NL9401179A - Process for the preparation of dendrimers. - Google Patents
Process for the preparation of dendrimers. Download PDFInfo
- Publication number
- NL9401179A NL9401179A NL9401179A NL9401179A NL9401179A NL 9401179 A NL9401179 A NL 9401179A NL 9401179 A NL9401179 A NL 9401179A NL 9401179 A NL9401179 A NL 9401179A NL 9401179 A NL9401179 A NL 9401179A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- excess
- dendrimer
- reagent
- extraction
- steps
- Prior art date
Links
- 239000000412 dendrimer Substances 0.000 title claims description 48
- 229920000736 dendritic polymer Polymers 0.000 title claims description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 42
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 10
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 32
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- -1 acrylyl group Chemical group 0.000 claims description 26
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical class N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 21
- 238000000194 supercritical-fluid extraction Methods 0.000 claims description 18
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 8
- 239000005700 Putrescine Substances 0.000 claims description 7
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 7
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical class CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 claims description 6
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 5
- 239000005977 Ethylene Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 claims description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical class C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000008360 acrylonitriles Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 claims description 3
- 229920000962 poly(amidoamine) Polymers 0.000 claims description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical class O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 22
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical class COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006845 Michael addition reaction Methods 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 4
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000007112 amidation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HLVFKOKELQSXIQ-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methylpropane Chemical compound CC(C)CBr HLVFKOKELQSXIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MPPPKRYCTPRNTB-UHFFFAOYSA-N 1-bromobutane Chemical compound CCCCBr MPPPKRYCTPRNTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSXKDWGTSHCFPP-UHFFFAOYSA-N 1-bromoheptane Chemical compound CCCCCCCBr LSXKDWGTSHCFPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MNDIARAMWBIKFW-UHFFFAOYSA-N 1-bromohexane Chemical compound CCCCCCBr MNDIARAMWBIKFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CYNYIHKIEHGYOZ-UHFFFAOYSA-N 1-bromopropane Chemical compound CCCBr CYNYIHKIEHGYOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical compound CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DZMDPHNGKBEVRE-UHFFFAOYSA-N 1-chloroheptane Chemical compound CCCCCCCCl DZMDPHNGKBEVRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MLRVZFYXUZQSRU-UHFFFAOYSA-N 1-chlorohexane Chemical compound CCCCCCCl MLRVZFYXUZQSRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- UJMDYLWCYJJYMO-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2,3-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1C(O)=O UJMDYLWCYJJYMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- QTBFPMKWQKYFLR-UHFFFAOYSA-N isobutyl chloride Chemical compound CC(C)CCl QTBFPMKWQKYFLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N n-propyl chloride Chemical compound CCCCl SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 2
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IZFHMLDRUVYBGK-UHFFFAOYSA-N 2-methylene-3-methylsuccinic acid Chemical compound OC(=O)C(C)C(=C)C(O)=O IZFHMLDRUVYBGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVONJMOVBKMLOM-UHFFFAOYSA-N 2-methylidenebutanenitrile Chemical compound CCC(=C)C#N TVONJMOVBKMLOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical class C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N Octadecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229910018503 SF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- IDWDEHYPSCTKFU-UHFFFAOYSA-N [3,5-bis(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC(CN)=CC(CN)=C1 IDWDEHYPSCTKFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004103 aminoalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- LHIJANUOQQMGNT-UHFFFAOYSA-N aminoethylethanolamine Chemical compound NCCNCCO LHIJANUOQQMGNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001541 aziridines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003939 benzylamines Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- UFULAYFCSOUIOV-UHFFFAOYSA-N cysteamine Chemical compound NCCS UFULAYFCSOUIOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- LDCRTTXIJACKKU-ONEGZZNKSA-N dimethyl fumarate Chemical compound COC(=O)\C=C\C(=O)OC LDCRTTXIJACKKU-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- 229960004419 dimethyl fumarate Drugs 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 150000002462 imidazolines Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000011089 mechanical engineering Methods 0.000 description 1
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003151 mercaptamine Drugs 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003053 piperidines Chemical class 0.000 description 1
- 229920002285 poly(styrene-co-acrylonitrile) Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920006295 polythiol Polymers 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 230000007847 structural defect Effects 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- SFZCNBIFKDRMGX-UHFFFAOYSA-N sulfur hexafluoride Chemical class FS(F)(F)(F)(F)F SFZCNBIFKDRMGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000909 sulfur hexafluoride Drugs 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOVUARRWDCVURC-UHFFFAOYSA-N thiirane Chemical compound C1CS1 VOVUARRWDCVURC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001124 trientine Drugs 0.000 description 1
- MBYLVOKEDDQJDY-UHFFFAOYSA-N tris(2-aminoethyl)amine Chemical compound NCCN(CCN)CCN MBYLVOKEDDQJDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
- C08G83/002—Dendritic macromolecules
- C08G83/003—Dendrimers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/22—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C231/24—Separation; Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/32—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C253/34—Separation; Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
- C08G73/0206—Polyalkylene(poly)amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
- C08G73/028—Polyamidoamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G85/00—General processes for preparing compounds provided for in this subclass
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN DENDRIMERENMETHOD FOR PREPARING DENDRIMERS
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van dendrimeren waarin men een uitgangsverbinding achtereenvolgens in verschillende stappen steeds laat reageren met een reagens waarbij het reagens in twee opeenvolgende stappen verschillend is en waarbij het reagens in tenminste één van de stappen in een overmaat wordt toegepast.The invention relates to a process for the preparation of dendrimers in which a starting compound is reacted successively in different steps with a reagent in which the reagent is different in two successive steps and in which the reagent is used in excess in at least one of the steps .
