NL9520020A

NL9520020A - Treatment of undesirable halogenated organic compounds.

Info

Publication number: NL9520020A
Application number: NL9520020A
Authority: NL
Inventors: Raikko Urmas Ilari Seppa; Willem Johannes Engelbrecht; Ian Russell Hearn; Gideon Francois Van Staden; David Francois Schneider
Original assignee: Eskom
Priority date: 1994-03-15
Filing date: 1995-03-15
Publication date: 1997-03-03
Also published as: GB2301353A; AU698189B2; GB2301353B; FI963617A; NZ281706A; WO1995024945A1; FI963617A0; ZA952128B; DE19581565T1; AU1859395A; CA2184253A1

Description

Behandeling van ongewenste gehalogeneerde organische verbindingen.Treatment of undesirable halogenated organic compounds.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op de behandeling van ongewenste gehalogeneerde organische verbindingen. In het bijzonder heeft deze betrekking op een proces en inrichting voor het behandelen van een dergelijke verbinding.The present invention relates to the treatment of undesirable halogenated organic compounds. In particular, it relates to a process and apparatus for treating such a compound.

Volgens een eerste aspect van de uitvinding wordt een proces verschaft voor het behandelen van een ongewenste gehalogeneerde organische verbinding, welk proces omvat: het verwarmen van een reactorwand door middel van elektrische inductie- of weerstandverwarming; het handhaven van de reactorwand op een vooraf-bepaalde reactietemperatuur van ten minste 1500°C; het laten uitstralen van warmte vanuit de reactorwand in een reactiegebied grenzend aan en in contact met de reactorwand; het in het reactiegebied toevoeren van een vrijwel van vaste stoffen vrij, gasachtig basismateriaal dat een ongewenste gehalogeneerde organische verbinding bevat; het in het reactiegebied handhaven van een niet-oxyderende, vrijwel van vaste stoffen vrije, gasachtige atmosfeer; het rechtstreeks opwarmen van de verbinding door middel van de door de reactorwand uitgestraalde warmte, waarbij de verbinding voldoende wordt verwarmd om te pyro-lyseren en aldus te worden omgezet in meer gewenste componenten; en het uit het reactiegebied onttrekken van een gasachtig produkt, dat de meer gewenste componenten bevat.According to a first aspect of the invention, there is provided a process for treating an undesired halogenated organic compound, the process comprising: heating a reactor wall by means of electric induction or resistance heating; maintaining the reactor wall at a predetermined reaction temperature of at least 1500 ° C; radiating heat from the reactor wall into a reaction region adjacent to and in contact with the reactor wall; feeding into the reaction region a substantially solid-free, gaseous base material containing an undesirable halogenated organic compound; maintaining a non-oxidizing, substantially solid-free, gaseous atmosphere in the reaction zone; heating the compound directly by the heat radiated through the reactor wall, heating the compound sufficiently to pyrolyze and thus convert to more desirable components; and withdrawing a gaseous product containing the more desirable components from the reaction zone.

De aanvraagster is zich ervan bewust dat gehalogeneerde organische verbindingen in de industrie als gevaarlijke afvalprodukten worden geproduceerd. Het is vereist om dergelijke gevaarlijke of toxische afvalprodukten te vernietigen en het proces volgens de onderhavige uitvinding verschaft een middel voor het op effectieve wijze vernietigen van dergelijke gehalogeneerde verbindingen, met de produktie van ten minste één meer gewenste verbinding. Met "op effectieve wijze vernietigen" wordt het vrijwel geheel omzetten van de gehalogeneerde verbinding in de meer gewenste verbinding bedoeld, met ten hoogste een aanvaardbare limiet van de overgebleven oorspronkelijke gehalogeneerde verbinding en/of ten hoogste een aanvaardbare limiet van een andere niet-gewenste verbinding die wordt geproduceerd.The applicant is aware that halogenated organic compounds are produced in industry as hazardous waste products. It is required to destroy such hazardous or toxic waste products, and the process of the present invention provides a means of effectively destroying such halogenated compounds, producing at least one more desirable compound. By "effectively destroying" is meant the almost complete conversion of the halogenated compound into the more desirable compound, with at most an acceptable limit of the remaining original halogenated compound and / or at most an acceptable limit of another undesired compound which is produced.

Men zal beseffen dat, terwijl wordt verwezen naar een basismateriaal dat een enkelvoudige ongewenste gehalogeneerde verbinding bevat, het proces evenzeer van toepassing kan zijn op een proces dat een mengsel van ongewenste gehalogeneerde verbindingen bevat.It will be appreciated that while reference is made to a base material containing a single undesired halogenated compound, the process may equally apply to a process containing a mixture of undesired halogenated compounds.

De ongewenste gehalogeneerde organische verbinding kan kenmerkend één van de volgende, of mengsels van twee of meer daarvan, zijn: PCB (polychloorbifenyl), TCB (trichloor-benzeen), lindaan (hexachloorcyclohexaan), DDT, TCDD (tetra-chloordifenyldioxine), SF6 (hexafluorsulfide), FsSSFs (deca-fluordisulfide), PCP (pentachloorfenol), chloroform, diëldrin, geperchloreerde alifatische verbindingen en RFC1 (gechloreerde fluorkoolwaterstoffen of freonen). Het proces volgens de uitvinding is derhalve geschikt voor het vernietigen van een reeks of familie van ongewenste gehalogeneerde verbindingen.The undesired halogenated organic compound may typically be one of the following, or mixtures of two or more thereof: PCB (polychlorobiphenyl), TCB (trichlorobenzene), lindane (hexachlorocyclohexane), DDT, TCDD (tetrachlorodiphenyldioxin), SF6 ( hexafluorosulfide), FsSSFs (decafluorosulfide), PCP (pentachlorophenol), chloroform, diadrin, chlorinated aliphatic compounds and RFC1 (chlorinated fluorocarbons or freons). The process of the invention is therefore suitable for destroying a series or family of undesired halogenated compounds.

Het proces kan het voorverwarmen van het basismateriaal, voorafgaande aan het toevoeren ervan in het reac-tiegebied, omvatten om verontreinigende stoffen daaruit te verwijderen en/of het voor te verwarmen. Aldus kan in een uitvoeringsvorm van de uitvinding de gehalogeneerde verbinding beschikbaar zijn als, of deel uitmaken van, een gasachtige afvalstroom of -produkt. Indien de concentratie van de gehalogeneerde verbinding in de afvalstroom voldoende hoog is kan de afvalstroom rechtstreeks als het basismateriaal worden gebruikt. De gasachtige afvalstroom kan echter worden voorbehandeld, bijv. door deze te onderwerpen aan geschikte absorptie voor de gehalogeneerde verbinding indien de concentratie ervan in de afvalstroom te laag is om het basismateriaal te produceren.The process may include preheating the base material prior to its introduction into the reaction zone to remove contaminants therefrom and / or preheat it. Thus, in one embodiment of the invention, the halogenated compound may be available as, or part of, a gaseous waste stream or product. If the concentration of the halogenated compound in the waste stream is sufficiently high, the waste stream can be used directly as the base material. However, the gaseous waste stream can be pretreated, e.g., by subjecting it to suitable absorption for the halogenated compound if its concentration in the waste stream is too low to produce the base material.

In een andere uitvoeringsvorm kan de afvalstroom, en dientengevolge de gehalogeneerde verbinding, in vloeibare vorm zijn. Het proces kan dan het voorbehandelen van de afvalstroom omvatten om hetzij de gehalogeneerde verbinding, hetzij de andere vloeistoffen te verwijderen, afhankelijk daarvan welke de hoofdcomponent is. Een dergelijke voorbehandeling kan uitlogen en dergelijke omvatten. De vloeistof-stroom kan vervolgens worden verwarmd en verdampt om het basismateriaal te vormen.In another embodiment, the waste stream, and consequently the halogenated compound, can be in liquid form. The process may then include pretreatment of the waste stream to remove either the halogenated compound or the other liquids, whichever is the major component. Such pretreatment may include leaching and the like. The liquid stream can then be heated and evaporated to form the base material.

In nog een andere uitvoeringsvorm van de uitvinding kan het afvalprodukt in vaste vorm zijn. Voorbehandeling om de gehalogeneerde verbinding te extraheren kan uitlogen en dergelijke omvatten of het verwarmen van het vaste afval om de gehalogeneerde verbinding te sublimeren of te verdampen. Het vaste afvalprodukt kan ook in een geschikt oplosmiddel worden opgelost, voorafgaande aan verdamping, om het basismateriaal te vormen. Het oplosmiddel kan zelf een gehalo-geneerd organisch afvalprodukt of -stroom zijn.In yet another embodiment of the invention, the waste product may be in solid form. Pretreatment to extract the halogenated compound may include leaching and the like or heating the solid waste to sublimate or evaporate the halogenated compound. The solid waste product can also be dissolved in a suitable solvent, prior to evaporation, to form the base material. The solvent itself may be a halogenated organic waste product or stream.

Wanneer de gehalogeneerde verbinding niet in gasachtige vorm is, omvat het proces aldus het verdampen of het in gas omzetten ervan, voorafgaande aan het toevoeren ervan in het reactiegebied als het basismateriaal.Thus, when the halogenated compound is not in gaseous form, the process includes evaporating or gasifying it before feeding it into the reaction zone as the base material.

Het proces kan echter ook, indien noodzakelijk, het voorverwarmen van het verdampte basismateriaal omvatten. Het materiaal kan aldus worden oververhit, d.w.z. worden verwarmd tot boven de condensatietemperatuur van alle daarin aanwezige componenten. Aldus kan het basismateriaal kenmerkend worden voorverwarmd tot een temperatuur in het bereik van 400°C tot 7000C, maar waarbij wordt verzekerd dat afbraak van het basismateriaal nog niet begint, d.w.z. het basismateriaal wordt voorverwarmd tot onder de aanvangspyrolysetemperatuur.However, the process may also include, if necessary, preheating the evaporated base material. The material can thus be overheated, i.e. heated to above the condensation temperature of all components contained therein. Thus, the base material can typically be preheated to a temperature in the range of 400 ° C to 7000C, but ensuring degradation of the base material does not yet begin, i.e., the base material is preheated below the initial pyrolysis temperature.

