NL9302127A

NL9302127A - Method for preparing 2-keto-aldonic acids.

Info

Publication number: NL9302127A
Application number: NL9302127A
Authority: NL
Original assignee: Avebe Coop Verkoop Prod
Priority date: 1993-12-07
Filing date: 1993-12-07
Publication date: 1995-07-03

Abstract

A method has been found for selective preparation of a 2-keto-aldonic acid. In accordance with this method an aldonic acid dissolved in water is oxidized with molecular oxygen in the presence of a platinum catalyst together with a catalytic amount of bismuth and/or lead and/or a compound thereof, with the oxidation being carried out at a pH value between 3 and 6.9. <IMAGE>

Description

Titel: Werkwijze voor het bereiden van 2-keto-aldonzuren.Title: Process for the preparation of 2-keto-aldonic acids.

De uitvinding heeft betrekking op de selectieve heterogene katalytische oxidatie van aldonzuren tot 2-keto-aldonzuren.The invention relates to the selective heterogeneous catalytic oxidation of aldonic acids to 2-keto-aldonic acids.

Een dergelijke werkwijze is bekend uit het Europese octrooischrift 151 498. Volgens dit octrooischrift worden 2-keto-aldonzuren bereid door een waterige oplossing van een aldose of aldonzuur te oxideren met moleculaire zuurstof in aanwezigheid van een platinakatalysator samen met een katalytische hoeveelheid lood en/of bismut en/of een verbinding hiervan. De pH van de waterige oplossing ligt bij 4 tot 12 en bij voorkeur bij 7 tot 9. Volgens alle voorbeelden oxideert men bij een constante pH van 8, door tijdens de reactie continu een waterige oplossing van een alkalimetaalhydroxide of -carbonaat toe te voegen. Dit kan gebeuren door middel van een automatische titrator.Such a process is known from European patent 151 498. According to this patent, 2-keto-aldonic acids are prepared by oxidizing an aqueous solution of an aldose or aldonic acid with molecular oxygen in the presence of a platinum catalyst together with a catalytic amount of lead and / or bismuth and / or a compound thereof. The pH of the aqueous solution is from 4 to 12 and preferably from 7 to 9. In all examples, oxidation is carried out at a constant pH of 8 by continuously adding an aqueous solution of an alkali metal hydroxide or carbonate during the reaction. This can be done by means of an automatic titrator.

Met behulp van geschikte microörganismen kan men gluconzuur met opbrengsten tot 100% omzetten in 2-keto-gluconzuur. Dergelijke opbrengsten kunnen tot nu toe niet bereikt worden door middel van katalytische oxidatie met moleculaire zuurstof. Het Europese octrooischrift 151 498 geeft in de voorbeelden een opbrengst die loopt van 59,1% (Example XIV) tot 92,8% (Example X). Door de onvolledige chemische omzetting van de aldonzuren in 2-keto-aldonzuren en/of door de desintegratie van het gevormde 2-keto-aldonzuur, verkrijgt men uiteindelijk een reactiemengsel waarin naast 2-keto-aldonzuur nog andere ongewenste verbindingen aanwezig zijn zoals aldonzuur (uitgangsmateriaal), oxaalzuur, glutaarzuur, tartronzuur, guluronzuur, 5-keto-aldonzuur en wijnsteenzuur. Voor het verkrijgen van zuivere 2-keto-aldonzuren moeten nog kostbare zuiveringsprocessen toegepast worden. Er is dus behoefte aan processen voor de katalytische oxidatie van aldonzuren, waarbij de opbrengst aan 2-keto-aldonzuur boven 93% ligt, waardoor tevens de zuiveringskosten verlaagd worden.Gluconic acid with yields of up to 100% can be converted into 2-keto-gluconic acid using suitable microorganisms. Such yields have hitherto not been achieved by catalytic oxidation with molecular oxygen. European Patent 151 498 gives in the examples a yield ranging from 59.1% (Example XIV) to 92.8% (Example X). Due to the incomplete chemical conversion of the aldonic acids to 2-keto-aldonic acids and / or by the disintegration of the 2-keto-aldonic acid formed, a reaction mixture is obtained in which, in addition to 2-keto-aldonic acid, other undesired compounds are present such as aldonic acid ( starting material), oxalic acid, glutaric acid, tartronic acid, guluronic acid, 5-keto-aldonic acid and tartaric acid. Expensive purification processes still have to be used to obtain pure 2-keto-aldonic acids. Thus, there is a need for processes for the catalytic oxidation of aldonic acids, where the yield of 2-keto-aldonic acid is above 93%, thereby also reducing the purification costs.