Uit Angew. Chem. Int. Engl. 29 (1990) p. 138-175 is het bekend om dendrimeren te bereiden uitgaande van de zogenaamde "overmaat reagens methode". Bij een dergelijke werkwijze laat men een nucleofiele kern zoals bijvoorbeeld ammoniak in een Michael-additie reageren met een overmaat methylacrylaat, zodat ieder ammoniak molecuul reageert met drie moleculen methylacrylaat. Na verwijderen van de overmaat methylacrylaat laat men het verkregen reactieproduct reageren met een overmaat ethyleendiamine in een amideringsreactie. Ten einde ongewenste zijreacties zo veel mogelijk te onderdrukken wordt een molaire overmaat van ethyleendiamine ten opzichte van methylacrylaat-groepen tussen 4:1 en 50:1 toegepast. Na beëindigen van de reactie wordt de overmaat ethyleendiamine verwijderd door middel van een vacuumdestillatie.From Angew. Chem. Int. Engl. 29 (1990) p. 138-175 it is known to prepare dendrimers from the so-called "excess reagent method". In such a process, a nucleophilic nucleus such as, for example, ammonia is reacted in an Michael addition with an excess of methyl acrylate, so that each ammonia molecule reacts with three molecules of methyl acrylate. After removing the excess methyl acrylate, the resulting reaction product is reacted with an excess of ethylenediamine in an amidation reaction. In order to suppress unwanted side reactions as much as possible, a molar excess of ethylenediamine over methyl acrylate groups between 4: 1 and 50: 1 is used. After completion of the reaction, the excess ethylenediamine is removed by vacuum distillation.
Een dergelijke werkwijze heeft het nadeel dat de gebruikelijke methoden voor het isoleren van dendrimeren en het scheiden van dendrimeren en reagentia en/of oplosmiddel ten einde ongewenste zijreacties in vervolgstappen te vermijden, onvoldoende efficiënt zijn, te veel tijd vergen en de hoeveelheid reagentia en/of oplosmiddel in het resterend mengsel tot een onvoldoende laag niveau gereduceerd wordt.Such a process has the drawback that the conventional methods of isolating dendrimers and separating dendrimers and reagents and / or solvent in order to avoid undesired side reactions in subsequent steps are insufficiently efficient, take too much time and the amount of reagents and / or solvent in the residual mixture is reduced to an insufficiently low level.
In Science 251, 1991, pp. 1562-1564 wordt verder vermeld dat werkwijzen voor de bereiding van dendrimeren op een commercieel aantrekkelijke schaal nog ontwikkeld moeten worden.In Science 251, 1991, pp. 1562-1564 further discloses that methods of preparing dendrimers on a commercially attractive scale have yet to be developed.
In Mechanical Engineering, Aug. 1991, p 60-63 wordt beschreven dat de bereiding van dendrimeren slechts batchgewijs, op kleine schaal kan worden uitgevoerd, in hoeveelheden van enkele gram tot maximaal een vierde van een pond. Vermeld wordt dat continue processen, geschikt voor het bereiden van dendrimeren op een commercieel aantrekkelijke schaal, nog niet aanwezig zijn.In Mechanical Engineering, Aug. 1991, pp 60-63, it is disclosed that the preparation of dendrimers can be performed only batchwise, on a small scale, in amounts from a few grams to a maximum of a quarter of a pound. It is stated that continuous processes suitable for preparing dendrimers on a commercially attractive scale are not yet present.
Het doel van onderhavige uitvinding bestaat erin een economisch, aantrekkelijke werkwijze voor de bereiding van dendrimeren te verschaffen, waarmee in het dendrimeer aanwezige ongewenste stoffen, zoals bijvoorbeeld de overmaat reagentia en/of oplosmiddel, op een snelle en eenvoudige wijze tot een laag niveau verwijderd kunnen worden op een commercieel aantrekkelijke schaal.The object of the present invention is to provide an economical, attractive method for the preparation of dendrimers, with which undesirable substances present in the dendrimer, such as, for example, excess reagents and / or solvent, can be removed to a low level in a quick and simple manner. on a commercially attractive scale.
Dit wordt volgens de uitvinding bereikt doordat men tenminste in één van de stappen de overmaat van het reagens extraheert met een extractiemiddel in een superkritische toestand.This is achieved according to the invention by extracting the excess of the reagent with an extractant in a supercritical state at least in one of the steps.
Superkritische extractie op zich is reeds lange tijd bekend en wordt bijvoorbeeld in US-A-4703105 toegepast op styreenpolymeren. Uit US-A-4703105 is het bekend om in styreenpolymeren achtergebleven oplosmiddel, oligomeren, katalysator of vluchtige condensatieproducten op een snelle wijze tot een laag gehalte te reduceren, door het styreenpolymeer in de gesmolten of vaste toestand in contact te brengen met een extractiemiddel bij of in de buurt van de superkritische toestand. Alhoewel een dergelijke werkwijze reeds lange tijd bekend is, is de oplossing van bovengenoemde problemen door toepassing van superkritische extractie bij de bereiding van dendrimeren op commerciële schaal, nergens gesuggereerd.Supercritical extraction per se has been known for a long time and is applied, for example, to styrene polymers in US-A-4703105. From US-A-4703105 it is known to rapidly reduce to a low level any solvent, oligomers, catalyst or volatile condensation products remaining in styrene polymers by contacting the styrene polymer in the molten or solid state with an extractant at or near the supercritical state. Although such a method has been known for a long time, the solution of the above-mentioned problems by using supercritical extraction in the preparation of dendrimers on a commercial scale has not been suggested anywhere.
Onder superkritische toestand van een extractiemiddel wordt volgens de uitvinding verstaan die toestand waarbij de temperatuur hoger is dan of gelijk aan 0,9 maal de kritische temperatuur en de druk groter is dan of gelijk aan 0,9 maal de kritische druk van het extractiemiddel.According to the invention, a supercritical state of an extractant is understood to be that state in which the temperature is greater than or equal to 0.9 times the critical temperature and the pressure is greater than or equal to 0.9 times the critical pressure of the extractant.
De werkwijze volgens de uitvinding heeft het voordeel dat in het reactiemengsel aanwezige ongewenste stoffen op een snelle wijze tot een laag niveau verwijderd kunnen worden en de bereiding van dendrimeren economisch uitgevoerd kan worden op een commercieel aantrekkelijke schaal.The process according to the invention has the advantage that undesirable substances present in the reaction mixture can be quickly removed to a low level and the preparation of dendrimers can be economically carried out on a commercially attractive scale.