De niet-oxyderende atmosfeer kan een neutrale, d.w.z. een niet-reducerende atmosfeer in het reactiegebied zijn. In plaats daarvan kan een reducerende atmosfeer in het reactiegebied worden gehandhaafd. Dit kan worden bewerkstelligd door het handhaven van een lichte overmaat waterstof in het reactiegebied. Aldus kan het proces het toevoegen van waterstof of een waterstofdonerende verbinding zoals methaan aan het reactiegebied omvatten.The non-oxidizing atmosphere can be a neutral, i.e., non-reducing, atmosphere in the reaction region. Instead, a reducing atmosphere in the reaction zone can be maintained. This can be accomplished by maintaining a slight excess of hydrogen in the reaction region. Thus, the process may include adding hydrogen or a hydrogen donating compound such as methane to the reaction zone.

De vanuit de reactorwand in het reactiegebied uit-gestraaide warmte is aldus in de vorm van elektromagnetische golven die het gehele elektromagnetische spectrum bedekken, maar waarbij het infraroodgedeelte ervan overheerst. De transformatie van de ongewenste gehalogeneerde verbinding kan één of meer van de volgende stappen omvatten: het voldoende exciteren van de gehalogeneerde verbinding door middel van de uitgestraalde warmte en in het bijzonder door middel van infraroodstraling om deze in een halogeenradicaal alsmede een ander aanvaardbaar radicaal ("radicaal A") te dissociëren; het uitwisselen van het halogeenradicaal in de gehalogeneerde verbinding met een ander radicaal ("radicaal B") om een niet gevaarlijke of meer aanvaardbare verbinding te vormen; het combineren van de halogeenradicaal met een ander radicaal ("radicaal C") om een meer aanvaardbare verbinding te vormen; en het afbreken van radicaal A in meer aanvaardbare kleinere radicalen of componenten.The heat radiated from the reactor wall in the reaction region is thus in the form of electromagnetic waves covering the entire electromagnetic spectrum, but the infrared portion of which dominates. The transformation of the undesired halogenated compound may comprise one or more of the following steps: sufficient excitation of the halogenated compound by the radiated heat and in particular by infrared radiation to convert it into a halogen radical as well as another acceptable radical (" to dissociate radical A "); exchanging the halogen radical in the halogenated compound with another radical ("radical B") to form a non-hazardous or more acceptable compound; combining the halogen radical with another radical ("radical C") to form a more acceptable compound; and breaking down radical A into more acceptable smaller radicals or components.

Meer in het bijzonder is men van mening dat het reactiemechanisme met zich meebrengt dat het de verbinding voldoende infraroodstraling of energie laat absorberen vanuit de uitgestraalde warmte om deze op te warmen tot de pyrolyse-temperatuur ervan, bij welke temperatuur thermische ontleding van de verbinding in de radicalen plaatsvindt. Met andere woorden breken de koolstof-halogeenbindingen in de moleculen van de verbinding en reageren willekeurig met de in het reactiegebied aanwezige waterstofradicalen om de meer gewenste verbindingen te vormen. Aldus zijn moleculen die asymmetrische verbindingen bevatten, zoals koolstof-halogeenverbindin-gen grijs of mat ten opzichte van infraroodstraling en absorberen stralingswarmte totdat voldoende warmte is geabsorbeerd om, zoals boven beschreven, te worden geëxciteerd; het verkregen fijne koolstofpoeder en radicalen die worden gevormd, of de verkregen produkten na reactie met de andere radicalen, zoals hiervoor beschreven, kunnen symmetrisch zijn, in welk geval zij transparant ten opzichte van infraroodstraling zullen zijn en geen verdere stralingswarmte zullen absorberen waarbij dergelijke warmte aldus beschikbaar is om andere of overgebleven asymmetrische moleculen op te warmen totdat vrijwel alle asymmetrische moleculen tot symmetrische mole- culen zijn omgezet. Het warmtegehalte van de asymmetrische moleculen, d.w.z. de geabsorbeerde warmte, wordt benut in de endotherme splitsingsreacties waarbij de verkregen symmetrische produkten, zoals gesteld, transparant ten opzichte van stralingswarmte en derhalve niet warmte-absorberend zijn, zodat het produktgas het reactiegebied verlaat bij lage temperatuur, normaliter bij minder dan 100°C en kenmerkend bij ongeveer 40°C-60°C.More specifically, the reaction mechanism is believed to cause the compound to absorb sufficient infrared radiation or energy from the radiated heat to heat it up to its pyrolysis temperature, at which temperature thermal decomposition of the compound in the radicals take place. In other words, the carbon-halogen bonds in the molecules of the compound break and react randomly with the hydrogen radicals present in the reaction region to form the more desirable compounds. Thus, molecules containing asymmetric compounds such as carbon-halogen compounds are gray or matte to infrared radiation and absorb radiant heat until sufficient heat is absorbed to be excited as described above; the obtained fine carbon powder and radicals that are formed, or the products obtained after reaction with the other radicals, as described above, can be symmetrical, in which case they will be transparent to infrared radiation and will not absorb any further radiant heat, such heat thus is available to warm other or leftover asymmetric molecules until nearly all asymmetric molecules have been converted to symmetric molecules. The heat content of the asymmetric molecules, ie the absorbed heat, is utilized in the endothermic cleavage reactions where the obtained symmetrical products, as stated, are transparent with respect to radiant heat and are therefore not heat absorbing, so that the product gas leaves the reaction area at low temperature, normally at less than 100 ° C and typically at about 40 ° C-60 ° C.

Het proces kan aldus het toevoegen van een secundaire reactant omvatten om radicaal C te verschaffen. De secundaire reactant kan radicaal C in relatief zuivere vorm bevatten of deze kan in moleculaire vorm zijn. Wanneer deze in moleculaire vorm is kan het proces het exciteren van de moleculaire reactant omvatten om deze te laten dissociëren in radicaalvorm. Deze excitatie kan vervolgens voorafgaande aan het toevoegen van de secundaire reactant aan het reactiegebied worden uitgevoerd. Op een andere wijze kan de secundaire reactant in een niet-geëxciteerde vorm aan het reactiegebied worden toegevoegd zodat deze en de gehalogeneerde verbinding tegelijkertijd worden geëxciteerd. Radicaal C kan aldus een waterstofradicaal zijn; dit kan echter in plaats daarvan elk ander geschikt radicaal zijn om een gewenst eindprodukt te verschaffen. De secundaire reactant kan aldus methaan of waterstof zijn, zoals hiervoor beschreven, of een siliciumbevattende verbinding.Thus, the process may include adding a secondary reactant to provide radical C. The secondary reactant can contain radical C in relatively pure form or it can be in molecular form. When in molecular form, the process may include exciting the molecular reactant to dissociate it into radical form. This excitation can then be performed prior to adding the secondary reactant to the reaction region. Alternatively, the secondary reactant may be added to the reaction region in an unexcited form so that it and the halogenated compound are excited simultaneously. Radical C can thus be a hydrogen radical; however, this may instead be any other suitable radical to provide a desired end product. The secondary reactant can thus be methane or hydrogen, as described above, or a silicon-containing compound.

De reactorwand wordt aldus op een geschikte verhoogde temperatuur van ten minste 1500°C gehouden, normaliter boven 1600°C, bijv. ongeveer 2000-3000°C, opdat de gewenste pyrolyse en transformatie van de gehalogeneerde verbinding wordt verzekerd. De temperatuur wordt derhalve bepaald door de temperatuur waarbij de betreffende verbinding dissocieert in de atomen of radicalen van de component. Wanneer een mengsel van dergelijke verbindingen wordt gebruikt zal de pyrolysetemperatuur worden bepaald door die verbinding, welke de hoogste transformatietemperatuur heeft.The reactor wall is thus kept at a suitable elevated temperature of at least 1500 ° C, normally above 1600 ° C, e.g. about 2000-3000 ° C, to ensure the desired pyrolysis and transformation of the halogenated compound. The temperature is therefore determined by the temperature at which the respective compound dissociates into the atoms or radicals of the component. When a mixture of such compounds is used, the pyrolysis temperature will be determined by that compound having the highest transformation temperature.

Het verwarmen van de reactorwand door weerstand- of inductieverwarming heeft hoge thermische efficiënties tot gevolg In het bijzonder worden aanzienlijke warmteverliezen die gepaard gaan met aan de buitenzijde van de reactorwand geplaatste verwarmingsmiddelen, zoals stralingskoppeling, vermeden of tenminste vrijwel verminderd. Met aan de buitenzijde geplaatste verwarmingsmiddelen wordt bijvoorbeeld enige warmte gereflecteerd door het buitenoppervlak van de reactor-wand en ongelijke temperatuurdistributies vinden vaak plaats.Heating the reactor wall by resistance or induction heating results in high thermal efficiencies. In particular, significant heat losses associated with heating means placed on the outside of the reactor wall, such as radiant coupling, are avoided or at least substantially reduced. For example, with heating means placed on the outside, some heat is reflected from the outside surface of the reactor wall and uneven temperature distributions often occur.

Het verwarmen van het basismateriaal in het reactie-gebied wordt derhalve slechts, of voornamelijk, bewerkstelligd door middel van de vanuit de reactorwand uitgestraalde warmte, welke warmte het basismateriaal rechtstreeks opwarmt. Het indirecte verwarmen van het basismateriaal wordt aldus, bijv. door middel van contact daarvan met elementen welke bijvoorbeeld zijn opgewarmd door inductie of door de vanuit de reactorwand uitgestraalde warmte en welke zijn geplaatst in het reactiegebied, vermeden als de enige of primaire verwarming van het basismateriaal in het reactiegebied. Indien gewenst kan echter bijkomende secundaire verwarming in het reactiegebied worden verschaft. Deze secundaire verwarming kan worden verschaft door direct verwarmde verwarmingselementen van grafiet in het reactiegebied te plaatsen of door gelijkstroom/wisselstroom of RF-plasma, een verwarmings-boog, bijkomende infraroodstraling, microgolven of eximere laserenergie of laserstraling in of gericht op het reactiegebied. De secundaire verwarming vormt, indien aanwezig, slechts een klein gedeelte van de aan het reactiegebied toe-gevoegde warmte, waarbij het hoofdgedeelte wordt verschaft door de vanuit de wand uitgestraalde warmte.Heating of the base material in the reaction region is therefore accomplished only, or mainly, by the heat radiated from the reactor wall, which heat directly heats the base material. Indirect heating of the base material is thus avoided, e.g. by contacting it with elements heated, for example, by induction or by the heat radiated from the reactor wall and placed in the reaction zone, as the sole or primary heating of the base material in the reaction area. However, if desired, additional secondary heating can be provided in the reaction zone. This secondary heating can be provided by placing directly heated graphite heating elements in the reaction zone or by direct current / alternating current or RF plasma, a heating arc, additional infrared radiation, microwaves or eximer laser or laser radiation in or directed to the reaction zone. The secondary heating, if present, constitutes only a small portion of the heat added to the reaction zone, the main portion being provided by the heat radiated from the wall.

