-nikkel separasjonen på stabiliteten og oppløseligheten av de komplekse depends on the cobalt-nickel separation on the stability and solubility of the complexes

kobaltsalter, dvs. som kobalt(3)-pentamin-siilfat sammenlignet med oppløseligheten av nikkel(2)-pentamin-sulfat. Det må derfor være tilstede tilstrekkelig fri ammoniakk for dannelse av et oksyderbart kobalt (2)-amin-kompleks. I tillegg hertil må . denne fri ammoniakk være tilstrekkelig til å danne metallpentamin-komplekser av oppløst nikkel og kobalt. Med det i beskrivelsen og påstandene anvendte uttrykk «pentamin» skal forståes et metall-amin-kompleks i hvilket en vesentlig del er pentamin. Overensstemmende hermed rna det cobalt salts, i.e., as cobalt(3)-pentamine sulfate compared to the solubility of nickel(2)-pentamine sulfate. Sufficient free ammonia must therefore be present for the formation of an oxidizable cobalt (2)-amine complex. In addition to this, must . this free ammonia be sufficient to form metalpentamine complexes of dissolved nickel and cobalt. The expression "pentamine" used in the description and claims is to be understood as a metal-amine complex in which a significant part is pentamine. Consistent with this rna it

tilveiebringes minst ca. fem mol ammoniakk for hvert mol nikkel plus kobalt. provided at least approx. five moles of ammonia for each mole of nickel plus cobalt.

Kobalt danner dog villig et heksamin kompleks i nærvær av et overskudd av ammoniakk. Oksydasjon resulterer derfor i dannelse av kobalt(3)-heksamin-sulfat, som felles ut som orangegule krystaller. Tilsetningen av ammoniakk må derfor reguleres så det er en tilstrekkelig mengde ammoniakk for dannelse av pentaminer, men på samme tid må det sørges for at det ikke er så meget ammoniakk tilstede at de meget uoppløselige kobalt(3)-heksamin-salter dannes. However, cobalt readily forms a hexamine complex in the presence of an excess of ammonia. Oxidation therefore results in the formation of cobalt(3)-hexamine sulphate, which precipitates as orange-yellow crystals. The addition of ammonia must therefore be regulated so that there is a sufficient amount of ammonia for the formation of pentamines, but at the same time it must be ensured that there is not so much ammonia present that the very insoluble cobalt(3)-hexamine salts are formed.

Ammoniakk kan tilsettes på hvilken som helst ønsket måte. Den kan f. eks. tilsettes som gass, eller den kan oppløses i vann og derpå tilsettes væsken. Den kan også stamme fra ammoniumsulfat. Når kobalt^)-sulfat oksyderes, kreves det et tillegg på y2 mol sulfation per mol kobalt. Når dette tas fra oppløst ammoniumsulfat, fri-gis ammoniakk. Den nødvendige mengde ammoniakk kan derfor tas fra hvilken som helst av eller fra alle disse kilder. Ammonia can be added in any desired manner. It can e.g. is added as a gas, or it can be dissolved in water and then added to the liquid. It can also originate from ammonium sulphate. When cobalt(^)-sulfate is oxidized, an addition of y2 moles of sulfation per mole of cobalt is required. When this is taken from dissolved ammonium sulphate, ammonia is released. The required amount of ammonia can therefore be taken from any or all of these sources.

Som ovenfor nevnt, oppstår ved oksydasjonen av kobalt et behov for et ekstra y2 mol av sulfatanioner per mol kobalt over det som er nødvendig for kobalt(2)- og nikkel(2)-sulfat. Det må derfor være minst så meget sulfatanioner tilstede, at det svarer ikke bare til innholdet av toverdig nikkel man også treverdig kobalt. Det må derfor forefinnes minst tre kjemiske ekvivalenter av anioner for hvert mol av kobalt og minst to kjemiske ekvivalenter for hvert mol av nikkel. Dette oppnås best ved tilsetning av ammoniumsulfat. Ammonium-sulfat i overskudd er på ingen måte skadelig for separasjonen i henhold til oppfinnelsen. I virkeligheten er et høyt innhold av ammoniumsulfat fordelaktig for oppnåelse av en mer nikkelfri kobaltvæske, hvilket vil nærmere forklares nedenfor. As mentioned above, the oxidation of cobalt creates a need for an extra y2 mol of sulphate anions per mol of cobalt above what is required for cobalt(2) and nickel(2) sulphate. There must therefore be at least enough sulphate anions present, that it corresponds not only to the content of divalent nickel but also trivalent cobalt. There must therefore be at least three chemical equivalents of anions for each mole of cobalt and at least two chemical equivalents for each mole of nickel. This is best achieved by adding ammonium sulphate. Ammonium sulphate in excess is in no way harmful to the separation according to the invention. In reality, a high content of ammonium sulfate is advantageous for obtaining a more nickel-free cobalt liquid, which will be explained in more detail below.

Ammoniumsulfat kan tilsettes som så-dant. Alternativt kan det helt eller delvis dannes in situ, når væsker som stammer fra utlutningsprosesser med syrer nøytraliseres ved tilsetning av ammoniakk. Ammonium sulphate can be added as such. Alternatively, it can be completely or partially formed in situ, when liquids originating from leaching processes with acids are neutralized by the addition of ammonia.

Etter passende regulering blir oppløs-ningen underkastet oksydasjon for å omdanne toverdig kobalt i treverdig kobalt. Oksydasjonen kan utføres ved vekslende temperaturer. Det er dog en avgjort fordel ved denne oppfinnelse at oksydasjonen kan utføres hovedsakelig fullstendig ved værelsetemperatur. Ved høyere temperaturer som f. eks. 100° C og høyere, synes forøvrig dannelse av uoppløselig kobalt(3)-heksamin-sulfat å bli begunstiget, hvilket resulterer i gjenvinning av kobalt. After suitable regulation, the solution is subjected to oxidation to convert divalent cobalt into trivalent cobalt. The oxidation can be carried out at alternating temperatures. However, it is a definite advantage of this invention that the oxidation can be carried out essentially completely at room temperature. At higher temperatures such as 100° C and higher, moreover, formation of insoluble cobalt(3)-hexamine sulfate seems to be favored, which results in the recovery of cobalt.