Volgens de uitvinding kan één extractiemiddel of een mengsel van twee of meerdere extractiemiddelen geschikt worden toegepast. Het toepassen van een mengsel van extractiemiddelen heeft het voordeel dat zowel de extractiecapaciteit als de extractieselectiviteit verder verhoogd kunnen worden. Onder extractiecapaciteit wordt volgens de uitvinding verstaan het volume van een stof die geëxtraheerd kan worden per volume-eenheid extractiemiddel. Onder extractieselectiviteit wordt volgens de uitvinding verstaan het volume van een bepaalde stof dat geëxtraheerd wordt ten opzichte van het totale volume geëxtraheerde stoffen.According to the invention, one extraction agent or a mixture of two or more extraction agents can be suitably used. The use of a mixture of extraction agents has the advantage that both the extraction capacity and the extraction selectivity can be further increased. According to the invention, extraction capacity is understood to mean the volume of a substance that can be extracted per unit volume of extractant. According to the invention, extraction selectivity is understood to mean the volume of a certain substance that is extracted relative to the total volume of extracted substances.
Het is gebleken dat met de werkwijze volgens de uitvinding de selectiviteit van opeenvolgende reacties kan worden verhoogd. Achtergebleven reagentia of nevenproducten kunnen namelijk eventueel als kernmolecuul gaan optreden en/of aanleiding geven tot het optreden van andere ongewenste zijreacties. Daardoor kunnen ondermeer dendrimeren met een ander kernmolecuul gevormd worden, kunnen diverse generaties dendrimeren gelijktijdig in het reactiemengsel aanwezig zijn en kunnen dendrimeren met structuurdefecten worden gevormd.It has been found that the selectivity of successive reactions can be increased with the method according to the invention. Namely, residual reagents or by-products can possibly act as a core molecule and / or give rise to other undesired side reactions. Therefore, among other things, dendrimers can be formed with a different core molecule, various generations of dendrimers can be present simultaneously in the reaction mixture and dendrimers with structural defects can be formed.
Met de werkwijze volgens de uitvinding is eveneens gebleken dat de zuiverheid van het dendrimeer aanmerkelijk kan worden verhoogd.With the method according to the invention it has also been found that the purity of the dendrimer can be considerably increased.
De volgens de uitvinding toegepaste extractiemiddelen worden meestal zodanig gekozen dat de degradatietemperatuur van het dendrimeer hoger is dan 0,9 keer de kritische temperatuur van het extractiemiddel. In het bijzonder worden volgens de uitvinding die extractiemiddelen gekozen die een goede affiniteit vertonen voor de te verwijderen stoffen zoals bijvoorbeeld reagentia en/of oplosmiddelen.The extractants used according to the invention are usually chosen such that the degradation temperature of the dendrimer is higher than 0.9 times the critical temperature of the extractant. In particular, according to the invention, those extraction agents are selected which show a good affinity for the substances to be removed, such as, for example, reagents and / or solvents.
Geschikte extractiemiddelen volgens de uitvinding zijn onder meer NH3, C02, CO, NO, N02, N20, N2, S02, Cj-C5 alkanen of alkenen, zoals bijvoorbeeld methaan, ethaan, propaan, pentaan, etheen en propeen, gehalogeneer-de koolwaterstoffen met 1 of 2 C-atomen zoals bijvoorbeeld dichloromethaan, gehalogeneerde zwavelverbindingen zoals bijvoorbeeld zwavelhexafluoride en ethers zoals bijvoorbeeld dimethylether. Volgens de uitvinding wordt bij voorkeur ethaan, etheen of C02 als extractiemiddel toegepast. Dergelijke extractiemiddelen hebben het voordeel dat ze een hoge extractieselectiviteit vertonen.Suitable extraction solvents according to the invention include NH3, CO2, CO, NO, NO2, N20, N2, SO2, C1-C5 alkanes or olefins, such as, for example, methane, ethane, propane, pentane, ethylene and propylene, halogenated hydrocarbons with 1 or 2 C atoms such as, for example, dichloromethane, halogenated sulfur compounds such as, for example, sulfur hexafluoride and ethers such as, for example, dimethyl ether. According to the invention, ethane, ethylene or CO2 is preferably used as an extraction agent. Such extraction agents have the advantage of showing a high extraction selectivity.
De keuze van het volgens de uitvinding toegepaste extractiemiddel wordt onder meer bepaald door de polariteit van de te extraheren stof, de oplosbaarheid van de te extraheren stof in het extractiemiddel, de selectiviteit van het extractiemiddel voor de te extraheren stof en de thermische stabiliteit van het dendrimeer. Meestal wordt het superkritische extractiemiddel zodanig gekozen dat het niet reageert met de te extraheren stoffen en met het dendrimeer. Bij de extractie van polaire stoffen kunnen polaire extractiemiddelen worden toegepast, bij de extractie van apolaire stoffen worden meestal apolaire extractiemiddelen toegepast. Bij de werkwijze volgens de uitvinding worden meestal apolaire extractiemiddelen toegepast.The selection of the extractant used according to the invention is determined, inter alia, by the polarity of the extractable substance, the solubility of the extractable substance in the extractant, the selectivity of the extractant for the extractable substance and the thermal stability of the dendrimer. . Usually the supercritical extractant is chosen so that it does not react with the substances to be extracted and with the dendrimer. Polar extractants can be used in the extraction of polar substances, in the extraction of non-polar substances mostly non-polar extractants are used. Non-polar extractants are usually used in the process according to the invention.
Volgens de uitvinding wordt de superkritische extractie meestal uitgevoerd bij een gereduceerde extract ietemperatuur tussen 0,9 en 2. Onder gereduceerde extractietemperatuur wordt volgens de uitvinding verstaan de verhouding tussen de actuele extractietemperatuur (T(K)) en de kritische temperatuur (Tc(K)) van het extractiemiddel.According to the invention, the supercritical extraction is usually carried out at a reduced extraction temperature between 0.9 and 2. According to the invention, a reduced extraction temperature is understood to be the ratio between the actual extraction temperature (T (K)) and the critical temperature (Tc (K) ) of the extractant.
De volgens de uitvinding toegepaste superkritische extractietemperatuur wordt onder meer bepaald door de kritische temperatuur van het toegepaste extractiemiddel. Meestal zal de superkritsche extractietemperatuur zo hoog mogelijk gekozen worden om een zo hoog mogelijke vluchtigheid van de te extraheren stof en/of stoffen te realiseren. De toegepaste extractietemperatuur wordt eveneens door andere factoren bepaald, zoals bijvoorbeeld de thermische stabiliteit van het dendrimeer en de te extraheren stof en de veiligheidseisen bij de reactieomstandigheden.The supercritical extraction temperature used according to the invention is determined, inter alia, by the critical temperature of the extractant used. Usually the supercritical extraction temperature will be chosen as high as possible in order to achieve the highest possible volatility of the substance and / or substances to be extracted. The extraction temperature used is also determined by other factors, such as, for example, the thermal stability of the dendrimer and the substance to be extracted and the safety requirements under the reaction conditions.