De werkwijze volgens de uitvinding voorziet in een proces voor de selectieve heterogene katalytische oxidatie van aldonzuren tot 2-keto-aldonzuren, waarbij een hogere opbrengst aan 2-keto-aldonzuur verkregen wordt in vergelijking met de werkwijze als beschreven in het Europese octrooischrift 151 498. Verrassenderwijs is namelijk gevonden, dat men een verhoogde opbrengst aan 2-keto-aldonzuur verkrijgt wanneer men de oxidatie uitvoert bij een pH tussen 3 en 6,9.The process of the invention provides a process for the selective heterogeneous catalytic oxidation of aldonic acids to 2-keto-aldonic acids, whereby a higher yield of 2-keto-aldonic acid is obtained compared to the process described in European Patent 151 498. It has surprisingly been found that an increased yield of 2-keto-aldonic acid is obtained when the oxidation is carried out at a pH between 3 and 6.9.

De uitvinding heeft derhalve betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een 2-keto-aldonzuur door het oxideren van een in water opgelost aldonzuur met moleculaire zuurstof in aanwezigheid van een platina-katalysator samen met een katalytische hoeveelheid lood en/of bismut en/of een verbinding hiervan, waarbij de oxidatie wordt uitgevoerd bij een pH tussen 3 en 6,9. De werkwijze volgens de uitvinding maakt opbrengsten aan 2-keto-aldonzuur van 94% tot 97% en hoger mogelijk.The invention therefore relates to a process for preparing a 2-keto-aldonic acid by oxidizing an aqueous soluble aldonic acid with molecular oxygen in the presence of a platinum catalyst together with a catalytic amount of lead and / or bismuth and / or a compound thereof, wherein the oxidation is carried out at a pH between 3 and 6.9. The process of the invention allows yields of 2-keto-aldonic acid from 94% to 97% and above.

Het uitgangsmateriaal dat gebruikt wordt bij de werkwijze volgens de uitvinding is een aldonzuur zoals gluconzuur, arabinonzuur, ribonzuur, gulonzuur en glucuronzuur. De volgens de uitvinding toegepaste waterige oplossing bevat bij voorkeur 1 tot 60 gew.% en liefst 10 tot 50 gew.% aldonzuur. Het aldonzuur kan als oplosbaar zout, bijvoorbeeld als alkalimetaalzout, in oplossing worden gebracht.The starting material used in the method according to the invention is an aldonic acid such as gluconic acid, arabinonic acid, ribonic acid, gulonic acid and glucuronic acid. The aqueous solution used according to the invention preferably contains 1 to 60% by weight and most preferably 10 to 50% by weight of aldonic acid. The aldonic acid can be dissolved as a soluble salt, for example as an alkali metal salt.