De reactorwand kan van grafiet zijn of met grafiet zijn bekleed. Hierdoor zal worden verzekerd dat de vereiste hoge reactietemperaturen door de wand kunnen worden weerstaan. Daarenboven verschaft grafiet de vereiste combinatie van temperatuurweerstand en chemische weerstand; verder kan de elektrische geleidbaarheid ervan worden benut voor weer-standsverwarming van de wand.The reactor wall can be graphite or graphite coated. This will ensure that the required high reaction temperatures can withstand the wall. In addition, graphite provides the required combination of temperature resistance and chemical resistance; furthermore, its electrical conductivity can be used for resistance heating of the wall.

Het basismateriaal moet vervolgens echter vrijwel geen chemische component bevatten die in staat is om reactief zuurstof vrij te laten dat in aanzienlijke mate kan reageren met de wand of bekleding van grafiet. Met "reactieve zuurstof" wordt zuurstof bedoeld die wordt vrijgegeven bij de pyrolysetemperatuur in de vorm van een radicaal, zoals het hydroxylradicaal, dat kan reageren met grafiet. Het voorbehandelen kan derhalve, indien noodzakelijk, het verwijderen van dergelijke componenten uit het basismateriaal omvatten. Het voorbehandelen kan ook het verwijderen van andere stoffen, zoals zwavel en fosfor, uit het basismateriaal omvatten, welke in staat zijn tot reactie om stoffen te vormen welke schadelijk zijn voor het grafiet.However, the base material must then contain virtually no chemical component capable of releasing reactive oxygen which can react substantially with the graphite wall or cladding. By "reactive oxygen" is meant oxygen released at the pyrolysis temperature in the form of a radical, such as the hydroxyl radical, which can react with graphite. The pretreatment can therefore include removal of such components from the base material, if necessary. The pretreatment may also include the removal of other substances, such as sulfur and phosphorus, from the base material, which are capable of reacting to form substances harmful to the graphite.

Indien gewenst kan een inert dragergas, zoals argon, voor de gehalogeneerde verbinding worden gebruikt waarbij het basismateriaal vervolgens de gehalogeneerde verbinding en het dragergas omvat.If desired, an inert carrier gas, such as argon, can be used for the halogenated compound, the base material then comprising the halogenated compound and the carrier gas.

De snelheid van het basismateriaal door het reactie-gebied kan zodanig zijn dat er laminaire stroming aanwezig is in het reactiegebied bij de pyrolysetemperatuur.The rate of the base material through the reaction region may be such that laminar flow is present in the reaction region at the pyrolysis temperature.

De reactorwand kan een verticale cilindrische vorm hebben waarbij het reactiegebied binnen de cilindrische wand wordt verschaft. Door de verticale plaatsing van de wand wordt verzekerd dat het afzetten van koolstofpoeder op de wand wordt geminimaliseerd. Het reactiegebied kan een voor-verwarmingsgedeelte en een pyrolysegedeelte dat grenzend aan het voorverwarmingsgedeelte is geplaatst, omvatten, waarbij het basismateriaal het voorverwarmingsgedeelte binnengaat en waarbij het produkt aan het pyrolysegedeelte wordt onttrokken. Het basismateriaal zal aldus in het voorverwarmingsgedeelte worden voorverwarmd tot de vereiste pyrolysetemperatuur waarbij de pyrolyse wordt uitgevoerd in het pyrolysegedeelte. De reactiewand kan ten minste in het pyrolysegedeelte en naar keuze ook in het voorverwarmingsgedeelte vrijwel niet-poreus zijn. Aangezien de reactorwand in het voorverwarmingsgedeelte schoon moet zijn voor goede warmtestraling en aangezien er zich reeds radicalen beginnen te vormen als het basismateriaal wordt oververhit in het voorverwarmingsgedeelte, waarbij dergelijke radicalen neigen tot polymerisatie, het vormen van teer, roet en dergelijke vanwege het feit dat de temperatuur onder de pyrolysetemperatuur ligt en die neigen tot afzetten op de wand als een laag welke ondoorlatend voor straling is, kan het proces het periodiek reinigen van de reactorwand in het voorverwarmingsgedeelte omvatten.The reactor wall can have a vertical cylindrical shape providing the reaction region within the cylindrical wall. The vertical placement of the wall ensures that the deposition of carbon powder on the wall is minimized. The reaction region may comprise a preheating section and a pyrolysis section disposed adjacent to the preheating section, the base material entering the preheating section and the product being withdrawn from the pyrolysis section. The base material will thus be preheated in the preheating section to the required pyrolysis temperature at which the pyrolysis is performed in the pyrolysis section. The reaction wall can be substantially non-porous at least in the pyrolysis section and optionally also in the preheating section. Since the reactor wall in the preheating section must be clean for good heat radiation and since radicals already begin to form when the base material is overheated in the preheating section, such radicals tend to polymerize, form tar, carbon black and the like due to the fact that the temperature is below the pyrolysis temperature and which tends to deposit on the wall as a radiation impermeable layer, the process may include periodically cleaning the reactor wall in the preheating section.

Volgens een tweede aspect van de uitvinding wordt een inrichting verschaft voor het behandelen van een ongewenste gehalogeneerde organische verbinding, welke inrichting omvat: een reactor welke een reactorwand omvat die een reactiegebied grenzend daaraan en in contact daarmee bepaalt; elektrische inductie- of weerstandsverwarming voor het verwarmen van de reactorwand tot een voorafbepaalde reactietemperatuur; toevoermiddelen voor het in het reactiegebied toevoeren van een gasachtig basismateriaal dat een ongewenste gehalogeneerde organische verbinding bevat zodat het basismateriaal in contact is met en passeert langs de reactiewand; middelen voor het handhaven van een niet-oxyderende atmosfeer in het reactiegebied, waarbij de reactor is aangepast om het basismateriaal in het reactiegebied voldoende op te warmen door middel van de vanuit de reactorwand uit-gestraalde warmte waardoor dit wordt gepyrolyseerd in meer gewenste componenten; en onttrekkingsmiddelen voor het uit het reactiegebied onttrekken van een gasachtig produkt dat de meer gewenste componenten bevat.According to a second aspect of the invention, there is provided an apparatus for treating an undesired halogenated organic compound, the apparatus comprising: a reactor comprising a reactor wall defining a reaction region adjacent thereto and in contact therewith; electric induction or resistance heating for heating the reactor wall to a predetermined reaction temperature; feed means for feeding a gaseous base material containing an undesired halogenated organic compound into the reaction zone so that the base material is in contact with and passes along the reaction wall; means for maintaining a non-oxidizing atmosphere in the reaction zone, the reactor being adapted to sufficiently heat the base material in the reaction zone by the heat radiated from the reactor wall causing it to be pyrolyzed into more desirable components; and extraction means for withdrawing a gaseous product containing the more desirable components from the reaction zone.

De reactorwand kan, zoals hiervoor beschreven, een verticale cilindrische vorm hebben, waarbij het reactiegebied wordt verschaft aan de binnenzijde van de buis en het een voorverwarmingsgedeelte bevat waarin het toevoermateriaal verder kan worden voorverwarmd en een aan het voorverwarmingsgedeelte grenzend pyrolysegedeelte en waarbij de reactorwand in ten minste het pyrolysegedeelte vrijwel niet-poreus is bij de reactietemperatuur.The reactor wall may, as described above, have a vertical cylindrical shape, the reaction region being provided on the inside of the tube and including a preheating section in which the feedstock may be further preheated and a pyrolysis section adjacent to the preheating section and in which the reactor wall is least the pyrolysis portion is substantially non-porous at the reaction temperature.

De inrichting kan reinigingsmiddelen bevatten voor het reinigen van de reactorwand in het voorverwarmingsgedeelte of opdt wordt verzekerd dat de reactorwand in het voorverwarmingsgedeelte schoon blijft.The device may contain cleaning agents for cleaning the reactor wall in the preheating section or it is ensured that the reactor wall in the preheating section remains clean.

De reinigingsmiddelen kunnen middelen omvatten voor het aanbrengen van een dunne laag, bedekking of omhulsel van inert gas, waterstof of hergebruikt produktgas tegen de reactorwand teneinde te voorkomen dat het basismateriaal in aanraking komt met de reactorwand. In plaats daarvan kan het reinigingsmiddel middelen bevatten voor het periodiek blazen van grafietkorrels of dergelijke tegen de reactorwand om de afzettingen daarvan te verwijderen. In plaats daarvan kan het reinigingsmiddel een mechanisch werkzaam reinigingsgereed-schap bevatten, bijvoorbeeld een boor, dat van Carbide, aluminiumdioxide, zirkoonoxide of ander geschikt keramisch materiaal kan zijn. In nog een andere uitvoeringsvorm van de uitvinding kan het reinigingsmiddel middelen omvatten voor het verlenen van drukpulsen of schokken aan de reactorwand waardoor elke afzetting wordt verwijderd.The cleaning agents may include means for applying a thin layer, coating or casing of inert gas, hydrogen or recycled product gas to the reactor wall to prevent the base material from contacting the reactor wall. Alternatively, the cleaning agent may contain means for periodically blowing graphite granules or the like against the reactor wall to remove deposits thereof. Alternatively, the cleaning agent may contain a mechanically active cleaning tool, for example a drill, which may be of carbide, aluminum dioxide, zirconia or other suitable ceramic material. In yet another embodiment of the invention, the cleaning agent may comprise means for imparting pressure pulses or shocks to the reactor wall thereby removing any deposits.

De uitvinding zal nu worden beschreven bij wijze van voorbeeld met verwijzing naar de bijgaande tekeningen.The invention will now be described by way of example with reference to the accompanying drawings.

In de tekeningen toont fig. 1 een vereenvoudigd stroomdiagram van een proces volgens de uitvinding voor het behandelen van een ongewenste gehalogeneerde verbinding; en fig. 2 een stroomdiagram van een proeflaboratorium-schaalnabootsing van het proces van fig. 1.In the drawings, Fig. 1 shows a simplified flow chart of a process according to the invention for treating an undesired halogenated compound; and FIG. 2 is a flowchart of a pilot laboratory scale simulation of the process of FIG. 1.