Volgens de uitvinding wordt meestal een extractietemperatuur tussen 0 en 300°C toegepast, in het bijzonder tussen 10 en 200°C, bij voorkeur tussen 20 en 150 °C.According to the invention, an extraction temperature between 0 and 300 ° C is usually used, in particular between 10 and 200 ° C, preferably between 20 and 150 ° C.
De werkwijze volgens de uitvinding wordt meestal uitgevoerd bij een gereduceerde druk tussen 0,9 en 10. Onder gereduceerde druk wordt volgens de uitvinding verstaan de verhouding tussen de toegepaste absolute druk en de kritische druk van het extractiemiddel. Desgewenst kunnen andere drukken worden toegepast, rekening houdend met de extractietemperatuur en veiligheidseisen. Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt de druk zodanig ingesteld dat de scheidende werking en de extractie-selectiviteit van het extractiemiddel zo hoog mogelijk zijn.The method according to the invention is usually carried out at a reduced pressure between 0.9 and 10. According to the invention, reduced pressure is understood to mean the ratio between the absolute pressure used and the critical pressure of the extractant. If desired, other pressures can be used, taking into account the extraction temperature and safety requirements. In the method according to the invention, the pressure is adjusted such that the separating effect and the extraction selectivity of the extractant are as high as possible.
Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt vaak een druk tussen 10 en 1500 bar toegepast, bij voorkeur tussen 50 en 800 bar, met meer voorkeur tussen 50 en 350 bar.The method according to the invention often uses a pressure between 10 and 1500 bar, preferably between 50 and 800 bar, more preferably between 50 and 350 bar.
Bij de werkwijze volgens de uitvinding worden de extractietemperatuur en -druk zodanig ingesteld dat steeds een tweefasen systeem aanwezig is. Een dergelijk tweefasen systeem omvat een eerste fase die het dendrimeer omvat, eventueel nog voorzien van de te extraheren stoffen en een tweede fase die het extractiemiddel omvat, eventueel reeds voorzien van de geëxtraheerde stoffen.In the method according to the invention, the extraction temperature and pressure are adjusted such that a two-phase system is always present. Such a two-phase system comprises a first phase comprising the dendrimer, optionally still provided with the substances to be extracted, and a second phase comprising the extractant, optionally already provided with the extracted substances.
De massaverhouding van de toegepaste hoeveelheid extractiemiddel ten opzicht van de hoeveelheid dendrimeer wordt meestal gekozen tussen 1 en 1000. Een veel gebruikte verhouding volgens de uitvinding ligt tussen 1 en 500, bij voorkeur tussen 1 en 100. Het is gebleken dat met dergelijke verhoudingen, de in het dendrimeer aanwezige ongewenste stoffen geëxtraheerd kunnen worden tot een restgehalte < 1 gew. %, vaak tussen 100 en 1 ppm of lager dan 1 ppm, namelijk tot de detectiegrens van de betreffende stof, zelfs indien een reactie werd uitgevoerd in aanwezigheid van een 100-voudige overmaat van de te verwijderen stof.The mass ratio of the amount of extractant used relative to the amount of dendrimer is usually chosen between 1 and 1000. A widely used ratio according to the invention is between 1 and 500, preferably between 1 and 100. It has been found that with such ratios, the unwanted substances present in the dendrimer can be extracted to a residual content <1 wt. %, often between 100 and 1 ppm or less than 1 ppm, namely up to the detection limit of the substance in question, even if a reaction was carried out in the presence of a 100-fold excess of the substance to be removed.
Een geschikte vulgraad van de reactor volgens de uitvinding ligt meestal tussen 10 en 80%. Onder vulgraad van de reactor wordt volgens de uitvinding verstaan de verhouding van het volume ingenomen door het dendrimeer ten opzichte van het reactorvolume. Bij een dergelijke vulgraad kan een geschikte verblijftijd gerealiseerd worden en een goede stofoverdracht, resulterend in een hoge extractiecapaciteit en -selectiviteit, binnen voor het proces economisch aantrekkelijke tijden. Veel gebruikte vulgraden liggen tussen 20 en 75%. Dergelijke vulgraden hebben het bijkomend voordeel dat de extractie goed reproduceerbaar is. Indien lagere vulgraden worden toegepast kan de verblijftijd van het extractiemiddel in de dendrimeerfase te kort worden en een minder goede stofoverdracht tijdens de superkritische extractie tot gevolg hebben en een minder goede reproduceerbaarheid van de superkritische extractie.A suitable degree of filling of the reactor according to the invention is usually between 10 and 80%. The degree of filling of the reactor according to the invention is understood to be the ratio of the volume occupied by the dendrimer to the reactor volume. With such a degree of filling, a suitable residence time can be realized and a good dust transfer, resulting in a high extraction capacity and selectivity, within economically attractive times for the process. Frequently used fill levels are between 20 and 75%. Such filling degrees have the additional advantage that the extraction is easily reproducible. If lower fill degrees are used, the residence time of the extractant in the dendrimer phase may become too short and result in less dust transfer during the supercritical extraction and less reproducibility of the supercritical extraction.
Bij de werkwijze volgens de uitvinding kunnen eveneens zogenaamde 'entrainers' aan het extractiemiddel worden toegevoegd. Toevoegen van dergelijke entrainers aan het extractiemiddel heeft het voordeel dat de extractieselectiviteit voor polaire verontreinigingen aanzienlijk verhoogd kan worden. Geschikte 'entrainers' volgens de uitvinding zijn bijvoorbeeld water, alkoholen, N20, etheen, ethers, zoals bijvoorbeeld dimethylether, tetrahydrofuraan, vluchtige laag-moleculaire ketonen zoals bijvoorbeeld aceton en vluchtige laag-moleculaire esters. Volgens de uitvinding wordt bij voorkeur een alkohol, met meer voorkeur methanol gebruikt als 'entrainer'.In the method according to the invention, so-called 'entrainers' can also be added to the extraction medium. The addition of such entrainers to the extraction medium has the advantage that the extraction selectivity for polar contaminants can be considerably increased. Suitable "entrainers" according to the invention are, for example, water, alcohols, N 2 O, ethylene, ethers, such as, for example, dimethyl ether, tetrahydrofuran, volatile low molecular ketones such as, for example, acetone and volatile low molecular esters. According to the invention, an alcohol, more preferably methanol, is preferably used as an "entrainer".