Den oksyderende gass' trykk og den nødvendige lengde av behandlingstiden for oppnåelse av optimale resultater er funk-sjoner av forskjellige faktorer og kan variere temmelig vidt. Et generelt område for trykket og operasjonstiden kan derfor ikke nøyaktig fastsettes. De vil f. eks. varierer overensstemmende med sammensetningen av den surstoffholdige oksyderende gass, bl. a. måten og hastigheten på hvilken gas-sen blir innført i væsken, måten på hvilken gassens ikke-oksyderende komponenter bortventileres. Både trykket og oksyda-sjonstiden er derfor ikke bare avhengig av den spesielle oksyderende behandlingsgass men av apparaturen i hvilken behandlingen av væsken finner sted. Det nødvendige trykk av den oksyderende gass for oppnåelse av optimale resultater kan generelt best angis med hensyn på den væske som behandles. Trykket av den oksyderende gass bør derfor være minst slik at det skaffes The pressure of the oxidizing gas and the required length of treatment time to achieve optimal results are functions of various factors and can vary quite widely. A general range for the pressure and operating time cannot therefore be precisely determined. They will e.g. varies in accordance with the composition of the oxygen-containing oxidizing gas, i.a. a. the manner and speed at which the gas is introduced into the liquid, the manner at which the non-oxidizing components of the gas are vented away. Both the pressure and the oxidation time are therefore not only dependent on the particular oxidizing treatment gas but on the apparatus in which the treatment of the liquid takes place. The necessary pressure of the oxidizing gas to achieve optimal results can generally be best indicated with regard to the liquid being treated. The pressure of the oxidizing gas should therefore be at least such that it is obtained

tilstrekkelig surstoff for å omdanne hovedsakelig alt oppløst kobalt fra dets toverdige sufficient oxygen to convert essentially all dissolved cobalt from its divalent

til dets treverdige form. På samme tid må to its trivalent form. At the same time must

det dog ikke være slik at det tilføres så meget surstoff at det dannes vesentlige fengder av uønsket kobaltperoksyd. however, it should not be the case that so much oxygen is added that significant deposits of unwanted cobalt peroxide are formed.

For å sikre en høy gjenvining av kobalt To ensure a high recovery of cobalt

er det ønskelig å underkaste den oksyderte is it desirable to subject the oxidized

væske en justering. Generelt består dette fluid an adjustment. In general, this consists

i å opphete den oksyderte væske til den ko-ker i så lang tid at de ønskede resultater oppnås. in heating the oxidized liquid until it boils for such a long time that the desired results are achieved.

Skjønt det ikke er hensikten å begrense oppfinnelsen ved noen slags teori eller forklaring er det antatt at opphetning av væsken omdanner kobalt (3 )-aminperoksyd som er dannet under oksydasjonen, til opp-løselig og syrestabilt kobalt(3)-pentamin med ledsagende frigjørelse av surstoff. Denne omdannelse er bemerkelsesverdig da den ledsages av en forandring av fargen fra mørk brun for peroksydet til lyserødt for kobalt(3)-pentaminet. Although it is not intended to limit the invention by any kind of theory or explanation, it is believed that heating the liquid converts cobalt (3)-amine peroxide, which is formed during the oxidation, into soluble and acid-stable cobalt (3)-pentamine with accompanying release of oxygen. This transformation is remarkable as it is accompanied by a change in color from dark brown for the peroxide to light red for the cobalt(3)-pentamine.

Opphetningen kan foretas på hvilken som helst måte. Den foretas dog innenfor visse begrensninger for oppnåelse av optimal omdannelse til kobalt(3)-pentamin. Det er funnet at langsom, jevn opphetning til kokepunktet av væsken medfører større omdannelse til kobalt(3)-pentamin enn The heating can be done in any way. However, it is carried out within certain limitations to achieve optimal conversion to cobalt(3)-pentamine. It has been found that slow, steady heating to the boiling point of the liquid results in greater conversion to cobalt(3)-pentamine than

meget hurtig opphetning. Opphetningen very fast heating. The heating

bør derfor utføres slik at temperaturen he-ves jevnt så kokepunktet nåes i løpet av 30 til 60 minutter, fortrinnsvis i løpet av 45 til 60 minutter. should therefore be carried out so that the temperature is raised evenly so that the boiling point is reached within 30 to 60 minutes, preferably within 45 to 60 minutes.

Det er også funnet at måten hvorpå selve kokningen utføres, influerer på de oppnådde resultater. Lengere tids kokning, dvs. 15 til" 20 minutter, øker i høy grad om-fanget av omdannelse sammenlignet med kortere tid, dvs. ett til to minutter. Utover 25 minutter begynner dog denne økning å oppveies ved hydrolyse av kobalt(3)-ami-nene hvilket resulterer i utfelling av kobalt(3)-oksyd. Kokingen skal derfor ikke utstrekkes i så lang tid at det inntrer hy-drolysering og utfelling. Som ovenfor nevnt, finner maksimal omdannelse til kobalt (3)-pentamin sted fra ca. 15 til 25 minutter, i alminnelighet ca. 20 minutter uten dannelse og utfelling av treverdige kobalt-oksyder. It has also been found that the way in which the boiling itself is carried out influences the results obtained. Longer boiling, i.e. 15 to 20 minutes, greatly increases the extent of conversion compared to a shorter time, i.e. one to two minutes. Beyond 25 minutes, however, this increase begins to be offset by hydrolysis of cobalt(3)- the amines, which results in the precipitation of cobalt(3)-oxide. The boiling should therefore not be extended for such a long time that hydrolysis and precipitation occur. As mentioned above, maximum conversion to cobalt(3)-pentamine takes place from approx. 15 to 25 minutes, generally about 20 minutes without formation and precipitation of trivalent cobalt oxides.

Det har også innflytelse om kokingen utføres kraftig eller lett. Voldsom koking i kortere perioder har tendens til å hydroly-sere kobalt(3)-aminene til oksyd. Utstrek-ningen av denne hydrolyse bevirket ved voldsom koking blir naturligvis ytterligere øket med lengden, av den opprettholdte tid for kokingen. For oppnåelse av optimale resultater bør kokingen være lett. It also has an influence on whether the boiling is carried out vigorously or lightly. Violent boiling for shorter periods tends to hydrolyze the cobalt(3)-amines to oxide. The extent of this hydrolysis caused by violent boiling is of course further increased with the length of the maintained time for boiling. For optimal results, the cooking should be light.

Mens den ovenfor nevnte varmebe-handling vesentlig øker gjenvinningen av kobalt, er det i enkelte tilfelle funnet at kobalt (3 )-pentamm-sulfat og kobalt(2)-ammoniumsulfat i noen grad utfelles sammen med nikkelammonium-sulfat når væsken gjøres sur. Dette er i særdeleshet tilfelle, når konsentrasjonen av kobalt er mer enn en mol pr. liter. Dette forårsaker et høyt kobalt til nikkkelforhold i nikkelpro-duktet og følgelig et tilsvarende lavt kobalt til nikkelforhold i den resterende væske. For at dette problem skal gjøre seg minst mulig gjeldende, skal den oksyderte og opphetede væske underkastes virkningen av vanndamp. While the above-mentioned heat treatment significantly increases the recovery of cobalt, in some cases it has been found that cobalt (3)-pentamm sulfate and cobalt (2)-ammonium sulfate are to some extent precipitated together with nickel ammonium sulfate when the liquid is made acidic. This is particularly the case when the concentration of cobalt is more than one mole per litres. This causes a high cobalt to nickel ratio in the nickel product and consequently a correspondingly low cobalt to nickel ratio in the remaining liquid. In order for this problem to occur as little as possible, the oxidized and heated liquid must be subjected to the action of water vapour.