Onder verwijzing naar fig. 1 geeft verwijzingscijfer 10 in het algemeen het proces volgens de uitvinding weer voor het behandelen van een ongewenste gehalogeneerde organische verbinding.With reference to Fig. 1, reference numeral 10 generally shows the process of the invention for treating an undesired halogenated organic compound.

Het proces 10 omvat een eventuele voorbehandelings-of concentratiefase 12 voor het voorbehandelen van een afval-produktstroom die een ongewenste gehalogeneerde verbinding bevat die moet worden vernietigd. De fase 12 is door middel van een stromingslijn 16 verbonden met een verdampings-/gas-omzettingsfase 14. De fase 14 is door middel van een stromingslijn 18 verbonden met een reactor- of pyrolysefase 20. Een bijkomende of secundaire reactanttoevoerlijn 22 leidt in de fase 20. De fase 20 is op haar beurt door middel van een stromingslijn 26 gekoppeld met een bijproduktverzamelingsfase 24 .Process 10 includes an optional pre-treatment or concentration phase 12 for pre-treating a waste product stream containing an undesired halogenated compound to be destroyed. The phase 12 is connected by means of a flow line 16 to an evaporation / gas conversion phase 14. The phase 14 is connected by means of a flow line 18 to a reactor or pyrolysis phase 20. An additional or secondary reactant feed line 22 leads into the phase 20. The phase 20, in turn, is coupled by means of a flow line 26 to a by-product collection phase 24.

De fase 12 zal overbodig zijn indien de afval-produktstroom een voldoende hoge concentratie van de ongewenste gehalogeneerde verbinding bevat, bijv. een vloeistof-stroom is die uit alleen de ongewenste gehalogeneerde verbinding bestaat. Verder kan, indien de afvalproduktstroom de gasachtige vorm heeft en deze een voldoende hoge concentratie van de gehalogeneerde verbinding bevat, dan de fase 12 en derhalve de gasomzettingsfase 14, overbodig zijn. Iets dergelijks zou kenmerkend het geval kunnen zijn indien de afval-produktstroom voortkomt uit een vinylchlorideproduktieproces.Phase 12 will be superfluous if the waste product stream contains a sufficiently high concentration of the undesired halogenated compound, e.g., is a liquid stream consisting of only the undesired halogenated compound. Furthermore, if the waste product stream has the gaseous form and contains a sufficiently high concentration of the halogenated compound, then the phase 12 and therefore the gas conversion phase 14 may be superfluous. Something similar might typically be the case if the waste product stream arises from a vinyl chloride production process.

Indien de afvalproduktstroom een relatief lage concentratie van de ongewenste gehalogeneerde verbinding bevat, bijv. indien deze een ventilatieluchtstroom of vloeistof-effluentstroom is, dan zal concentratie en extractie van de gehalogeneerde verbinding worden bewerkstelligd in de fase 12.If the waste product stream contains a relatively low concentration of the undesired halogenated compound, e.g. if it is a ventilation air stream or liquid effluent stream, then concentration and extraction of the halogenated compound will be accomplished in phase 12.

Indien de afvalproduktstroom op waterbasis is, dan moet de gehalogeneerde verbinding daaruit worden verwijderd, bijvoorbeeld daaruit worden uitgeloogd, onder gebruikmaking van een geschikt oplosmiddel zoals een gehalogeneerd oplosmiddel, in de fase 12. Indien de vloeistofstroom op organische basis is, maar met water is verontreinigd, dan dient dat water in hoofdzaak te worden verwijderd, bijv. door geschikte uitloging aangezien het overblijfsel van het proces 10 niet tolerant is ten opzichte van water. Alle andere in de afvalstroom aanwezige niet gevaarlijke componenten zouden dan ook moeten worden verwijderd in de fase 12, bijv. door geschikte uitloging.If the waste product stream is water based, then the halogenated compound must be removed therefrom, e.g. leached out, using a suitable solvent such as a halogenated solvent, in phase 12. If the liquid stream is organic based but contaminated with water , then that water should be substantially removed, e.g., by suitable leaching since the remnant of the process 10 is not tolerant of water. All other non-hazardous components present in the waste stream should therefore be removed in phase 12, e.g. by suitable leaching.

Indien de vloeistofafvalproduktstroom een voldoende hoge concentratie van de ongewenste gehalogeneerde verbinding bevat en vrijwel geen verbindingen bevat die ongewenst zijn voor de pyrolysefase 20 wordt deze gestuurd door de fase 14 naar de fase 20. Aldus passeert de vloeistofstroom door de fase 14 slechts om het in gas om te zetten of te verdampen.If the liquid waste product stream contains a sufficiently high concentration of the undesired halogenated compound and contains virtually no compounds which are undesirable for the pyrolysis phase 20, it is sent through the phase 14 to the phase 20. Thus, the liquid flow through the phase 14 passes only in gas to convert or evaporate.

De stromingslijn 16 kan een leiding, transportinrichting of dergelijke zijn afhankelijk van de fysieke vorm van de stroom of het produkt dat wordt overgebracht van de fase 12 naar de fase 14.The flow line 16 may be a conduit, conveyor or the like depending on the physical shape of the flow or product being transferred from phase 12 to phase 14.

In de fase 14 wordt de gehalogeneerde verbinding verdampt of tot gas omgezet en oververhit, terwijl deze op een zo hoog mogelijke concentratie wordt gehouden. Het verwarmen kan worden bewerkstelligd in een oven welke kan worden verwarmd door middel van elke gebruikelijke werkwijze bijvoorbeeld in een inductie- of ohms verwarmde elektrische oven.In phase 14, the halogenated compound is evaporated or converted to gas and superheated while being kept at the highest possible concentration. Heating can be accomplished in an oven which can be heated by any conventional method, for example in an induction or ohmic heated electric oven.

De gasachtige stroom of het basismateriaal van de fase 14 passeert vervolgens door middel van de stromingslijn 18, welke kenmerkend een leiding is, naar de reactiefase 20. De pyrolysefase 20 kan de vorm van een pyrolyse-oven hebben. De leiding 18 brengt het produkt van fase 14 rechtstreeks naar de fase 20 over.The gaseous stream or the base material of the phase 14 then passes through the flow line 18, which is typically a conduit, to the reaction phase 20. The pyrolysis phase 20 may be in the form of a pyrolysis furnace. Line 18 transfers the product from phase 14 directly to phase 20.

De aard, het type en de constructie van de fase 20 hangt normaliter af van de specifieke gehalogeneerde verbinding die daarin moet worden behandeld. Wanneer een mengsel van gehalogeneerde verbindingen moet worden behandeld, dan zal de reactie- of wandtemperatuur en dientengevolge de constructie van de fase 20 worden bepaald door die verbinding, welke de hoogste pyrolyse- of transformatietemperatuur vereist. De temperatuur is echter ook verwant met de verblijftijd. De structuur zal aldus worden geoptimaliseerd volgens de vereiste reactietemperatuur en het vereiste specifieke reactievolume bij een specifieke temperatuur om een gewenste verblijftijd op te leveren. Verder hangt het constructie-materiaal ook af van de gehalogeneerde verbinding(en) en de temperatuur die moet worden ingesteld.The nature, type and construction of phase 20 normally depends on the specific halogenated compound to be treated therein. When a mixture of halogenated compounds is to be treated, the reaction or wall temperature and consequently the construction of phase 20 will be determined by that compound, which requires the highest pyrolysis or transformation temperature. However, the temperature is also related to the residence time. Thus, the structure will be optimized according to the required reaction temperature and the required specific reaction volume at a specific temperature to provide a desired residence time. Furthermore, the construction material also depends on the halogenated compound (s) and the temperature to be set.

Gehalogeneerde verbindingen bepalen in het algemeen dat een pyrolysetemperatuur in het gebied van 1500°C tot 3000°C is vereist. De fase 20 heeft daarom een vrijwel niet-poreuze reactorbuis van grafiet of een vrijwel niet-poreuze, met grafiet beklede reactorbuis. De oven wordt verwarmd door directe ohmse of weerstandsverwarming. Het gebruik van een met grafiet beklede oven voor de hoge pyrolysetemperaturen welke zijn vereist levert, zoals op laboratoriumschaal is aangetoond, goede resultaten ten opzichte van de eigenschappen van grafiet, zoals uitstekende thermische schokweerstand, grote thermische gradiënten die kunnen worden verkregen over de buis of bekleding, goede elektrische geleidbaarheid en toenemende mechanische sterkte naarmate de temperatuur stijgt. Een in wezen vergelijkbaar, op inductieverwarming gebaseerd pyrolyse-ovenmodel zou ook dezelfde functionaliteit kunnen verschaffen en kan dientengevolge in principe worden gebruikt. De reactorbuis heeft een voorverwarmingsgedeelte en een pyrolysegedeelte zoals hiervoor beschreven.Halogenated compounds generally determine that a pyrolysis temperature in the range of 1500 ° C to 3000 ° C is required. Phase 20 therefore has a substantially non-porous graphite reactor tube or a substantially non-porous graphite coated reactor tube. The oven is heated by direct ohmic or resistance heating. The use of a graphite coated furnace for the high pyrolysis temperatures required provides, as demonstrated on a laboratory scale, good results over graphite properties such as excellent thermal shock resistance, large thermal gradients that can be obtained over the pipe or cladding , good electrical conductivity and increasing mechanical strength as the temperature rises. An essentially similar induction heating based pyrolysis furnace model could also provide the same functionality and can therefore be used in principle. The reactor tube has a preheating section and a pyrolysis section as described above.