Dergelijke 'entrainers' kunnen stoffen zijn die in het proces in een eventuele volgende reactiestap worden toegepast. Dergelijke entrainers hebben het voordeel dat ze niet in een aparte zuiveringsstap verwijderd behoeven te worden.Such 'entrainers' can be substances that are used in the process in a possible subsequent reaction step. Such entrainers have the advantage that they do not have to be removed in a separate purification step.
De extractietemperatuur wordt meestal zodanig gekozen dat de 'entrainer' niet of zo weinig mogelijk reageert, bijvoorbeeld met de te extraheren stoffen en/of het dendrimeer.The extraction temperature is usually chosen such that the 'entrainer' does not react or reacts as little as possible, for example with the substances to be extracted and / or the dendrimer.
De hoeveelheid toegevoegde 'entrainers' bedraagt meestal 2-30 gew.%, bij voorkeur 5-15 gew.%, ten opzichte van het toegepaste gewicht van het extractiemiddel.The amount of "entrainers" added is usually 2-30 wt.%, Preferably 5-15 wt.%, Relative to the weight of the extractant used.
De superkritische extractie volgens de uitvinding kan zowel batchgewijs als continu worden uitgevoerd.The supercritical extraction according to the invention can be performed both batchwise and continuously.
Onder dendrimeer wordt volgens de uitvinding verstaan, dendrimeren zoals beschreven in Angew. Chem.According to the invention, dendrimer is understood to mean dendrimers as described in Angew. Chem.
Int. Engl. 29 (1990) p. 138-175, WO-A-9314147, EP-A-115771, US-A-5041516, WO-A-9214543, US-A-4410668 en US-A-4289872.Int. Engl. 29 (1990) p. 138-175, WO-A-9314147, EP-A-115771, US-A-5041516, WO-A-9214543, US-A-4410668 and US-A-4289872.
Volgens de uitvinding is de uitgangsverbinding bij voorkeur een kernmolecuul. Een geschikt kernmolekuul kan bijvoorbeeld gekozen worden uit de groep van ammoniak, water, methanol, polymethyleendiamines, zoals bijvoorbeeld hexamethyleendiamine, ethyleendiamine, 1,4-diaminobutaan, 1,6-diaminohexaan, polyalkyleenpolyamines zoals bijvoorbeeld diethyleentriamine, triethyleentetramine, tetraethyleenpentamine, lineaire en vertakte polyethyleen-imines, primaire amines zoals bijvoorbeeld, methylamine, hydroxyethylamine, octadecylamine, polyaminoalkylarenen, zoals l,3,5-tris(aminomethyl)-benzeen, tris(amin- oalkyl)amines, zoals tris(aminoethyl)amine, heterocyclische amines, zoals imidazolines en piperidines, andere amines zoals hydroxyethylaminoethylamine, mercaptoethylamine, morpholine, piperazine, pen-taerythritol, polyalkyleen polyolen, zoals poly-ethyleenglycol en polypropyleenglycol, glycolen, zoals ethyleenglycol, polyalkyleen polymercaptanen, 1,2-dimercaptoethaan, phosphine, ε-aminocapronzuur, glycine, thiophenolen, phenolen, melamine en derivaten daarvan, zoals melaminetris(hexamethyleendiamine). Bij voorkeur wordt in de werkwijze volgens de uitvinding een kern gebruikt, gekozen uit de groep van ammoniak poly-methyleendiamines, glycolen en tris(1,3,5-aminomethyl)benzeen. Met meer voorkeur wordt ammoniak of 1,4-diaminobutaan toegepast als kernmolekuul.According to the invention, the starting compound is preferably a core molecule. For example, a suitable core molecule can be selected from the group of ammonia, water, methanol, polymethylene diamines, such as, for example, hexamethylene diamine, ethylene diamine, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, polyalkylene polyamines such as, for example, diethylene triamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine, linear and branched polyethylene imines, primary amines such as, for example, methylamine, hydroxyethylamine, octadecylamine, polyaminoalkylarenes such as 1,3,5-tris (aminomethyl) benzene, tris (aminoalkyl) amines such as tris (aminoethyl) amine, heterocyclic amines such as imidazolines and piperidines, other amines such as hydroxyethylaminoethylamine, mercaptoethylamine, morpholine, piperazine, pentaerythritol, polyalkylene polyols, such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, glycols, such as ethylene glycol, polyalkylene polymer capanes, 1,2-dimercaptoic acid, phosphine, ε thiophenols, phenols, melamine and derivatives thereof, such as m elaminetris (hexamethylenediamine). Preferably, in the process of the invention a core is selected, selected from the group of ammonia poly-methylenediamines, glycols and tris (1,3,5-aminomethyl) benzene. More preferably, ammonia or 1,4-diaminobutane is used as the core molecule.
Het kernmolecuul volgens de uitvinding kan eveneens een (co-)polymeer, dat één of meer van bovenstaande funktionele groepen bevat zijn. Voorbeelden van dergelijke (co-)polymeren zijn styreen-maleïmide copolymeren, styreen-acrylonitril copolymeren, vinylformamide copolymeren, polyethyleenimines en polymeren zoals bijvoorbeeld polypropyleenoxide, polystyreen en etheen-propeen-dieen copolymeren, die met één of meerdere der bovenstaande funktionele groepen, zoals bijvoorbeeld NH2-groepen, gefunktionaliseerd zijn.The core molecule of the invention may also be a (co-) polymer containing one or more of the above functional groups. Examples of such (co-) polymers are styrene-maleimide copolymers, styrene-acrylonitrile copolymers, vinylformamide copolymers, polyethyleneimines and polymers such as, for example, polypropylene oxide, polystyrene and ethylene-propylene-diene copolymers, which have one or more of the above functional groups, such as, for example, NH2 groups, are functionalized.