Skjønt det ikke er hensikten å begrense denne behandling ved noen spesiell teori eller forklaring, er det antatt at behandlingen med damp resulterer i en senkning av ammoniakkinnholdet i den oksyderte og opphetede væske, hvorved oppløseligheten av kobalt(3)-pentamin-sulfat tiltar. Hva som er årsaken hertil, er ikke kjent. Det kan være at eliminering av ammoniakk og samtidig minskning av pH-verdien til 7 eller litt under 7 bevirker omdannelse av en del kobalt(3)-pentamin til kobalt (3)-tetramin som kan være litt mer oppløselig. Det kan også være at en del kobalt(3)-pentamin omdannes til kobalt(3)-sulfatpenta-min, som også kan være litt mer oppløselig. I hvert tilfelle, hva enn grunnen kan være, er det en kjennsgjerning at ved omsorgsfull utførelse av behandlingen kan oppløselig-heten av kobalt(3)-pentaminsulfat økes slik at utfelling av samme enndog fra meget konsentrerte kobaltoppløsninger i hovedsaken er ubetydelig. Although it is not intended to limit this treatment by any particular theory or explanation, it is believed that the treatment with steam results in a lowering of the ammonia content in the oxidized and heated liquid, whereby the solubility of cobalt(3)-pentamine sulfate increases. The reason for this is not known. It may be that eliminating ammonia and simultaneously reducing the pH value to 7 or slightly below 7 results in the conversion of some cobalt(3)-pentamine to cobalt(3)-tetramine which may be slightly more soluble. It may also be that some cobalt(3)-pentamine is converted to cobalt(3)-sulphate pentamine, which can also be slightly more soluble. In each case, whatever the reason may be, it is a fact that by careful execution of the treatment, the solubility of cobalt(3)-pentamine sulfate can be increased so that precipitation of the same, even from very concentrated cobalt solutions, is essentially negligible.

Et annet trekk består i det minskede forbruk av nødvendig syre for surgj øring og utfelling avnikkel-ammonium-sulfat. Dette kommer sannsynligvis for en del av minsking av konsentrasjonen av ammoniakk som et resultat av at ammoniakk blir fjernet med dampen. Det kan videre delvis komme av omdannelse av kobalt(2)-pentamin til kobalt(3)-pentamin, hvorved nøytralisering og utfelling av det førstnevnte som kobalt (2) -ammonium-sulfat elimineres. Another feature consists in the reduced consumption of the necessary acid for acidification and precipitation of nickel-ammonium-sulphate. This is probably due in part to a reduction in the concentration of ammonia as a result of ammonia being removed with the steam. It can also partly result from conversion of cobalt(2)-pentamine to cobalt(3)-pentamine, whereby neutralization and precipitation of the former as cobalt (2)-ammonium sulfate is eliminated.

Behandlingen med damp kan utføres ved å la dampen boble gjennom den oksyderte og kokte væske. Alternativt kan det anvendes vakuum for å skaffe damp fra selve væsken. Den tid som medgår for oppnåelse av optimale resultater vil i noen grad variere med hver væske som behandles. En generell behandlingstid som dek-ker alle tilfelle, kan derfor ikke bli strengt fastsatt. Det er dog en minimums- og en maksimumstid innenfor hvilke hver væske må behandles for å oppnå optimale resultater. Ved kortere enn dette minimum vil det ikke oppnåes oppløselighet av kobalt (3) -pentamin-sulfat i ønsket utstrekning. På den annen side vil lengere perioder av dampbehandling (steam stripping) resul-tere i omdannelse til og utfelling av kobalt(3)-oksyd. Generelt kan en derfor si at behandlingen skal være slik at oppløst ammoniakk minskes tilstrekkelig til å øke oppløseligheten av kobalt, men mindre enn tilstrekkelig for utfelling av kobaltoksyd. The treatment with steam can be carried out by letting the steam bubble through the oxidized and boiled liquid. Alternatively, a vacuum can be used to obtain steam from the liquid itself. The time required to achieve optimal results will vary to some extent with each liquid being treated. A general processing time that covers all cases cannot therefore be strictly determined. However, there is a minimum and a maximum time within which each liquid must be treated to achieve optimal results. If it is shorter than this minimum, solubility of cobalt (3)-pentamine sulphate will not be achieved to the desired extent. On the other hand, longer periods of steam treatment (steam stripping) will result in conversion to and precipitation of cobalt(3) oxide. In general, one can therefore say that the treatment should be such that dissolved ammonia is reduced sufficiently to increase the solubility of cobalt, but less than sufficient for precipitation of cobalt oxide.

Behandlingen med damp kan utføres separat fra opphetningsbehandlingen eller som en del av samme. I sistnevnte tilfelle føres dampen inn i væsken for langsomt og jevnt å øke temperaturen til koking inntrer. Den innføres i tilstrekkelig lang tid for oppnåelse av resultatene og fordelene av både kokingen og dampbehandlingen. Ammoniakk som frigjøres som et resultat av behandlingen, kan gjenvinnes og brukes på ny i det første reguleringstrinn. The treatment with steam can be carried out separately from the heating treatment or as part of the same. In the latter case, steam is introduced into the liquid to slowly and steadily raise the temperature until boiling occurs. It is introduced for a sufficient time to achieve the results and benefits of both the boiling and the steam treatment. Ammonia released as a result of the treatment can be recovered and reused in the first control stage.

Den behandlede væske underkastes derpå en surgjøring og separeringsprosess for utvinning av en hovedsakelig nikkelfri kobaltvæske. For utfelling av det oppløste nikkelinnhold må den oksyderte væske reguleres slik at stabilitet og høy oppløselig-het av kobalt(3)-pentamin-sulfatet begun-stiges. Under liknende betingelser må nikkel-pentamin-sulfat være høyst ustabilt med samtidig dannelse av i høy grad uopp-løselige nikkelforbindelser. Hverken kobalt (2)- eller nikkel(2)-ammonium-sulfat varierer vesentlig i oppløselighet mellom pH-verdier på ca. 1 til 7, skjønt de synes å være mindre oppløselige ved lave pH-verdier. På den annen side har en slik stor forandring 1 konsentrasjonen av vannstoffioner alvorlig innvirkning på kobalt(3)-pentamin-sulfatet. Kobalt(3)-pentaminsulfatets opp-løselighet tiltar sterkt fra en nøytral mot en siir oppløsning og når et maksimum ved en konsentrasjon av vannstoffioner svarende til en vandig svovelsyre-oppløsning på ca. 2.0 pst. Ved denne høye konsentrasjon av vannstoffioner er kobalt(3)-pentamin-sulfat særdeles oppløselig. Nikkel(2)-pentamin-sulfat er dog meget ustabilt og nøytraliseres til nikkel- og ammoniumsul-fater som utfelles som nikkel-ammonium-sulfat. The treated liquid is then subjected to an acidification and separation process to recover a substantially nickel-free cobalt liquid. For precipitation of the dissolved nickel content, the oxidized liquid must be regulated so that stability and high solubility of the cobalt(3)-pentamine sulfate is favored. Under similar conditions, nickel-pentamine-sulphate must be highly unstable with simultaneous formation of highly insoluble nickel compounds. Neither cobalt (2) nor nickel (2) ammonium sulphate varies significantly in solubility between pH values of approx. 1 to 7, although they appear to be less soluble at low pH values. On the other hand, such a large change in the concentration of hydrogen ions seriously affects the cobalt(3)-pentamine sulfate. The solubility of the cobalt(3)-pentamine sulfate increases strongly from a neutral to a dilute solution and reaches a maximum at a concentration of hydrogen ions corresponding to an aqueous sulfuric acid solution of approx. 2.0 percent. At this high concentration of hydrogen ions, cobalt(3)-pentamine sulfate is extremely soluble. Nickel(2)-pentamine sulphate is, however, very unstable and is neutralized to nickel and ammonium sulphates which are precipitated as nickel-ammonium sulphate.