In het voorverwarmingsgedeelte wordt het basismateriaal verwarmd tot de pyrolysetemperatuur van 1500°C-3000°C, terwijl de gehalogeneerde organische moleculen in het pyrolysegedeelte worden blootgesteld aan een specifieke infraroodstraling in de omgeving met hoge temperatuur en in een atmosfeer die in wezen van zuurstof of een zuurstof-donerende verbinding zoals H20 of C02 is ontdaan, d.w.z. in een niet-oxyderende atmosfeer. Bij voorkeur wordt een reducerende of waterstofatmosfeer gebruikt. De geabsorbeerde energie wordt omgezet in chemische energie, hetgeen de vorming van de radicalen, met name koolwaterstof- en halogeenradi-calen, tot gevolg heeft. Voldoende energie moet beschikbaar zijn om de splitsingsreactie te voltooien; indien onvoldoende energie beschikbaar is dan vindt gedeeltelijke splitsing plaats en de gevormde radicalen kunnen langs een andere weg reageren waardoor aldus de koolstofhalogeenbindingen opnieuw worden samengevoegd. Indien voldoende energie beschikbaar is zal verdere splitsing van de koolstofwaterstofbindingen plaatsvinden. De waterstof- en halogeenradicalen verbinden zich om een lagere energiesoort te vormen, d.w.z. een waterstofhalogenide. Afhankelijk van de beschikbare energie kan de pyrolyse worden voortgezet totdat slechts elementaire koolstofradicalen overblijven. Deze koolstofradicalen kunnen met anderen reageren waarbij hexagonale radicalen worden gevormd, welke verder kunnen samenvoegen om grafietkernen of amorf koolstofpoeder te vormen. Met het proces volgens de onderhavige uitvinding wordt volledige afbraak van gehalogeneerde organische verbindingen tot elementaire koolstofradicalen verkregen, en daarom zijn de gebruikte temperaturen aanzienlijk hoger dan in bekende processen waarin pyrolyse van gechloreerde organische stoffen wordt gebruikt.In the preheating section, the base material is heated to the pyrolysis temperature of 1500 ° C-3000 ° C, while the halogenated organic molecules in the pyrolysis section are exposed to a specific infrared radiation in the high temperature environment and in an atmosphere that is essentially of oxygen or a oxygen-donating compound such as H 2 O or CO2 has been stripped, ie in a non-oxidizing atmosphere. Preferably, a reducing or hydrogen atmosphere is used. The absorbed energy is converted into chemical energy, which results in the formation of the radicals, especially hydrocarbon and halogen radicals. Sufficient energy must be available to complete the splitting reaction; if insufficient energy is available, partial cleavage takes place and the radicals formed can react in another way, thus re-joining the carbon halogen bonds. If sufficient energy is available, further splitting of the hydrocarbon bonds will take place. The hydrogen and halogen radicals bond to form a lower energy type, i.e. a hydrogen halide. Depending on the available energy, pyrolysis can be continued until only elemental carbon radicals remain. These carbon radicals can react with others to form hexagonal radicals, which can further combine to form graphite cores or amorphous carbon powder. The process of the present invention achieves complete degradation of halogenated organic compounds to elemental carbon radicals, and therefore the temperatures used are significantly higher than in known processes using pyrolysis of chlorinated organics.

Aangezien de halogeenatomen als radicalen in de oven aanwezig zijn, zijn zij in hoge mate reactief en deze "tot radicaal omgezette" halogeenkernen kunnen met andere aanwezige radicalen reageren, hetgeen de vorming van de laagste chemische energiesoorten in evenwicht tot gevolg heeft. Deze soorten worden lager in energie met waterstofradicalen dan met koolstof- of zuurstofradicalen, waardoor de afbraak van de gehalogeneerde verbindingen wordt bevorderd. Wanneer er voldoende overmaat aanwezig is op molaire basis van beschikbare vrije waterstofradicalen vergeleken met halogeenradica-len, kan men verwachten dat de grafietkernen vrij van halogenen zijn. Het is daarom wezenlijk in het proces volgens de uitvinding dat voldoende waterstof beschikbaar is voor de volledige reactie van alle halogeenkernen met waterstof.Since the halogen atoms are present as radicals in the oven, they are highly reactive and these "radically converted" halogen nuclei can react with other radicals present, resulting in equilibrium formation of the lowest chemical energies. These species become lower in energy with hydrogen radicals than with carbon or oxygen radicals, promoting the degradation of the halogenated compounds. When there is sufficient excess on a molar basis of available free hydrogen radicals compared to halogen radicals, the graphite cores can be expected to be free of halogens. It is therefore essential in the process of the invention that sufficient hydrogen is available for the full reaction of all halogen nuclei with hydrogen.

Indien het toevoermateriaal aan de pyrolysereactor 20 niet-reactief zuurstof bevattende moleculen bevat zullen de halogeenradicalen als eerste afsplitsen. De zuurstofatomen zullen in eerste instantie blijven bij de moederkoolstof-atomen welke uiteindelijk zullen worden afgesplitst als koolmonoxide dat zeer inert is in de reducerende atmosfeer in de oven. Kleine hoeveelheden water en kooldioxide zullen koolmonoxide en waterstof, indien van toepassing, in de oven vormen, waarbij aldus enige koolstofradicalen worden verbruikt. De heersende thermodynamica onder de pyrolyse-omstandigheden geven aan dat de vorming van dioxinen, furanen en fosgeen energetisch ongunstig zijn; indien dergelijke substanties aanwezig zijn in de toevoermateriaalstroom zullen zij ook worden vernietigd.If the feedstock to the pyrolysis reactor 20 contains non-reactive oxygen-containing molecules, the halogen radicals will split off first. The oxygen atoms will initially remain with the parent carbon atoms which will eventually be split off as carbon monoxide which is very inert in the furnace reducing atmosphere. Small amounts of water and carbon dioxide will form carbon monoxide and hydrogen, if any, in the oven, thus consuming some carbon radicals. The prevailing thermodynamics under the pyrolysis conditions indicate that the formation of dioxins, furans and phosgene are energetically unfavorable; if such substances are present in the feed material stream, they will also be destroyed.

Warmte-overbrenging in de organische media in de pyrolysereactor verloopt door stralingswarmte-overbrenging. Bij hogere toegepaste temperaturen absorberen de niet-symmetrische organische moleculen, met name gehalogeneerde organische stoffen, op effectieve wijze stralingswarmte. De moleculen worden getransformeerd in radicalen waarbij waterstof en chloor worden afgesplitst als radicalen. Componenten welke geen halogeen bevatten hebben in de regel hoge negatieve Gibbs-Helmholtz-vrije energie. Zodra een halogeenradicaal is afgesplitst wordt het overblijvende radicaal minder "grijs" voor de absorptie van thermische straling. Uiteindelijk worden de overgebleven vrije elementaire koolstof-, waterstof-en halogeenradicalen transparant ten opzichte van thermische straling en de stralingswarmte kan aldus door de gaslagen passeren om alle gehalogeneerde moleculen en radicalen te bereiken. Het gevolg hiervan is dat energie zal worden geabsorbeerd door de media totdat alle moleculen en radicalen zijn vernietigd of getransformeerd tot enkelvoudige radica- len. De door de verbindingen geabsorbeerde warmte-energie wordt verbruikt in de in hoge mate endothermische splitsings-reacties en zodra de door deze reactie geproduceerde materialen reactie transparant zijn ten opzichte van de infrarood-straling in het reactiegebied winnen deze produkten alleen warmte door convectie en blijven zij daarom op relatief lage temperaturen. Argondragergas dat in de reactor wordt gebruikt en secundaire reactanten zoals waterstof zijn transparant ten opzichte van infraroodstraling en worden daarom slechts in geringe mate door convectie verwarmd in de reactiebuis. Door deze verschijnselen wordt verzekerd dat de uitgangstempera-tuur van de produktstroom relatief laag blijft, bijv. kenmerkend bij 40°C-60°.Heat transfer in the organic media in the pyrolysis reactor is effected by radiant heat transfer. At higher temperatures used, the non-symmetrical organic molecules, especially halogenated organic substances, effectively absorb radiant heat. The molecules are transformed into radicals whereby hydrogen and chlorine are split off as radicals. Components that do not contain halogen usually have high negative Gibbs-Helmholtz-free energy. Once a halogen radical has been cleaved, the remaining radical becomes less "gray" for the absorption of thermal radiation. Eventually, the remaining free elemental carbon, hydrogen and halogen radicals become transparent to thermal radiation and the radiant heat can thus pass through the gas layers to reach all halogenated molecules and radicals. As a result, energy will be absorbed by the media until all molecules and radicals have been destroyed or transformed into single radicals. The heat energy absorbed by the compounds is consumed in the highly endothermic cleavage reactions, and once the materials produced by this reaction are transparent to the infrared radiation in the reaction region, these products only recover heat by convection and remain therefore at relatively low temperatures. Argon carrier gas used in the reactor and secondary reactants such as hydrogen are transparent to infrared radiation and are therefore only slightly heated by convection in the reaction tube. These phenomena ensure that the output temperature of the product stream remains relatively low, e.g. typically at 40 ° C-60 °.

In het pyrolysegedeelte zullen alle niet-symmetrische opeengehoopte koolstofradicalen welke fijn koolstof-poeder vormen op effectieve wijze absorberen en verder warmte uitstralen waardoor de reactie wordt voltooid. Aangezien de verwarmingsenergie binnentreedt door de wanden van de oven zal de vorming van teer en het aanzetten van de verwarmings-oppervlakken op koude plekken niet gemakkelijk plaatsvinden. Het koolstofpoeder dat wordt gevormd heeft een uitzonderlijk fijne deeltjesgrootte en slaat niet makkelijk neer. Bovendien hechten de koolstofdeeltjes, aangezien zij geleidend zijn, niet gemakkelijk aan de wanden door middel van elektrostatische krachten.In the pyrolysis section, all asymmetrically accumulated carbon radicals that form fine carbon powder will effectively absorb and further radiate heat thereby completing the reaction. Since the heating energy enters through the walls of the furnace, the formation of tar and the application of the heating surfaces in cold places will not easily take place. The carbon powder that is formed has an exceptionally fine particle size and does not settle easily. In addition, since they are conductive, the carbon particles do not easily adhere to the walls by electrostatic forces.

Vanuit de fase 20 passeren de daarin vervaardigde secundaire produkten langs de stromingslijn 26 naar de nabehandelings- of bijproduktverzamelingsfase 24. De toegepaste nabehandeling zal afhangen van de secundaire produkten in kwestie.From the phase 20, the secondary products manufactured therein pass along the flow line 26 to the after-treatment or by-product collection phase 24. The after-treatment used will depend on the secondary products in question.