Het kernmolecuul volgens de uitvinding kan eveneens een dendrimeer van een lage generatie, bijvoorbeeld 1*, 2* en/of 3* generatie zijn, zoals beschreven in US-A-4507466 en F. Vögtle et al., Synthesis, February 1978, p 155-158.The core molecule of the invention may also be a low generation dendrimer, e.g. 1 *, 2 * and / or 3 * generation, as described in US-A-4507466 and F. Vögtle et al., Synthesis, February 1978, p. 155-158.
Het reagens volgens de uitvinding wordt meestal gekozen uit de reeks van verzadigde en onverzadigde nitrillen, halogeencyaniden met 3-50 C-atomen, die één of meer cyanidegroepen bevatten, zoals bijvoorbeeld mono- en polycyaniden van n-propylchloride, n-butylchlroide, isobutylchloride, hexylchloride, heptylchloride, n-propylbromide, n-butylbromide, isobutylbromide, hexylbromide, heptylbromide, a,β-ethylenisch onverzadigde amiden of esters, polyolen, ethylenisch onverzadigde sulfiden, alkyleenpolyamines en polyalkyleenpolyamines, zoals bijvoorbeeld ethyleendiamine, diethyleentriamine, triethyleentetramine, a,β-ethylenisch onverzadigde esters, zuren en nitrillen die een acrylylgroep bevatten zoals bijvoorbeeld methylacrylaat, ethylacrylaat, acrylonitril, methylitconaat, dimethylfumaraat, maleïnezuuranhydride, acrylamide, vinylcyaniden die beantwoorden aan de formule 1The reagent according to the invention is usually selected from the series of saturated and unsaturated nitriles, halogen cyanides with 3-50 C atoms, which contain one or more cyanide groups, such as, for example, mono- and polycyanides of n-propyl chloride, n-butyl chloride, isobutyl chloride, hexyl chloride, heptyl chloride, n-propyl bromide, n-butyl bromide, isobutyl bromide, hexyl bromide, heptyl bromide, a, β-ethylenically unsaturated amides or esters, polyols, ethylenically unsaturated sulfides, alkylene polyamines and polyalkylene ethylene amines, such as diethyl ethylenically unsaturated esters, acids and nitriles containing an acrylyl group such as, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylonitrile, methyl itconate, dimethyl fumarate, maleic anhydride, acrylamide, vinyl cyanides which correspond to the formula 1
waar inin which
R1 = - H of - CH3 R2 = - H, - CH3 of een koolwaterstofverbinding met 2-18 koolstofatomen die teminste één dubbele binding bevat geconjugeerd met de dubbele binding van formule 1, zoals bijvoorbeeld - CH = CH2 en - CH = C - CH = CH2 R3 = een koolwater stofverbinding met 1-18 C-atomen die 1-5 cyanidegroepen bevat.R1 = - H or - CH3 R2 = - H, - CH3 or a hydrocarbon compound with 2-18 carbon atoms containing at least one double bond conjugated to the double bond of formula 1, such as for example - CH = CH2 and - CH = C - CH = CH2 R3 = a hydrocarbon compound with 1-18 C atoms containing 1-5 cyanide groups.
Het reagens volgens de uitvinding behoort bij voorkeur tot de reeks van acrylonitril, methylacrylaat en ethyleendiamine.The reagent according to the invention preferably belongs to the range of acrylonitrile, methyl acrylate and ethylenediamine.
De werkwijze volgens de uitvinding is geschikt voor het verwijderen van een groot aantal oplosmiddelen en reagentia tot een laag niveau. Voorbeelden van oplosmiddelen en/of reagentia die met de werkwijze volgens de uitvinding geschikt kunnen worden verwijderd, zijn onder meer zuuranhydrides en esters, zoals bijvoorbeeld Cj-C4 alkylesters van diverse polycarbonzuren zoals bijvoorbeeld benzeentricarbonzuur, maleïnezuuranhydride, acrylzuur en methacrylzuur en de overeenkomstige acrylaat en methacrylaatesters waarvan de alkylgroep 1 tot 4 C-atomen bevat zoals bijvoorbeeld methylacrylaat, ethyla- atomen bevat zoals bijvoorbeeld methylacrylaat, ethyla-crylaat, methylmethacrylaat, methylitaconaat, vinylcyanides die beantwoorden aan formule 1 zoals bijvoorbeeld acrylonitril, methacrylonitril, ethacrylonitril, halogeencyanides met 3-50 C-atomen die één of meer cyanidegroepen bevatten, zoals bijvoorbeeld mono- en polycyaniden van n-propylchlroide, n-butylchloride, isobutylchloride, hexylchloride, heptylchloride, n-propylbromide, n-butylbromide, isobutylbromide, hexylbromide, heptylbromide, alifatische en aromatische mono- en polyamines, alkyleenpolyamines en polyalkyleenpolyamines zoals bijvoorbeeld ethyleendiamine, 1.4- diaminobutaan, 1,6-hexamethyleendiamine, diethyleentriamine, benzylamines zoals tris(l,3,5-aminome-thyl)benzeen, alkanolamines zoals ethanolamine, aziridines en derivaten daarvan zoals N-aminoethyl aziridine, zwavelverbindingen zoals bijvoorbeeld polythiolen, zoals bijvoorbeeld C(CH2SH)4, sulfiden, zoals bijvoorbeeld epi-chloorsulfide, ethyleensulfide, thiofenolen, halogenen, aromatische koolwaterstoffen al dan niet voorzien van substituenten zoals bijvoorbeeld fenol en amides zoals bijvoorbeeld acrylamide.The method of the invention is suitable for removing a large number of solvents and reagents to a low level. Examples of solvents and / or reagents which can be conveniently removed by the process of the invention include acid anhydrides and esters, such as, for example, C 1 -C 4 alkyl esters of various polycarboxylic acids such as, for example, benzene tricarboxylic acid, maleic anhydride, acrylic acid and methacrylic acid and the corresponding acrylate and methacrylate esters of which the alkyl group contains 1 to 4 C atoms, such as, for example, methyl acrylate, contains ethyl atoms, such as, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, methylitaconate, vinyl cyanides which correspond to formula 1, such as, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, halogen cyanides with 3-50 C atoms containing one or more cyanide groups, such as, for example, mono- and poly-cyanides of n-propyl chloride, n-butyl chloride, isobutyl chloride, hexyl chloride, heptyl chloride, n-propyl bromide, n-butyl bromide, isobutyl bromide, hexyl bromide, heptyl bromide, aliphatic and aliphatic p olyamines, alkylene polyamines and polyalkylene polyamines such as, for example, ethylenediamine, 1,4-diaminobutane, 1,6-hexamethylenediamine, diethylene triamine, benzylamines such as tris (1,3,5-aminomethyl) benzene, alkanolamines such as ethanolamine, aziridines and derivatives thereof such as N-aminoethyl aziridine sulfur compounds such as, for example, polythiols, such as, for example, C (CH2SH) 4, sulfides, such as, for example, epichlorosulfide, ethylene sulfide, thiophenols, halogens, aromatic hydrocarbons with or without substituents such as, for example, phenol and amides, such as, for example, acrylamide.