Skjønt noen utfelling av nikkel-ammoniumsulfat kan oppnåes ved en pH-verdi som nærmer seg nøytral vil en utfelling i merkbar utstrekning ikke finne sted før en pH-verdi på ca. 6. Utmerket separering ved en pH-verdi på 6 og lavere, og optimale resultater oppnåes mellom en pH-verdi på 2 og en konsentrasjon av vannstoffioner svarende til en 2.0 pst. vandig svovelsyre-oppløsning. Ved mer sure forhold begynner stabiliteten av kobalt(3)-pentamin å avta. Although some precipitation of nickel-ammonium sulfate can be achieved at a pH value approaching neutral, precipitation to a noticeable extent will not take place until a pH value of approx. 6. Excellent separation at a pH value of 6 and below, and optimal results are obtained between a pH value of 2 and a concentration of hydrogen ions corresponding to a 2.0 percent aqueous sulfuric acid solution. At more acidic conditions, the stability of cobalt(3)-pentamine begins to decrease.

Konsentrasjonen av vannstoffioner blir derfor omsorgsfullt regulert ved tilsetning av svovelsyre. Skjønt den spesielle måte hvorpå svovelsyre tilsettes ikke er kritisk, er den dog av viktighet. I alminnelighet tilsettes svovelsyren som en ca. 5 pst. til 70 pst., fortrinnsvis som en 50 pst. vandig oppløsning. Skjønt høyere konsentrasjoner også kan anvendes, avverger dog de nevnte muligheter for voldsom reaksjon på grunn av varmen som utvikles ved fortyn-ningen og nøytraliseringen av ammoniak-ken. Mer fortynnede oppløsninger kan også anvendes. Bruken av slike minsker dog se-pareringen av nikkel fra kobalt, da hva enn konsentrasjonen av nikkel er i oppløsnin-gen, kan oppløseligheten av nikkel ikke senkes under ca. 1 gr pr. liter ved hensikts-messige konsentrasjoner av ammoniumsulfat, dvs. ca. y2 til 1 mol pr. liter væske. Bruken av fortynnede sure oppløsninger for-tynner derfor metallinnholdet, særlig innholdet av kobalt, mens oppløseligheten av nikkel forblir omtrent det samme, og resulterer således i en dårligere kobalt-nikkel-separasjon. Fortrinnsvis, skjønt ikke av avgjørende betydning, anvendes en 50 pst. vandig svovelsyreoppløsning for regulering av konsentrasjonen av vannstoffioner i den oksyderte væske. The concentration of hydrogen ions is therefore carefully regulated by the addition of sulfuric acid. Although the particular way in which sulfuric acid is added is not critical, it is nevertheless of importance. In general, the sulfuric acid is added as an approx. 5 percent to 70 percent, preferably as a 50 percent aqueous solution. Although higher concentrations can also be used, the aforementioned prevent the possibility of a violent reaction due to the heat developed during the dilution and neutralization of the ammonia. More dilute solutions can also be used. The use of such, however, reduces the separation of nickel from cobalt, as whatever the concentration of nickel in the solution, the solubility of nickel cannot be lowered below approx. 1 gr per liter at suitable concentrations of ammonium sulphate, i.e. approx. y2 to 1 mol per liters of liquid. The use of dilute acidic solutions therefore dilutes the metal content, particularly the content of cobalt, while the solubility of nickel remains approximately the same, and thus results in a poorer cobalt-nickel separation. Preferably, although not of decisive importance, a 50% aqueous sulfuric acid solution is used to regulate the concentration of hydrogen ions in the oxidized liquid.

Som ovenfor nevnt, kan ikke oppløse-ligheten av nikkel senkes under ca. 1 gr pr. liter ved surgjøring, når væskens konsentrasjon av ammoniumsulfat ikke er vesentlig overskrider det som er nødvendig for å tilfredsstille oksydasjonen. Hvis det er nødvendig eller ønskelig, kan dog opp-løseligheten av nikkel minskes videre ved økning av innholdet av ammoniumsulfatet. As mentioned above, the solubility of nickel cannot be lowered below approx. 1 gr per liter during acidification, when the liquid's concentration of ammonium sulphate does not significantly exceed what is necessary to satisfy the oxidation. If it is necessary or desirable, however, the solubility of nickel can be further reduced by increasing the content of the ammonium sulphate.

Som ovenfor nevnt angående reguleringen av den opprinnelige væskes konsentrasjon av ammoniakk og ammoniumsulfat, vil det derfor være fordelaktig å tilsette mer ammoniumsulfat enn det som er nød-vendig for å tilfredsstille oksydasjonen. Før innholdet av ammoniumsulfat er ca. to mol pr. liter, er det dog ikke noen merkbar minsking av oppløseligheten av nikkei-ammoniumsulfatet. For minsking av opp-løseligheten kreves derfor én høy konsentrasjon av ammoniumsulfat. For å oppnå en så lav oppløselighet av nikkel som f. eks. 0.1 gr pr. liter, måtte détte overskudd gå opp til ca. 4.5 mol pr. liter av ammoniumsulfat. As mentioned above regarding the regulation of the original liquid's concentration of ammonia and ammonium sulphate, it will therefore be advantageous to add more ammonium sulphate than is necessary to satisfy the oxidation. Before the content of ammonium sulphate is approx. two moles per litres, there is however no noticeable reduction in the solubility of the nikkei ammonium sulphate. A high concentration of ammonium sulphate is therefore required to reduce the solubility. To achieve such a low solubility of nickel as e.g. 0.1 gr per litres, this surplus had to rise to approx. 4.5 moles per liters of ammonium sulphate.

Ved behandling av væsker hvor kobalt - innholdet ikke er dominerende, dvs. væsker When treating liquids where the cobalt content is not dominant, i.e. liquids

som inneholder like mengder av kobalt og which contain equal amounts of cobalt and

nikkel, og væsker hvor innholdet av nikkel er dominerende, kan det være nødvendig å nickel, and liquids where the content of nickel is dominant, it may be necessary to

minske oppløseligheten av riikkel-ammoniumsulfat, som tidligere beskrevet, for oppnåelse av ønsket separasjon. Dette kan gjøres ved tilsetning av ammoniumsulfat på forskjellige trinn i prosessen. Konsentrasjonen av ammoniumsulfat kan f. ekt;, reduce the solubility of nickel-ammonium sulfate, as previously described, to achieve the desired separation. This can be done by adding ammonium sulphate at different stages of the process. The concentration of ammonium sulphate can e.g.