Aldus wordt, indien het basismateriaal voor het proces bijvoorbeeld gechloreerde koolwaterstoffen omvat en methaan of waterstof, dat tot een geschikte temperatuur is voorverwarmd om condensatie van het basismateriaal in enige aanzienlijke mate te voorkomen, ingeleid langs de stromingslijn 22, vervolgens zullen de uit de fase 20 verkregen secundaire produkten in wezen koolstofpoeder, zoutzuur en waterstof bevatten. De fase 24 zal dan HC1-gasreinigers, koolstof -poederfilters en afvalgashergebruik omvatten.Thus, if the process base material includes, for example, chlorinated hydrocarbons and methane or hydrogen preheated to a suitable temperature to prevent condensation of the base material to any significant degree, it is initiated along the flow line 22, then the phase 20 secondary products obtained essentially contain carbon powder, hydrochloric acid and hydrogen. Stage 24 will then include HCl gas cleaners, carbon powder filters and waste gas reuse.

In het geval dat PCB of trichloorbenzeen de gehalo-geneerde verbinding is, kan een geschikte voorverwarmde sili-ciumdragende verbinding worden ingeleid in de fase 20 langs de stromingslijn 22. De secundaire produkten uit de fase 20 zullen dan siliciumcarbide omvatten. Daarenboven kan, wanneer de secundaire produkten siliciumchloride (SiCl4) bevatten, dit langs een andere weg worden teruggestuurd naar de fase 20 voor excitatie daarin, zoals hiervoor beschreven, samen met toegevoegd HCl, H2, Si of C afhankelijk van de stoichiometri-sche vereisten. Het aldus verkregen fijne siliciumcarbide-poeder kan worden gebruikt om in hoge mate homogene silicium-carbide-elementen te maken onder gebruikmaking van sinter-technieken.In the case where PCB or trichlorobenzene is the halogenated compound, a suitable preheated silicon bearing compound can be introduced into the phase 20 along the flow line 22. The secondary products from the phase 20 will then comprise silicon carbide. In addition, when the secondary products contain silicon chloride (SiCl4), it can be returned by other means to the excitation phase 20 therein, as described above, together with added HCl, H2, Si or C depending on the stoichiometric requirements. The fine silicon carbide powder thus obtained can be used to make highly homogeneous silicon carbide elements using sintering techniques.

Op soortgelijke wijze kunnen, wanneer de secundaire produkten welke passeren vanuit de fase 20 langs de stromingslijn 26 boorchloride (BC13) of boorhydride (BH3) omvatten, deze worden langs een andere weg teruggestuurd vanaf de fase 24 naar de fase 20 waar zij worden verdampt en geëxciteerd en de verkregen radicalen laat men reageren met koolstofradicalen om boorcarbide (C3B4)-poeder te vormen dat ook kan worden gebruikt in hardmetaaltoepassingen.Similarly, when the secondary products passing from the phase 20 along the flow line 26 include boron chloride (BC13) or borohydride (BH3), they are returned in another way from the phase 24 to the phase 20 where they are evaporated and excited and the radicals obtained are reacted with carbon radicals to form boron carbide (C3B4) powder which can also be used in tungsten carbide applications.

In het geval dat het niet gewenst is om elk van de uit de fase 20 verkregen secundaire produkten te laten reageren om andere produkten te verkrijgen moet het uitlaatgas van de fase 20 worden behandeld. Het gas heeft een hoge ver-brandingswaarde en kan worden gebruikt als een brandstof. Het gas zal HCl bevatten dat kan worden verzameld in een serie van natte gasreinigers of door middel van een droog terugwin-ningsproces.In the event that it is not desired to react each of the secondary products obtained from the phase 20 to obtain other products, the phase 20 exhaust gas must be treated. The gas has a high calorific value and can be used as a fuel. The gas will contain HCl which can be collected in a series of wet gas cleaners or by a dry recovery process.

Het proces 10 werd nagebootst op proeflaboratoriumschaal onder gebruikmaking van de situering van fig. 2.Process 10 was simulated on a laboratory scale using the siting of Figure 2.

In fig. 2 geeft verwijzingscijfer 100 in het algemeen de gebruikte proeflaboratoriumschaalinrichting aan. De inrichting 100 heeft een gedeelte 102 dat overeenkomt met fase 14 van fig. 1; een gedeelte 104 dat overeenkomt met fase 20 van fig. 1; en een gedeelte 106 dat overeenkomt met fase 24 van fig. 1.In Fig. 2, reference numeral 100 generally indicates the test laboratory scale device used. The device 100 has a portion 102 corresponding to phase 14 of Figure 1; a portion 104 corresponding to phase 20 of Fig. 1; and a portion 106 corresponding to phase 24 of Fig. 1.

Het gedeelte 102 omvat een portiegewijze vaste-stof-toevoerinrichting 108, met een leiding 110, die leidt vanaf de toevoerinrichting 108 naar een elektrisch werkzame indam-per of verdamper 112. De indamper 112 omvat een Variac (merknaam) 2kW verwarmingsrangschikking 114.Portion 102 includes a portionwise solids feeder 108, with a conduit 110 leading from the feeder 108 to an electrically operated evaporator or evaporator 112. The evaporator 112 includes a Variac (brand name) 2kW heating arrangement 114.

Het gedeelte 102 omvat ook een continue vloeistof-stroomtoevoerinrichting, in het algemeen aangegeven door ver-wijzingscijfer 116.The portion 102 also includes a continuous liquid flow supply device, generally indicated by reference numeral 116.

De continue vloeistofstroomtoevoer 116 omvat een houder 118 die een toevoer van het ongewenste vloeibare kool-waterstofprodukt dat afgebroken dient te worden omvat met een leiding 120 die leidt van de houder 118 naar een peristaltische pomp 122. De leiding 120 leidt van de peristaltische pomp naar een heet oliebad en roerinrichting 124 en mondt vervolgens in de leiding 110 uit.The continuous liquid flow supply 116 includes a container 118 which includes a supply of the unwanted liquid hydrocarbon product to be degraded with a conduit 120 leading from the container 118 to a peristaltic pump 122. The conduit 120 leads from the peristaltic pump hot oil bath and agitator 124 and then flows into conduit 110.

De indamper 112 is integraal met een oververhitter 126 vastgemaakt met een Variac (merknaam) 2kW verwarmings-inrichting 128. Een leiding 130 waardoor argondragergas en methaan of waterstof kan worden ingeleid leidt in de oververhitter 12 6.The evaporator 112 is integral with a superheater 126 attached with a Variac (brand name) 2kW heater 128. A conduit 130 through which argon carrier gas and methane or hydrogen can be introduced leads into the superheater 126.

Het gedeelte 104 omvat een rechtopstaande cilindrische of buisvormige reactor welke in het algemeen wordt weergegeven door verwijzingscijfer 132. De reactor 132 omvat een cilindrisch buitenomhulsel 134 waaraan een buisvormige component 136 is verbonden, hetgeen deel uitmaakt van de oververhitter 126. Binnen het buitenomhulsel 134 is een buitenste buis 138 van grafiet bevestigd, langs de binnenzijde waarvan een binnenste reactiebuis 140 van grafiet zich uitstrekt, welke werkzaam is verbonden met de oververhitter 126. De bovenste en onderste uiteinden van de buitenste buis van grafiet zijn bevestigd in de klevers 142 van grafiet terwijl de klevers zijn bevestigd aan oliegekoelde aluminiumcontact-ringen 142 die rond de buitenzijde van het buitenomhulsel 134 zijn geplaatst. De buis 140 werd geïsoleerd door middel van grafiet en aluminiumoxidewol.Portion 104 includes an upright cylindrical or tubular reactor generally represented by reference numeral 132. Reactor 132 includes a cylindrical outer shell 134 to which a tubular component 136 is connected, which is part of superheater 126. Inside outer shell 134 is a graphite outer tube 138 attached, along which an inner graphite reaction tube 140 extends, which is operatively connected to superheater 126. The upper and lower ends of the graphite outer tube are secured in graphite stickers 142 while stickers are attached to oil-cooled aluminum contact rings 142 placed around the outside of the outer shell 134. Tube 140 was insulated by graphite and alumina wool.

Een pyrometer 146 is ook aan de buitenzijde van het buitenomhulsel bevestigd en is werkzaam verbonden met de binnenste buis 140. Een Variac (merknaam) 44 kW verwarmings-inrichting 148 is verbonden door middel van zeven kabels aan elk van de aluminiumcontactringen 144 zodat de klevers van grafiet en dientengevolge de binnenste buis 140 van grafiet daardoor kunnen worden verwarmd tot de vereiste pyrolyse-temperatuur.A pyrometer 146 is also attached to the outside of the outer shell and is operatively connected to the inner tube 140. A Variac (brand name) 44 kW heater 148 is connected by means of seven cables to each of the aluminum contact rings 144 so that the stickers of graphite and, as a result, the graphite inner tube 140 can thereby be heated to the required pyrolysis temperature.

De binnenste of centrale buis van grafiet had een ID van 22 mm en een effectieve lengte van 2 m. Gedurende de proefschaaltest werd deze verwarmd tot 2660°C door deze te gebruiken als het weerstandselement in de hoogspanningswissel-stroomverwarmingsinrichting of -schakeling 148.The graphite inner or central tube had an ID of 22 mm and an effective length of 2 m. During the test scale test, it was heated to 2660 ° C using it as the resistance element in the high voltage alternating current heater or circuit 148.

Het gedeelte 106 omvat een droge filter of opvanginrichting 150 voor koolstof waarbij het onderste uiteinde van de binnenste buis 140 leidt in de droge filter 150. Een leiding 152 verbindt de droge filter 150 met een natte filter 154. Een leiding 156 verbindt de natte filter 154 met een eerste zoutzuurreiniger 158, met een leiding 160 die de gasreiniger 158 verbindt met een tweede zoutzuurreiniger 162. Een leiding 164 leidt van de gasreiniger 162 naar een vacuüm-pomp (niet getoond).The portion 106 includes a carbon dry filter or carbon collector 150 with the lower end of the inner tube 140 leading into the dry filter 150. A conduit 152 connects the dry filter 150 to a wet filter 154. A conduit 156 connects the wet filter 154 with a first hydrochloric acid cleaner 158, with a line 160 connecting the gas cleaner 158 to a second hydrochloric acid cleaner 162. A line 164 leads from the gas cleaner 162 to a vacuum pump (not shown).

Thermische isolatiematerialen die overal werden gebruikt, bijv. aan de binnenzijde van het omhulsel 134, waren koolstofvezelvilt en hoog aluminiumoxidevilt. Temperaturen werden gemeten door middel van een optische pyrometer en het meetgat werd geplaatst in een argonatmosfeer bevattende stalen bak.Thermal insulation materials used everywhere, e.g., on the inside of the shell 134, were carbon fiber felt and high alumina felt. Temperatures were measured by an optical pyrometer and the measuring hole was placed in an argon atmosphere containing steel tray.