De werkwijze volgens de uitvinding is geschikt voor het bereiden van dendrimeren zoals beschreven in WO-A-9314147. Daartoe wordt volgens de uitvinding een hoeveelheid van een diamine als kernmolecuul, bijvoorbeeld 1.4- diaminobutaan, opgelost in methanol, waarna een vinylcyanide, bijvoorbeeld acrylonitril wordt toegevoegd. Na de plaatsvindende Michaêl-additiereactie wordt een nitrilgetermineerd reactieproduct verkregen. Ten einde ongewenste zijreacties in vervolgstappen zo veel mogelijk te voorkomen wordt de overmaat acrylonitril tot op ppm-niveau verwijderd door een superkritische extractie met C02 als extractiemiddel uit te voeren. De nitrliegroepen van het aldus verkregen reactieproduct worden in een volgende stap met behulp van waterstof gehydrogeneerd tot aminogroepen, in water als oplosmiddel. Desgewenst kunnen superkritische extractie meerdere keren herhaald worden, ten einde een dendrimeer van een hogere generatie te bereiden.The method of the invention is suitable for preparing dendrimers as described in WO-A-9314147. For this purpose, according to the invention, an amount of a diamine as the core molecule, for example 1,4-diaminobutane, is dissolved in methanol, after which a vinyl cyanide, for example acrylonitrile, is added. After the Michael addition reaction taking place, a nitrile-terminated reaction product is obtained. In order to prevent undesired side reactions in subsequent steps as much as possible, the excess acrylonitrile is removed down to the ppm level by carrying out a supercritical extraction with CO2 as the extraction medium. The nitrile groups of the reaction product thus obtained are hydrogenated to amino groups in hydrogen in a subsequent step, in water as a solvent. If desired, supercritical extraction can be repeated several times to prepare a higher generation dendrimer.
De werkwijze volgens de uitvinding is eveneens geschikt voor het bereiden van polyamidoamine dendrimeren zoals beschreven in Angew. Chem. Int. Engl. 29 (1990) p. 138-175. Voor de bereiding van dergelijke dendrimeren laat men bijvoorbeeld ammoniak in een Michael-additie reageren met een overmaat methylacrylaat in methanol als oplosmiddel, zodat ieder ammoniak molecuul reageert met drie moleculen methylacrylaat. De overmaat methylacrylaat kan volgens de uitvinding uit het reactiemengsel worden verwijderd tot ppm-niveau bijvoorbeeld door een superkritische extractie uit te voeren in C02 als extractiemiddel. Vervolgens laat men het verkregen reactieproduct in een amideringsreactie reageren met een overmaat ethyleendiamine, in methanol als oplosmiddel. De molaire overmaat van ethyleendiamine ten opzichte van methy-lacrylaatgroepen ligt tussen 4:1 en 50:1. Na beëindigen van de reactie wordt de overmaat ethyleendiamine volgens de uitvinding uit het reactiemengsel verwijderd bijvoorbeeld door een superkritische extractie uit te voeren in een apolair extractiemiddel, bijvoorbeeld ethaan waaraan 5 gew. % methanol als entrainer wordt toegevoegd. Ten einde dendrimeren te bereiden van een hogere generatie kunnen de Michaël-additie, de amideringsreactie en de tussentijdse superkritische extracties het gewenste aantal keren herhaald worden.The method of the invention is also suitable for preparing polyamidoamine dendrimers as described in Angew. Chem. Int. Engl. 29 (1990) p. 138-175. For example, for the preparation of such dendrimers, ammonia is reacted in a Michael addition with an excess of methyl acrylate in methanol as the solvent, so that each ammonia molecule reacts with three molecules of methyl acrylate. The excess methyl acrylate can be removed from the reaction mixture according to the invention up to ppm level, for example, by performing a supercritical extraction in CO2 as an extractant. The resulting reaction product is then reacted in an amidation reaction with an excess of ethylenediamine, in methanol as the solvent. The molar excess of ethylenediamine over methyl acrylate groups is between 4: 1 and 50: 1. After the completion of the reaction, the excess ethylenediamine according to the invention is removed from the reaction mixture, for example, by carrying out a supercritical extraction in a non-polar extractant, for example ethane to which 5 wt. % methanol as entrainer is added. In order to prepare higher generation dendrimers, the Michael addition, the amidation reaction and the intermediate supercritical extractions can be repeated the desired number of times.
De uitvinding wordt verder toegelicht aan de hand van onderstaande voorbeelden zonder daartoe te zijn beperkt.The invention is further illustrated by the following examples without being limited thereto.
Voorbeeld IExample I
In een autoclaaf van 50 cm3 wordt 20 g van een tweede generatie propylamine dendrimeer, 8-cascade:1,4-diaminobutaan[4]:(l-azabutylideen)4:propionitril waarin 1 gew.% acrylonitril aanwezig is, gebracht. Gedurende 45 minuten wordt een stroom van 400g C02, bij een druk van 180 bar en een temperatuur van 313K, door het dendrimeer geleid. Het restgehalte acrylonitril bedraagt minder dan 0,01 gew.% zoals bepaald met behulp van gaschromatografie.Into a 50 cm 3 autoclave 20 g of a second generation propylamine dendrimer, 8-cascade: 1,4-diaminobutane [4] :( 1-azabutylidene) 4: propionitrile containing 1% by weight of acrylonitrile, is introduced. A stream of 400g CO2, at a pressure of 180 bar and a temperature of 313K, is passed through the dendrimer for 45 minutes. The residual acrylonitrile content is less than 0.01% by weight as determined by gas chromatography.