reguleres i nødvendig utstrekning under begynnelsesjusteringen før oksyderingen. Den samme regulering kan også utføres etter oksyderingen før surgj øringen og sepa-reringen. Når tilsetningen gjøres på et av disse trinn i prosessen, får man et nikkel-produkt bestående av nikkel-ammonium-sulfat forurenset i liten grad men kobaltammoniumsulfat. I stedet for å regulere innholdet av ammoniumsulfat før utfellingen, kan utfellingen heller utføres i to trinn. I det første trinn kan utfellingen ut-føres uten ammoniumsulfatjustering annet is regulated to the necessary extent during the initial adjustment before oxidation. The same regulation can also be carried out after oxidation before acidification and separation. When the addition is made at one of these steps in the process, a nickel product is obtained consisting of nickel-ammonium sulphate contaminated to a small extent but cobalt ammonium sulphate. Instead of regulating the content of ammonium sulphate before the precipitation, the precipitation can rather be carried out in two stages. In the first step, the precipitation can be carried out without any other ammonium sulphate adjustment

enn hva som fra begynnelsen kreves for than what is required from the beginning

separering av et i hovedsaken kobaltfritt nikkel-ammoniumsulfat. Denne utfelling føres så langt som mulig for oppnåelse av et produkt som er fritt for kobalt. Deretter separeres utfellingen av nikkel-ammonium-sulfat op den resterende væske reguleres med hensyn på dens innhold av ammoniumsulfat for videre å redusere oppløselig-heten av nikkel i ønsket utstrekning. Den resulterende utfelling er meget mindre enn den første og inneholder kobalt-ammonium-sulfat samt de gjenværende spor av nikkel-ammoniumsulfat. En slik totrinns utfelling kan utføres uten hensyn til det opprinnelige forhold av metallene og uten ammo-niumsulfatregulering for oppnåelse av et separation of a mainly cobalt-free nickel-ammonium sulphate. This precipitation is carried out as far as possible to obtain a product that is free of cobalt. The precipitate of nickel-ammonium sulphate is then separated and the remaining liquid is regulated with regard to its content of ammonium sulphate in order to further reduce the solubility of nickel to the desired extent. The resulting precipitate is much smaller than the first and contains cobalt-ammonium sulfate as well as the remaining traces of nickel-ammonium sulfate. Such a two-stage precipitation can be carried out without regard to the original ratio of the metals and without ammonium sulfate regulation to achieve a

hovedsakelig kobaltfritt nikkei-ammoniumT sulfat-produkt. mainly cobalt-free nikkei-ammonium T sulfate product.

Samtidig som oppløseligheten av nikkel i høy grad kan reduseres på denne måte, blir konsentrasjonen av ammonium-sulfat i væsken sterkt øket. Mens dette i alminnelighet ikke er av særlig betydning unntatt for gjenvinning av ammonium-sulfat, er en høy konsentrasjon av ammoniumsulfat av betydning ved visse frem-gangsmåter for behandling av væsker som inneholder kobalt for utvinning av kobalt som metall fra disse. Dette er i særdeleshet tilfelle når fremgangsmåten omfatter reduksjon med vannstoff. Ved en slik fremgangsmåte vil et høyt innhold av ammoniumsulfat i nøy grad redusere gjenvinning av kobalt-metallpulver. Det er derfor ønskelig å være i stand til å redusere oppløseligheten av nikkel-ammonium-sulfat i en oksydert væske uten å influere på effektiviteten av den etterfølgende behandling for gjenvinning av kobalt fra den resterende væske som inneholder kobalt. At the same time as the solubility of nickel can be greatly reduced in this way, the concentration of ammonium sulphate in the liquid is greatly increased. While this is generally not of particular importance except for the recovery of ammonium sulfate, a high concentration of ammonium sulfate is important in certain processes for treating liquids containing cobalt for the recovery of cobalt as metal from these. This is particularly the case when the method includes reduction with water. In such a method, a high content of ammonium sulphate will strictly reduce the recovery of cobalt metal powder. It is therefore desirable to be able to reduce the solubility of nickel-ammonium sulfate in an oxidized liquid without influencing the effectiveness of the subsequent treatment for recovering cobalt from the residual liquid containing cobalt.

Dette kan utføres ved å regulere konsentrasjonen av de toverdige kobaltioner i den oksyderte oppløsning for å utfelle et kobalt-nikkel-ammoniumsalt. Dette elimi-nerer de mangler som er forbundet med bruken åv ammoniumsulfat. På samme tirl reduserer nærværet av kobalt(2)-sulfat oppløseligheten av nikkel til en grad som ville kreve 10 til 20 ganger så meget ammoniumsulfat. Oppløseligheten av nikkel kan da reduseres til nesten null. This can be carried out by regulating the concentration of the divalent cobalt ions in the oxidized solution to precipitate a cobalt-nickel-ammonium salt. This eliminates the shortcomings associated with the use of ammonium sulphate. At the same time, the presence of cobalt(2) sulfate reduces the solubility of nickel to an extent that would require 10 to 20 times as much ammonium sulfate. The solubility of nickel can then be reduced to almost zero.

Den minsking av oppløseligheten av nikkel som bevirkes ved nærvær av toverdige kobaltioner, har sin grunn i den over-raskende oppdagelse at under særlige betingelser for utfellingen er kobalt-nikkelammonium-trippelsaltet vesentlig mindre oppløselig enn nikkel-ammonium-dobbelt-saltet. Jo større mengde av toverdig kobalt det er i oppløsningen, desto lavere må mengden åv oppløst nikkel være, da det er funnet at oppløseligheten av trippelsaltet avtar ettersom forholdet kobalt til nikkel i samme tiltar. Mengden av oppløste toverdige kobaltioner kan derfor varieres ganske betraktelig. The reduction in the solubility of nickel caused by the presence of divalent cobalt ions is due to the surprising discovery that under special conditions for the precipitation, the cobalt-nickel-ammonium triple salt is significantly less soluble than the nickel-ammonium double salt. The greater the amount of divalent cobalt in the solution, the lower must be the amount of dissolved nickel, as it has been found that the solubility of the triple salt decreases as the ratio of cobalt to nickel in the same increases. The amount of dissolved divalent cobalt ions can therefore be varied quite considerably.

Denne mengde kan lett angis i relasjon til motforholdet kobalt til nikkel i det utfelte salt. Ved lavere forhold, dvs. 1 : 1 til 1.5—2 : 1, kan restinnholdet av nikkel ikke reduseres til så lav verdi som ønskelig. Ved forhold på ca. 3 : 1 kan det oppløste nikkelinnhold reduseres til så lite som 0.1 gr pr. liter. På den annen side er oppløseligheten av trippelsalter med et kobalt/nikkel forhold på ca. 3.5 : 1 og høyere ikke så meget mindre at det garanterer utfelling av samme. Etterfølgende behandling av nikkelprodukter med så tøyt innhold av kobalt, som f. eks. reduksjon med vannstoff, skaper et resirkuleringsproblem med hensyn på den resterende kobaltoppløsning. Skjønt forholdet kobalt til nikkel i det utfelte salt, derfor kan varieres, er de beste resultater oppnådd når forholdet nikkel til kobali: er fra ca. 2.5—3.5 : 1 og fortrinnsvis 3 : 1. This quantity can easily be stated in relation to the counter-ratio of cobalt to nickel in the precipitated salt. At lower ratios, i.e. 1:1 to 1.5—2:1, the residual nickel content cannot be reduced to as low a value as desired. At conditions of approx. 3:1, the dissolved nickel content can be reduced to as little as 0.1 gr per litres. On the other hand, the solubility of triple salts with a cobalt/nickel ratio of approx. 3.5 : 1 and higher not so much less that it guarantees precipitation of the same. Subsequent treatment of nickel products with such a high content of cobalt, such as e.g. reduction with hydrogen creates a recycling problem with regard to the residual cobalt solution. Although the ratio of cobalt to nickel in the precipitated salt can therefore be varied, the best results are obtained when the ratio of nickel to cobalt: is from approx. 2.5-3.5 : 1 and preferably 3 : 1.