De testen werden op de proeflaboratoriumschaal-inrichting van fig. 2 als volgt uitgevoerd: VOORBEELD 1The tests were performed on the test laboratory scale device of Figure 2 as follows: EXAMPLE 1

Het produktgas uit de reactor 132 werd geanalyseerd en bleek in wezen te bestaan uit waterstof en HC1. Het vaste koolstofprodukt van de reactor 132 werd geanalyseerd door het uitlogen ervan met n-hexaan volgens de standaard ASTM-werk-wijze om elk overgebleven gechloreerd organisch materiaal te isoleren. In het testprogramma werden chloroform, TCB en PCB gebruikt als de ongewenste gehalogeneerde verbinding met methaan als een waterstofdonor (secundaire reactant) en argon als een inerte drager. Voor de analyse werd een 10 g monster van het geproduceerde koolstof gedurende 20 uur tweemaal uit-geloogd en het uitgeloogde gedeelte werd geconcentreerd tot l ml. Dit monster werd geanalyseerd in een gaschromatograaf-massaspectrometer (GC-MS). GC-MS-analysegevoeligheid staat een detectie van 10 pg (picogram) toe van 1+1 toevoermate-riaal, dat wil zeggen vijf 9's. In de analyses 5-6 werden significante figuren verkregen. Sporen van het oorspronkelijke basismateriaal werden gedetecteerd tussen 100 en 1 dpm - equivalent aan respectievelijk tussen 99,99% en 99,9999% afbraak van het basismateriaal. De efficiëntie van de afbraak bleek direct verwant te zijn aan de toevoersnelheid en daarom kan een meer volledige afbraak tegemoet worden gezien bij langere verblijftijden bij de pyrolysetemperatuur. Een langere reactiebuis 140 van grafiet zal aldus leiden tot toename van de afbraak en verbeterde energie-efficiëntie.The product gas from the reactor 132 was analyzed and found to consist essentially of hydrogen and HCl. The solid carbon product of the reactor 132 was analyzed by leaching it with n-hexane using the standard ASTM method to isolate any remaining chlorinated organic material. In the test program, chloroform, TCB and PCB were used as the undesirable halogenated compound with methane as a hydrogen donor (secondary reactant) and argon as an inert carrier. For the analysis, a 10 g sample of the carbon produced was leached twice for 20 hours and the leached portion was concentrated to 1 ml. This sample was analyzed in a gas chromatograph mass spectrometer (GC-MS). GC-MS analysis sensitivity allows detection of 10 µg (picogram) of 1 + 1 feed material, i.e., five 9's. Significant figures were obtained in analyzes 5-6. Traces of the original base material were detected between 100 and 1 ppm - equivalent to between 99.99% and 99.9999% degradation of the base material, respectively. The degradation efficiency was found to be directly related to the feed rate and therefore more complete degradation can be expected with longer residence times at the pyrolysis temperature. A longer graphite reaction tube 140 will thus lead to increased degradation and improved energy efficiency.

VOORBEELD 2EXAMPLE 2

Een aantal testruns werd uitgevoerd onder gebruikmaking van vaste, vloeibare en gasachtige toevoermaterialen. Vloeibare toevoermaterialen passeerden door een vallende laagindamper en de dampen werden vervolgens oververhit in een verwarmer van grafiet tot 400°C-700°C, afhankelijk van het basismateriaal. Vaste toevoermaterialen werden ingedampt of gesublimeerd in een portiekroes en de dampen werden verder in de reactor geleid door verwarmde geleiders. Gasachtige toevoermaterialen zoals freonen en halothanen werden oververhit zoals werd gedaan voor de dampen van de vloeibare toevoermaterialen.A number of test runs were performed using solid, liquid and gaseous feed materials. Liquid feed materials passed through a falling layer evaporator and the vapors were then superheated in a graphite heater to 400 ° C-700 ° C depending on the base material. Solid feedstocks were evaporated or sublimed in a portion crucible and the vapors were passed further into the reactor through heated conductors. Gaseous feed materials such as freons and halothanes were superheated as was done for the vapors of the liquid feed materials.

Het produktgas uit de reactor voelde in alle gevallen slechts warm aan en door de hand verdraagbaar, hetgeen een temperatuur van slechts in geringe mate boven omgevingstemperatuur aangeeft, bijv. ongeveer 40°C. Fijn koolstof-poeder werd gefiltreerd uit het produktgas door gebruik van een glaswolfilter en de hydrohalogeenprodukten werden geabsorbeerd in twee grote alkaline-absorptievaten. De uit de wol verwijderde koolstofopbrengst was 80%-95%. Een beetje poeder werd aldus in de wol gevangen terwijl de rest door de wol in de absorptievaten passeerde.The product gas from the reactor felt in all cases only warm and hand-tolerable, indicating a temperature only slightly above ambient, e.g. about 40 ° C. Fine carbon powder was filtered from the product gas using a glass wool filter and the hydrohalogen products were absorbed into two large alkaline absorbers. The carbon yield removed from the wool was 80% -95%. A little powder was thus trapped in the wool while the rest passed through the wool into the absorbers.

Produktgas werd in elk geval gemonsterd in een opvanginrichting voor vloeibare stikstof alsmede in een kwartscel voor IR-speetrofotometrische analyse. Koolstof werd tweemaal uitgeloogd gedurende perioden van 24 uur in elk geval onder gebruikmaking van cyclohexaan in een soxhlet-inrichting tot een uitgeloogd concentraat van minder dan 1 μΐ. Het uitgeloogde poeder werd geanalyseerd door het injecteren van 1 μΐ in GC-MS. Een 50 m gesmolten silicakolom werd gebruikt. De gevoeligheid van de MS werd gesteld beter te zijn dan 0,4 pg.In any case, product gas was sampled in a liquid nitrogen trap as well as in a quartz cell for IR spit photometric analysis. Carbon was leached twice over 24-hour periods in any case using cyclohexane in a soxhlet device to a leached concentrate of less than 1 μΐ. The leached powder was analyzed by injecting 1 μΐ into GC-MS. A 50 m molten silica column was used. The sensitivity of the MS was stated to be better than 0.4 µg.

Geen gehalogeneerd basismateriaal of gehalogeneerde dochterverbindingen konden worden gedetecteerd in de produkt-gassen. Dit gaf een afbraakefficiëntie die beter was dan zeven 9's.No halogenated base material or halogenated daughter compounds could be detected in the product gases. This gave a breakdown efficiency better than seven 9's.

Standaardtestomstandigheden:Standard test conditions:

Basismateriaal 1 g/min H-donor CH4 of H2 in de stoichiometrische verhouding: C1:H = 1,2Basic material 1 g / min H-donor CH4 or H2 in the stoichiometric ratio: C1: H = 1.2

Hoofdreactor,Main reactor,

d.w.z. wandtemperatuur 2100°C Indamper 420°Ci.e. wall temperature 2100 ° C Evaporator 420 ° C

Voorverwarmer 550°CPreheater 550 ° C

Samenvatting van de resultatenSummary of the results

Reactie-Reaction-

Test- Basis- Toevoer- Toevoer- wandtemp. Dest.Test- Basic- Supply- Supply wall temp. Dest.

run materiaal H-donor methode snelheid in °C ef f. % 1 PCB CH4 Vloeistof 1 g/m 2100 99,9999 + 2 PCB CH4 Vloeistof 1 g/m 2100 99,9999 + 3 PCB CH4 Vloeistof 2 g/m 2100 99,9999 + 4 PCB CH4 Vloeistof 4 g/m 2100 99,9999+ 5 PCB CH4 Vloeistof 1 g/m 2500 99,9999 + 6 PCB H2 Vloeistof 1 g/m 2100 99,999 + 7 Chloro- H2 Vloeistof 1 g/m 2100 99,99+ f orm 8 Tetra- H2 Vloeistof 1 g/m 2100 99,99+ chloride 9 Lindaan H2 Indampen - 2100 99,999+ 10 Hexes Hs Indampen - 2100 11 Teer H2 Indampen - 2100 99,99 + 12 DDT H2 Vloeistof 1 g/m 2100 99,999+ 13 Diëldrin H2 Vloeistof 1 g/m 2100 99,99+ 14 CFC Hj Gas 1 g/m 2100run material H-donor method speed in ° C ef f. % 1 PCB CH4 Liquid 1 g / m 2100 99.9999 + 2 PCB CH4 Liquid 1 g / m 2100 99.9999 + 3 PCB CH4 Liquid 2 g / m 2100 99.9999 + 4 PCB CH4 Liquid 4 g / m 2100 99 , 9999 + 5 PCB CH4 Liquid 1 g / m 2500 99.9999 + 6 PCB H2 Liquid 1 g / m 2100 99.999 + 7 Chloro- H2 Liquid 1 g / m 2100 99.99 + form 8 Tetra- H2 Liquid 1 g / m 2100 99.99+ chloride 9 Lindane H2 Evaporation - 2100 99.999+ 10 Hexes Hs Evaporation - 2100 11 Tar H2 Evaporation - 2100 99.99 + 12 DDT H2 Liquid 1 g / m 2100 99.999+ 13 Diëldrin H2 Liquid 1 g / m 2100 99.99 + 14 CFC Hj Gas 1 g / m 2100

De koolstofprodukten werden verkregen als een los poeder en als dicht opeengehoopte stukjes.The carbon products were obtained as a loose powder and as densely packed pieces.

Het is vaak moeilijk om gewenste maximumgrenzen van supervergiften zoals TCDD te verkrijgen in het rookgas dat voortkomt uit verbranding. Kenmerkend kan de bovengrens van dergelijke vergiften wel 1 dpb (d.w.z. 0,001 dpm) zijn, maar deze kan ook slechts 0,1 dpb zijn. Deze grenzen zijn moeilijk te detecteren vanwege het feit dat in fossiele brandstofver-branders die algemeen worden gebruikt de gevaarlijke afvalstroom wordt verdund met een steunbrandstof, kenmerkend door een factor van ongeveer 20. Bovendien vereist de steunbrandstof een aanzienlijk volume lucht voor verbranding en aangezien de bovengrenzen van supervergiften zijn gebaseerd op het totale volume van rookgas dat wordt geproduceerd, zullen aanzienlijke massa's van dergelijke supervergiften nog steeds in de lucht zullen worden gebracht gedurende een dergelijke verbranding.It is often difficult to obtain desired maximum limits of super poisons such as TCDD in the flue gas resulting from combustion. Typically, the upper limit of such poisons may be as high as 1 dpb (i.e., 0.001 ppm), but it may also be as low as 0.1 dpb. These limits are difficult to detect due to the fact that in commonly used fossil fuel burners the hazardous waste stream is diluted with a backing fuel, typically by a factor of about 20. In addition, the backing fuel requires a significant volume of air for combustion and since the upper limits of super poisons are based on the total volume of flue gas produced, significant masses of such super poisons will still be released into the air during such combustion.