Voorbeeld IIExample II
In een autoclaaf van 5 cm3 wordt 2 g van een 5 gew.% ethyleendiamine bevattend derde generatie polyamidoamine dendrimeer gebracht, namelijk2 g of a 5% by weight ethylene diamine-containing third generation polyamidoamine dendrimer are placed in a 5 cm 3 autoclave, namely
Gedurende 60 minuten wordt het dendrimeer superkritisch geëxtraheerd door een stroom van 100 g ethaan waaraan 5 gew.% methanol is toegevoegd, door het dendrimeer te leiden, bij een druk van 180 bar en een temperatuur van 333 K.The dendrimer is extracted supercritically for 60 minutes by passing a stream of 100 g of ethane to which 5% by weight of methanol has been added through the dendrimer, at a pressure of 180 bar and a temperature of 333 K.
Na de superkritische extractie is het ethyleendiamine gehalte < 0,05 gew.% zoals bepaald met gaschromatografie.After the supercritical extraction, the ethylenediamine content is <0.05% by weight as determined by gas chromatography.
Claims (17)
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL9401179A NL9401179A (en) | 1994-07-18 | 1994-07-18 | Process for the preparation of dendrimers. |
PCT/NL1995/000249 WO1996002588A1 (en) | 1994-07-18 | 1995-07-17 | Process for the preparation of dendrimers |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL9401179A NL9401179A (en) | 1994-07-18 | 1994-07-18 | Process for the preparation of dendrimers. |
NL9401179 | 1994-07-18 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NL9401179A true NL9401179A (en) | 1996-03-01 |
Family
ID=19864443
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NL9401179A NL9401179A (en) | 1994-07-18 | 1994-07-18 | Process for the preparation of dendrimers. |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
NL (1) | NL9401179A (en) |
WO (1) | WO1996002588A1 (en) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CU23224A1 (en) * | 2002-11-26 | 2007-08-30 | Cnic Ct Nac Investigaciones | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF DENDRONES AND DENDRIMEROS WITH IETROCYCLES SUB-STRUCTURES OF IMINOETHERS AND DERIVED BY NON-CLASSIC ROUTES AND UNDER MICROWAVE |
DE10331770A1 (en) * | 2003-07-11 | 2005-02-03 | Basf Ag | Process for the preparation of hyperbranched polymers |
US20150098922A1 (en) | 2013-10-04 | 2015-04-09 | The Procter & Gamble Company | Compositions comprising polyamine polymer compatible perfume materials |
US20150099689A1 (en) | 2013-10-04 | 2015-04-09 | The Procter & Gamble Company | Compositions comprising hydrophobically modified polyamine polymer compatible perfume materials |
CN113337007B (en) * | 2021-04-28 | 2023-03-10 | 佳化化学(抚顺)新材料有限公司 | Liquid flame retardant, flame-retardant silicone rubber, and preparation method and application thereof |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01272601A (en) * | 1988-04-25 | 1989-10-31 | Asahi Denka Kogyo Kk | Removal of solvent from chlorinated resin |
-
1994
- 1994-07-18 NL NL9401179A patent/NL9401179A/en not_active Application Discontinuation
-
1995
- 1995-07-17 WO PCT/NL1995/000249 patent/WO1996002588A1/en active Application Filing
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01272601A (en) * | 1988-04-25 | 1989-10-31 | Asahi Denka Kogyo Kk | Removal of solvent from chlorinated resin |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 14, no. 37 (C - 680) 24 January 1990 (1990-01-24) * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO1996002588A1 (en) | 1996-02-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
de Brabander‐van den Berg et al. | Poly (propylene imine) dendrimers: large‐scale synthesis by hetereogeneously catalyzed hydrogenations | |
EP0707611B1 (en) | Process for the preparation of a dendritic macromolecule | |
US4857599A (en) | Modified dense star polymers | |
RU2109764C1 (en) | Dendrite macromolecule, method for its production | |
US5610268A (en) | Dendritic macromolecule and the preparation thereof | |
US4568737A (en) | Dense star polymers and dendrimers | |
US5530092A (en) | Dendritic macromolecule and the preparation thereof | |
DE3486372T2 (en) | Star-shaped polymers with high density of end groups and process for producing such polymers. | |
RU96102184A (en) | METHOD OF OBTAINING DENDRITIC MACRO MOLECULES | |
EP3668652B1 (en) | Polyesteramines and polyester quats | |
NL9401179A (en) | Process for the preparation of dendrimers. | |
JPH09508170A (en) | Dendritic polymeric substance and method for producing the same | |
CN104080523A (en) | Method for eliminating acid compounds from a gaseous effluent with an absorbent solution made from bis(amino-3-propyl)ethers or (amino-2-ethyl)-(amino-3-propyl)ethers | |
WO2012172075A1 (en) | Polymers for drug purification | |
CN106946926A (en) | One kind have multiple tooth ammonia carboxylic class dimer chelating agent and preparation method thereof, using and separating medium | |
NL1001977C2 (en) | Process for the preparation of a macromolecule. | |
Evans et al. | Aminolysis of phenyl esters by microgel and dendrimer molecules possessing primary amines | |
Tashiro | Removal of methyl orange by systems of chloromethylated polystyrene–polyethylenepolyamines and–polyethyleneimines | |
Yanagimoto et al. | Novel synthesis of surface-block dendrimer using [4+ 4] photocycloaddition of anthryl dendrons | |
RU2134258C1 (en) | Method of preparing corrosion inhibitor | |
JP2005500993A (en) | Solid phase synthesis carrier and method | |
WO2018042287A1 (en) | Pegylated resolving agents for improved resolution of racemic mixture | |
AU657041C (en) | Dendritic macromolecule and the preparation thereof | |
Yamada et al. | Development of Hydrophilic Polyacrylamide Gel-Based Condensing Reagents Comprised of Chlorotriazine | |
NL9200043A (en) | Dendritic macromolecule for electronics etc. |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A1B | A search report has been drawn up | ||
BV | The patent application has lapsed |