Den ønskede konsentrasjon av kobaltioner i den oksyderte oppløsning kan skaffes på forskjellige måter. Den kan f. eks. oppnåes ved å foreta oksydasjonen av den opprinnelige væske slik at toverdig kooalt som er tilstede fra begynnelsen ikke oksyderes komplett. Da det er det siste gram pr. liter av oppløst nikkel som er av betydning, er denne fremgangsmåte ikke særlig ønskelig, da det krever et overskudd av kobaltioner for å sikre reduksjon av nikkelinnholdet i tilstrekkelig grad. Dette reduserer igjen betraktelig gjenvinning av oppløst kobalt. The desired concentration of cobalt ions in the oxidized solution can be obtained in different ways. It can e.g. is achieved by carrying out the oxidation of the original liquid so that divalent coal which is present from the beginning is not oxidized completely. As it is the last gram per liters of dissolved nickel which is important, this method is not particularly desirable, as it requires an excess of cobalt ions to ensure a sufficient reduction of the nickel content. This in turn significantly reduces the recovery of dissolved cobalt.

Alternativt kan konsentrasjonen av toverdige kobaltioner reguleres etter oksydasjonen ved tilsetning av en toverdig kobalt-forbindelse. Dette kan f. eks. skje ved tilsetning av en restoppløsning av kobalt som stammer fra behandling av nikkelutfellingen. Kobalt kan også tilsettes som forskjellige forbindelser utenom sulfat, forutsatt at de er ionisert. Skjønt tilsetning av andre anioner enn sulfat ikke synes å ha noen skadelig virkning på separasjonen for øyeblikket, forutsatt at nok sulfationer er gjort disponible på annen måte, vil dog de-res nærvær på en alvorlig måte innvirke på den etterfølgende behandling av den resterende kobaltoppløsning. Skjønt det ikke er nødvendig, er det derfor avgjort å foretrekke å begrense anionene til sulfat, når innholdet av toverdig kobalt økes ved tilsetning av kobaltforbindelser. Alternatively, the concentration of divalent cobalt ions can be regulated after the oxidation by adding a divalent cobalt compound. This can e.g. happen by adding a residual solution of cobalt that originates from treatment of the nickel precipitate. Cobalt can also be added as various compounds other than sulfate, provided they are ionized. Although the addition of anions other than sulfate does not seem to have any detrimental effect on the separation at the moment, provided that enough sulfate ions are made available in some other way, their presence will, however, seriously affect the subsequent treatment of the remaining cobalt solution. Although not necessary, it is therefore decidedly preferable to limit the anions to sulphate, when the content of divalent cobalt is increased by the addition of cobalt compounds.

Økning av innholdet av toverdig kobalt ved tilsetning av en toverdig kobaltforbin-delse kan gjøres på forskjellige trinn i prosessen etter oksydasjonen. Men hvis det gjøres før noen utfelling av nikkel, vil den nødvendige mengde av kobalt(2)-forbin-delse være meget stor. Dette medfører ufordelaktigheter liknende dem som er beskrevet ovenfor angående ufullstendig oksydasjon av kobalt. Da det er oppløselighet av nikkel på ca. 1 gr/liter og mindre som er av betydning, er det å foretrekke å utfelle nikkel i optimal utstrekning under betingelser som oppstår ved den innledende ammoniakk-ammoniumsulfat-regulering. Konsentrasjonen av toverdige kobaltioner kan da reguleres passende for å redusere oppløseligheten av nikkel i ønsket utstrek- Increasing the content of divalent cobalt by adding a divalent cobalt compound can be done at different stages in the process after the oxidation. But if it is done before any precipitation of nickel, the required amount of cobalt(2) compound will be very large. This entails disadvantages similar to those described above regarding incomplete oxidation of cobalt. Since there is a solubility of nickel of approx. 1 gr/litre and less which is of importance, it is preferable to precipitate nickel to an optimum extent under conditions which occur during the initial ammonia-ammonium sulphate regulation. The concentration of divalent cobalt ions can then be regulated appropriately to reduce the solubility of nickel to the desired extent.

ning. På denne mate blir ikke bare' ufov-delaktigheten av en for høy konsentrasjon av toverdige kobaltioner unngått, men to nikkelprodukter kan fås, av hvilke det før-ste er et nikkel-ammoniumsulfat som i hovedsaken er fritt for kobalt. Denne fremgangsmåte kan hensiktsmessig kombineres med senkning av oppløseligheten av nikkel ved å øke konsentrasjonen av ammonium-sulfat.' "Ved riktig regulering av disse to er det mulig å redusere oppløseligheten av nikkel like effektivt som med hvilken som helst alene. På samme tid er innholdet av ammoniumsulfat i restoppløsningen og Co/ Ni forholdet av nikkelutfellingen lavere enn hva som kunne oppnåes ved separat regulering av ammoniumsulfatkonsentrasjonen og konsentrasjonen av toverdige kobaltioner. nothing. In this way, not only is the ufov involvement of an excessively high concentration of divalent cobalt ions avoided, but two nickel products can be obtained, the first of which is a nickel ammonium sulphate which is essentially free of cobalt. This method can suitably be combined with lowering the solubility of nickel by increasing the concentration of ammonium sulphate.' "By properly regulating these two, it is possible to reduce the solubility of nickel as effectively as with either alone. At the same time, the content of ammonium sulfate in the residual solution and the Co/Ni ratio of the nickel precipitate are lower than what could be achieved by separately regulating the ammonium sulfate concentration and the concentration of divalent cobalt ions.

Utfellingen er vanligvis fullstendig i løpet av ca. en time. Fortrinnsvis anvendes omrøring. Etter utfelling blir det utfelte produkt separerte ved filtrering eller på annen passende mekanisk måte. Separert fast stoff blir oppsamlet og vasket, og vaskevæsken blir fortrinnsvis resirkulert. Nikkel-ammoniumsulfat kan sendes til et gjenvinningssystem hvor nikkel utvinnes som metallpulver. Måten hvorpå dette gjø-res, henhører ikke til denne oppfinnelse, men den kan f. eks. bestå i å underkaste faststoffer i sur oppløsning én utreduksjori av nikkel med vannstoff. Precipitation is usually complete within approx. one hour. Stirring is preferably used. After precipitation, the precipitated product is separated by filtration or other suitable mechanical means. Separated solids are collected and washed, and the washing liquid is preferably recycled. Nickel ammonium sulfate can be sent to a recovery system where the nickel is recovered as metal powder. The way in which this is done does not belong to this invention, but it can e.g. consist in subjecting solids in acid solution to a single reduction of nickel with hydrogen.

Den resterende væske fra nikkelutfellingen og separasjonen består av hoved- . sakelig nikkelfritt kobalt i stor utstrekning tilstede som kobalt(3)-pentaminsulfat. Dette kan også behandles på forskjellige måter, av hvilke ingen måte for gjenvinning av metallisk kobalt utgjør noen del av oppfinnelsen. Væsken kan f. eks. underkastes gassreduksjon med vannstoff. The remaining liquid from the nickel precipitation and separation consists mainly of . substantially nickel-free cobalt present as cobalt(3)-pentamine sulfate. This can also be treated in various ways, of which no method of recovering metallic cobalt forms any part of the invention. The liquid can e.g. is subjected to gas reduction with hydrogen.