De aanvraagster is aldus van mening dat in het proces volgens de onderhavige uitvinding waarin superver-giften zoals TCDD niet zijn geproduceerd in het zicht van de complete afwezigheid van zuurstof dat de overhand heeft en waarin er geen verdunning van het basismateriaal is door middel van een steunbrandstof en/of lucht deze problemen in hoge mate zijn overwonnen.The applicant thus believes that in the process of the present invention in which super poisons such as TCDD are not produced in view of the complete absence of oxygen that predominates and in which there is no dilution of the base material by a support fuel and / or air these problems have been largely overcome.

De aanvraagster is evenzo van mening dat het proces volgens de onderhavige uitvinding een geschikt middel verschaft voor het op effectieve wijze behandelen van gevaarlijk chemisch afval dat gehalogeneerde verbindingen bevat en in het bijzonder gehalogeneerde koolwaterstoffen welke moeilijk om af te breken zijn met gebruikelijke werkwijzen of wanneer er een gevaar is om toxische secundaire afvalmaterialen te produceren welke vervolgens mogelijk zelfs schadelijker kunnen zijn dan de gehalogeneerde verbindingen.Likewise, the applicant believes that the process of the present invention provides a suitable means for effectively treating hazardous chemical wastes containing halogenated compounds and in particular halogenated hydrocarbons which are difficult to degrade by conventional methods or when there is a danger of producing toxic secondary waste materials which may subsequently be even more harmful than the halogenated compounds.

De aanvraagster is meer in het bijzonder van mening dat met het proces 10 de problemen verbonden met de bekende werkwijzen van de afbraak van gevaarlijk afval dat gechloreerde koolwaterstoffen bevat ten minste worden verlicht. Momenteel wordt dergelijk afval afgebroken door middel van verbranding bij toegepaste temperaturen van 1100 tot 1200°C.More specifically, the applicant believes that the process 10 at least alleviates the problems associated with the known hazardous waste decomposition processes containing chlorinated hydrocarbons. Currently, such waste is broken down by incineration at temperatures of 1100 to 1200 ° C applied.

De verbranding kan worden uitgevoerd in twee fasen waarbij gevaarlijke componenten in de eerste fase tot een gas worden omgezet door het toepassen van temperaturen rond 700°C in een oxyderende atmosfeer. In de tweede fase is een hoog zuurstofgehalte vereist om de vorming van fosgeen te voorkomen en deze fase vereist een temperatuur van 1100 tot 1200°C. De hoge zuurstofatmosfeer wordt bewerkstelligd door het gebruik van verbranders die zuurstof of met zuurstof verrijkte lucht gebruiken en verschillende vormen van stikstofoxiden worden gevormd. Indien gewenst kan de verbrandingslucht voor de branders worden verwarmd door het toepassen van een DC-plasma erop.Combustion can be carried out in two stages, with hazardous components converted to a gas in the first stage by applying temperatures around 700 ° C in an oxidizing atmosphere. In the second phase, a high oxygen content is required to prevent phosgene formation and this phase requires a temperature of 1100 to 1200 ° C. The high oxygen atmosphere is accomplished through the use of burners using oxygen or oxygen enriched air and various forms of nitrogen oxides are formed. If desired, the combustion air for the burners can be heated by applying a DC plasma to it.

Een ander bekend gehalogeneerd organisch afbraak-systeem maakt gebruik van een plasma-oven met gecontroleerde zuurstofniveaus om afbraak te verkrijgen. Dit systeem werkt bij temperatuur boven de 5000°C, is kostbaar en energie-intensief en is vrijwel inflexibel voor de produktie van bijprodukten.Another known halogenated organic degradation system uses a plasma oven with controlled oxygen levels to achieve degradation. This system operates at temperatures above 5000 ° C, is costly and energy intensive and is virtually inflexible for the production of by-products.

Het proces volgens de uitvinding wordt dus gekenmerkt, doordat het reactiegebied vrijwel geen vast materiaal, elementen of deeltjes bevat die hetzij zijn ingeleid met het basismateriaal op inherente wijze in het reactiegebied bijvoorbeeld om te verwarmen hetzij assisteren in het verwarmen van het basismateriaal waarbij het enige vaste materiaal elk vast produkt is dat wordt gevormd. Dergelijke exclusieve gasachtige fase-bewerking bevordert de eenvoud van constructie en generatie van de inrichting. Het aanzetten aan de reactorwand wordt bijvoorbeeld geminimaliseerd.The process according to the invention is thus characterized in that the reaction region contains virtually no solid material, elements or particles which have either been introduced with the base material inherently in the reaction area, for example for heating, or assist in heating the base material with some solid material is any solid product that is formed. Such exclusive gaseous phase operation promotes the simplicity of construction and device generation. For example, starting at the reactor wall is minimized.

Het proces wordt verder gekenmerkt doordat het basismateriaal het gehele reactiegebied bezet en zelfs in contact is met de reactorwand. Aangezien het basismateriaal in de gasachtige vorm is die weinig of geen vaste stoffen bevat anders dan mogelijk enige vaste reactieprodukten en terwijl het reactiemechanisme zoals hierboven beschreven in gedachten wordt gehouden vindt weinig of geen aanzetting aan de reactorwand in het pyrolysegebied plaats. Aldus kan het gebruik van wandreinigingsmiddel in het pyrolysegebied zoals het verschaffen van een omhulsel van inert gas tegen de wand of bedekking in hoge mate zo niet geheel worden vermeden. Dit resulteert in een eenvoudiger constructie en minder kostbare en bewerkingskosten. Dergelijke omhulsels of bedekkingen van inert gas worden ook gebruikt om reactorwanden te beschermen tegen hoge reactortemperaturen in gevallen waar verwarmingsmiddelen anders dan weerstand- of inductieverwarming van de wand worden gebruikt en zijn duidelijk niet vereist voor dit doel in het onderhavige geval waarbij ook mogelijke daarmee verbonden problemen worden vermeden zoals vermindering van verwarmingsefficiëntie van het basismateriaal indien de inerte bedekking turbulentie vermengt met het basismateriaal grenzend aan de wand hetgeen koolstofpoederwolken veroorzaakt die stralingswarmte-overbrenging verhinderen.The process is further characterized in that the base material occupies the entire reaction area and is even in contact with the reactor wall. Since the base material is in the gaseous form containing little or no solids other than possibly some solid reaction products, and while keeping the reaction mechanism as described above in mind, little or no deposition on the reactor wall occurs in the pyrolysis region. Thus, the use of wall cleaner in the pyrolysis region such as providing an inert gas casing against the wall or coating can be largely avoided if not completely. This results in a simpler construction and less expensive and processing costs. Such inert gas shells or covers are also used to protect reactor walls from high reactor temperatures in cases where heating means other than resistance or induction wall heating are used and are clearly not required for this purpose in the present case, also involving possible associated problems be avoided such as reduction of heating efficiency of the base material if the inert cover mixes turbulence with the base material adjacent to the wall causing carbon powder clouds that prevent radiant heat transfer.

Claims

Process for treating an undesired halogenated organic compound, characterized in that the process comprises: heating a graphite or graphite-coated reactor wall by means of electric induction or resistance heating; maintaining the reactor wall at a predetermined reaction temperature of at least 1500 ° C; radiating heat from the reactor wall into a reaction region adjacent to and in contact with the reactor wall; feeding into the reaction region a substantially solid-free, gaseous base material containing an undesirable halogenated organic compound; maintaining a non-oxidizing, substantially solid-free, gaseous atmosphere in the reaction zone; heating the compound directly by the heat radiated through the reactor wall, heating the compound sufficiently to pyrolyze and thus convert to more desirable components; and withdrawing a gaseous product containing the more desirable components from the reaction zone.

Process according to claim 1, characterized in that it comprises pretreating the base material prior to its addition to the reaction zone to remove pollutants therefrom and / or preheat it.

Process according to claim 1 or 2, characterized in that it maintains a reductive atmosphere in the reaction zone by supplying hydrogen or a hydrogen donating compound in the reaction zone as a secondary reactant.

Process according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the reactor wall is graphite or graphite coated in the region in which it is in contact with the reaction region, and the base material contains substantially no chemical component is capable of releasing reactive oxygen which can react to a significant degree with the graphite wall or cladding.

Process according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the rate of the base material through the reaction zone is such that there is a laminar flow in the reaction zone where the temperature of the product gas upon leaving the reaction zone is less than 100 ° C.

Process according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the reactor wall has a vertical cylindrical shape, the reaction zone being provided within the tubular wall and wherein a preheating section and a pyrolysis section are placed adjacent to the preheating section with the base material enters the preheating section and the product gas is withdrawn from the pyrolysis section; and wherein the reaction wall in at least the pyrolysis portion is substantially non-porous.

Device for treating an undesired halogenated organic compound, characterized in that the device comprises a reactor comprising a graphite or graphite-lined reactor wall defining a reaction region adjacent thereto and in contact therewith; electric induction or resistance heating for heating the reactor wall to a predetermined reaction temperature; feed means for feeding a gaseous base material containing an undesired halogenated organic compound into the reaction zone so that the base material is in contact with and passes along the reaction wall; means for maintaining a non-oxidizing atmosphere in the reaction zone, the reactor being adapted to sufficiently heat the base material in the reaction zone by means of the heat radiated from the reactor wall causing it to be pyrolyzed into more desirable components; and extraction means for withdrawing a gaseous product containing the more desirable components from the reaction zone.

An apparatus according to claim 7, characterized in that the reactor wall has a vertical cylindrical shape with the reaction region provided on the inside of the tube and comprising a preheating section in which the feed material can be further preheated, and a pyrolysis section adjacent to the preheating section, and wherein the reactor wall in at least the pyrolysis section is substantially non-porous at the reaction temperature.

Device according to claim 8, characterized in that it comprises a cleaning agent for cleaning the reactor wall in the preheating section or for ensuring that the reactor wall in the preheating section remains clean.