De følgende eksempler illustrere oppfinnelsen. Hvor ikke annet er angitt, er alle mengder i vekt. The following examples illustrate the invention. Unless otherwise stated, all quantities are by weight.

Eksempel 1: Example 1:

En lutningsvæske som inneholder 1.5 mol/liter kobaltsulfat og 0.075 mol/liter nikkelsulfat og regulert til å inneholde 7.5 mol/liter ammoniakk og 1.3 mol/liter am-mniumsulfat underkastes oksydasjon i en time ved værelsestemperatur og med et trykk av surstoffet på 10.9 kg/cm-. Den oksyderte oppløsning ble delt i flere like store prøver og oppsyret med svovelsyre til pH-verdier på henholdsvis 4, 2, 1 og 0,5. Hver prøve ble omrørt i en time, filtrert og resituene vasket to ganger met en mettet oppløsning av ammoniumsulfat. Resultatene var som angitt i nedenstående tabell I. A liquor containing 1.5 mol/liter cobalt sulfate and 0.075 mol/liter nickel sulfate and regulated to contain 7.5 mol/liter ammonia and 1.3 mol/liter ammonium sulfate is subjected to oxidation for one hour at room temperature and with an oxygen pressure of 10.9 kg/ cm-. The oxidized solution was divided into several equally sized samples and acidified with sulfuric acid to pH values of 4, 2, 1 and 0.5 respectively. Each sample was stirred for one hour, filtered and the residue washed twice with a saturated solution of ammonium sulfate. The results were as indicated in Table I below.

For å vise virkningen av surstoff-trykket på oksydasjonsgraden ble følgende forsøk utført: Eksempel 2: Lutningsvæsken ifølge eksempel 1 ble regulert til å inneholde ammoniakk og ammoniumsulfat i forhold på resp. 7:1 og 1 : 1 til kombinert oppløst metall og oksydert ved værelsestemperatur med surstoff med et trykk på 3.6 kg/cm-. Oksydasjonen av toverdig kobalt er faktisk fullstendig i løpet av 10 minutter. In order to show the effect of the oxygen pressure on the degree of oxidation, the following experiment was carried out: Example 2: The leaching liquid according to example 1 was regulated to contain ammonia and ammonium sulphate in a ratio of resp. 7:1 and 1:1 to combined dissolved metal and oxidized at room temperature with oxygen at a pressure of 3.6 kg/cm-. The oxidation of divalent cobalt is actually complete within 10 minutes.

Eksempel 3 og 4: Examples 3 and 4:

Eksempel 2 gjentas idet det anvendes et surstofftrykk på 10.9 kg/cm- og 21.8 kg/ cm-. Oksydasjonen er komplett i løpet av resp. ca. 3—4 minutter og ca. 1 minutt. Ved et trykk på 21.8 kg/cm- besto dog største-parten av oksydasjonsproduktet av kobalt-amin-peroksyd-forbindelser. Example 2 is repeated as it is used an oxygen pressure of 10.9 kg/cm- and 21.8 kg/cm-. The oxidation is complete during resp. about. 3-4 minutes and approx. 1 minute. At a pressure of 21.8 kg/cm, however, the majority of the oxidation product consisted of cobalt-amine-peroxide compounds.

For å vise effekten av ammoniumsulfatet på oppløseligheten av nikkel og kobalt ble følgende forsøk utført: To show the effect of the ammonium sulphate on the solubility of nickel and cobalt, the following experiments were carried out:

Eksempel 5: Example 5:

En lutningsvæske som inneholdt 1 mol/ liter kobaltsulfat og 0.05 mol/liter nikkelsulfat, ble regulert til et forhold ammoniakk: nikkel plus kobalt på 4.5 : 1 og ét forhold ammoniumsulfat: nikkel plus kobalt på 0.7 : 1 og underkastet oksydasjon med et surstofftrykk på 3.6 kg/cm<2> ved værelsestemperatur i 10-min. Den oksyderte væske ble delt i tre prøver. Forholdet ammonium-sulfat: nikkel plus kobalt ble i den første prøve holdt konstant og de andre to prøver regulert til resp. 1:1 og 2 : 1. Hver prøve ble derpå ved tilsetning av svovelsyre regulert til en pH-verdi på 3, omrørt i en time, filtrert og residuet vasket med en mettet oppløsning av ammonium-sulfat. Resultatene er vist i Tabell II. A liquor containing 1 mol/liter cobalt sulfate and 0.05 mol/liter nickel sulfate was adjusted to an ammonia:nickel plus cobalt ratio of 4.5:1 and an ammonium sulfate:nickel plus cobalt ratio of 0.7:1 and subjected to oxidation with an oxygen pressure of 3.6 kg/cm<2> at room temperature for 10 min. The oxidized liquid was divided into three samples. The ratio of ammonium sulphate: nickel plus cobalt was kept constant in the first sample and the other two samples regulated to resp. 1:1 and 2:1. Each sample was then adjusted to a pH value of 3 by the addition of sulfuric acid, stirred for one hour, filtered and the residue washed with a saturated solution of ammonium sulphate. The results are shown in Table II.

Eksempel 6: Example 6:

En lutningsvæske som var regulert til å inneholde 0.1 mol/liter nikkel som nik-kelnitrat, 0.5 mol/liter kobalt som kobalt-nitrat, 2.5 mol/liter ammoniakk og 1 mol/ liter ammoniumnitrat, ble ved romtempe-ratur oksydert med et surstofftrykk på 3.6 kg/cm- i 15 minutter. Et mol/liter av (NHOiSOi ble tilsatt og væsken opphetet til 90° C. Etter regulering av pH verdien til 2 ved tilsetning av 50 pst. HuSCm og om-røring i en time, utfeltes krystaller av nik-kelammoniumsulfat, idet den resterende oppløsning inneholdt kobalt(3)-pentamin-sulfat. A gradient liquid that was regulated to contain 0.1 mol/liter nickel as nickel nitrate, 0.5 mol/liter cobalt as cobalt nitrate, 2.5 mol/liter ammonia and 1 mol/liter ammonium nitrate was oxidized at room temperature with an oxygen pressure of 3.6 kg/cm- for 15 minutes. One mol/liter of (NHOiSOi) was added and the liquid heated to 90° C. After adjusting the pH value to 2 by adding 50% HuSCm and stirring for one hour, crystals of nickel ammonium sulfate precipitated, the remaining solution contained cobalt(3)-pentamine sulfate.

De følgende eksempler illustrerer varmebehandlingen av den oksyderte opp-løsning. The following examples illustrate the heat treatment of the oxidized solution.

Eksempel 7— 10: Example 7— 10:

En lutningsvæske oppnådd etter utlutning av en malm som inneholdt kobalt og nikkel i et forhold på 20 : 1, ble regulert til et mol-forhold ammoniakk: Kobalt plus nikkel på 5 : 1 og ammoniumsulfat: Kobalt plus nikkel med et molforhold på 1 : 1 og oksydert i 15 minutter ved værelsestemperatur med et surstofftrykk på 3.6 kg/cm-. Den oksyderte væske ble delt i fire like prøver. Prøve 1 ble ikke oppvarmet, men prøvene 2—4 ble underkastet oppvarming som besto i koking i resp. 2, 20 og 60 minutter. Hver prøve ble derpå gjort sur til en pH-verdi på 1 med en 50 pst. svovelsyre, agitert i en time, filtrert og utfellingen vasket. Resultatene fremgår av Tabell III. A leach liquor obtained after leaching an ore containing cobalt and nickel in a ratio of 20 : 1 was adjusted to a molar ratio ammonia: cobalt plus nickel of 5 : 1 and ammonium sulfate: cobalt plus nickel with a molar ratio of 1 : 1 and oxidized for 15 minutes at room temperature with an oxygen pressure of 3.6 kg/cm-. The oxidized liquid was divided into four equal samples. Sample 1 was not heated, but samples 2-4 were subjected to heating which consisted of boiling in resp. 2, 20 and 60 minutes. Each sample was then acidified to a pH of 1 with 50% sulfuric acid, agitated for one hour, filtered and the precipitate washed. The results appear in Table III.

For å vise virkningen av behandling av den oksydert væske med damp ble følgende forsøk utført: To show the effect of treating the oxidized liquid with steam, the following experiments were carried out:

Eksempel 11: Example 11:

En lutningsvæske som inneholdt 1 mol/ liter kobalt som kobaltsulfat og 0.05 mol/ liter nikkel som nikkelsulfat, ble regulert til en konsentrasjon av ammoniakk på 5 mol/liter og 1 mol/liter av ammoniumsulfat og oksydert i 20 minutter. Den oksyderte væske ble delt i 3 deler og hver del oppvarmet i en halv time til koking. Prøve 1 ble surgj ort til en pH-verdi på 2 med 50 pst. vandig svovelsyre. Prøvene 2 og 3 ble ytterligere dampkokt i resp. 20 og 40 min. og surgj ort til en pH-verdi på 2 med 50 pst. vandig svovelsyre. Resultatene fremgår av nedenstående tabell IV. A gradient liquid containing 1 mol/ liter of cobalt as cobalt sulphate and 0.05 mol/ liter of nickel as nickel sulphate was regulated to a concentration of ammonia of 5 mol/litre and 1 mol/litre of ammonium sulphate and oxidized for 20 minutes. The oxidized liquid was divided into 3 parts and each part heated for half an hour to boiling. Sample 1 was acidified to a pH value of 2 with 50% aqueous sulfuric acid. Samples 2 and 3 were further steam boiled in resp. 20 and 40 min. and acidified to a pH value of 2 with 50 percent aqueous sulfuric acid. The results appear in table IV below.

En sammenlikning mellom prøvene 1 A comparison between the samples 1

og 2 viser klart at riktig dampbehandling and 2 clearly shows that proper steam treatment

resulterer i en utfelling av nikkel-ammoniumsulfat, som hovedsakelig er fri for kobalt (3)-pentamin-sulf at og et redusert forbruk av H-SOt under surgjørmgen. Prøve 9 results in a precipitation of nickel-ammonium sulfate, which is mainly free of cobalt (3)-pentamine sulfate and a reduced consumption of H-SOt during acid sludge generation. Sample 9

viser at utstrakt dampbehandling medfører shows that extensive steam treatment results

utfelling av sort kobalt(3)-oksyd. precipitation of black cobalt(3) oxide.

For illustrering av regulering av ko-baltinnholdet for å minske oppløseligheten For illustration of regulation of the cobalt content to reduce solubility

av nikkel, ble følgende forsøk utført: of nickel, the following tests were carried out:

Eksempel 12: Example 12:

En lutningsvæske som inneholdt 1.08 A gradient fluid containing 1.08

mol/ liter kobaltsulfat og 0.05 mol/liter mol/liter cobalt sulfate and 0.05 mol/liter

nikkelsulfat, ble regulert til å inneholde nickel sulfate, was regulated to contain

1,08 moi/iiter ammoniumsulfat og 5.4 mol/ liter ammoniakk og oksydert ved værelsetemperatur med et trykk på 3.6 kg/cm<2> i lb min., derpå gradvis opplutet i en time 1.08 moi/iliter ammonium sulfate and 5.4 mol/liter ammonia and oxidized at room temperature with a pressure of 3.6 kg/cm<2> in lb min., then gradually leached for one hour

til kokepunktet og dampkokt i 10 minutter. to the boiling point and steam for 10 minutes.

Den resterende oppløsning ble gjort sur med 50 pst. svovelsyre til en pH-verdi lik 2, agitert i en time og utfellingen separert. Den resterende kobalt(3)-pentaminoppløs-ning som inneholdt 1.75 g/liter av nikkel, ble delt i fire like store deler og innholdet av toverdig kobalt regulert ved tilsetning av kobaltammoniumsulfat i mengder på Og/l, 6.2g/l, 9.2g/l og 13.3g/l. De oppnådde resultater etter krystallisasjon er vist i Tabell V. The remaining solution was acidified with 50% sulfuric acid to a pH value equal to 2, agitated for one hour and the precipitate separated. The remaining cobalt(3)-pentamine solution containing 1.75 g/litre of nickel was divided into four equal parts and the content of divalent cobalt regulated by adding cobalt ammonium sulphate in amounts of Og/l, 6.2g/l, 9.2g /l and 13.3g/l. The results obtained after crystallization are shown in Table V.

Claims

I 1. Procedure for extracting a

substantially nickel-free cobalt solution from a liquid containing dissolved nickel and cobalt sulfates; characterized in that the content of the liquid's dissolved constituents is regulated to obtain a concentration of ammonia which is at least sufficient to form cobalt and nickel pentamine sulfates from substantially all of the dissolved content of cobalt and nickel but not enough to form cobalt - and nickel-hexamine sulphates, and that a concentration of sulphate ions is obtained which at least corresponds to the content of dissolved cobalt in its trivalent form and the dissolved nickel in its divalent form, that the thus regulated liquid is oxidized with a sulphur-free gas which contains free oxygen, that the resulting oxidized liquid is acidified to a value at which nickel-ammonium sulfate is precipitated, that the precipitation is continued until essentially the entire content of dissolved nickel has been precipitated, and that the nickel precipitate is separated, thereby obtaining a cobalt solution that is essentially free of nickel.

2. Method according to claim 1, characterized in that the oxidation is carried out at room temperature.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that it oxidized liquid is made acidic to a pH value of no less than approx. 6 and not greater than what corresponds to a 2 per cent aqueous sulfuric acid solution.

4. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the oxidized liquid is subjected to boiling and treatment with steam before the pH regulation.

5. Method as stated in one of the preceding claims, characterized in that the concentration of ammonium sulfate present in the liquid is initially regulated so that it is greater than the concentration required to supply the sulfate concentration necessary for the oxidation step , or is increased before or after the acidification, in order to increase the amount of dissolved nickel that is precipitated.

6. Method as stated in one of the preceding claims, characterized in that the nickel solubility is reduced by providing cobalt in a sufficient initial quantity in the liquid before the oxidation step, so that the subsequent oxidation in a white, or by adding a cobalt forbin- incompletely oxidizes in divalent co- share according to appointment.