De volgens de uitvinding toe te passen katalysator is een platinakatalysator met een katalytische hoeveelheid lood en/of bismut en/of een verbinding daarvan. Dit katalysatorsysteem is op zichzelf bekend en is beschreven in de Europese octrooi-schriften 5779 en 151 498. Om de activiteit van bovengenoemde metalen te verhogen, kunnen deze metalen in een hoogdisperse vorm worden aangebracht op een drager, zoals bijvoorbeeld actieve kool. Geschikte hoeveelheden van de toe te passen metalen en van de toe te passen drager zijn vermeld in bovengenoemde octrooischriften. Het katalysatorsysteem kan als een poeder worden gesuspendeerd in de waterige oplossing van het aldonzuur.The catalyst to be used according to the invention is a platinum catalyst with a catalytic amount of lead and / or bismuth and / or a compound thereof. This catalyst system is known per se and is described in European patents 5779 and 151 498. In order to increase the activity of the above metals, these metals can be applied in a highly dispersed form on a support, such as, for example, activated carbon. Suitable amounts of the metals to be used and of the carrier to be used are disclosed in the above patents. The catalyst system can be suspended as a powder in the aqueous solution of the aldonic acid.

Voor het uitvoeren van de oxidatiereactie wordt moleculaire zuurstof in de vorm van zuurstof of een zuurstof-bevattend gas, zoals lucht, door het reactiemengsel geleid, zodanig dat de zuurstof een goed contact heeft met het aldon-zuur en het katalysator systeem. Bij voorkeur wordt gewerkt bij atmosferische druk of bij een geringe overdruk van de zuurstof. De reactietemperatuur ligt bij voorkeur tussen 10 en 85°C en liefst tussen 50 en 70°C. De reactietijd ligt bij voorkeur tussen 20 en 200 minuten.To carry out the oxidation reaction, molecular oxygen in the form of oxygen or an oxygen-containing gas, such as air, is passed through the reaction mixture such that the oxygen has good contact with the aldonic acid and the catalyst system. Preferably, work is carried out at atmospheric pressure or at a slight overpressure of the oxygen. The reaction temperature is preferably between 10 and 85 ° C and most preferably between 50 and 70 ° C. The reaction time is preferably between 20 and 200 minutes.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt erdoor gekenmerkt dat men een waterige oplossing van een aldonzuur met zuurstof katalytisch oxideert bij een relatief lage pH die is gelegen tussen 3 en 6,9. Bij voorkeur voert men het oxidatie-proces uit bij een pH die ligt tussen 3,5 en 6,8 en liefst bij een pH die ligt tussen 3,8 en 6,5.The process according to the invention is characterized in that an aqueous solution of an aldonic acid with oxygen is catalytically oxidized at a relatively low pH between 3 and 6.9. Preferably, the oxidation process is carried out at a pH between 3.5 and 6.8, and most preferably at a pH between 3.8 and 6.5.

Uitgaande van een reactiemengsel met een pH van bijvoorbeeld 6, treedt bij voortschrijding van het oxidatieproces een geleidelijke daling van de pH van het reactiemengsel op, tot bijvoorbeeld pH 4. Men kan deze pH-daling geheel of ten dele opheffen door toevoeging van een alkalische verbinding. In een voorkeursuitvoering van de werkwijze volgens de uitvinding, wordt tijdens het oxidatieproces geen alkalische verbinding aan het reactiemedium toegevoegd. Tijdens de reactie past men dus geen pH-regulering toe. Deze uitvoeringsvorm is kostenbesparend omdat geen alkalische verbinding verbruikt wordt. Daarnaast worden kosten bespaard doordat geen apparatuur nodig is voor opslag, vervoer en dosering van de alkalische verbinding.Starting from a reaction mixture with a pH of, for example, 6, as the oxidation process proceeds, a gradual decrease in the pH of the reaction mixture occurs, for example to pH 4. This decrease in pH can be wholly or partly canceled out by adding an alkaline compound. . In a preferred embodiment of the method according to the invention, no alkaline compound is added to the reaction medium during the oxidation process. Thus, no pH regulation is applied during the reaction. This embodiment is cost effective because no alkaline compound is consumed. In addition, costs are saved because no equipment is required for storage, transport and dosing of the alkaline compound.

Nadat het oxidatieproces is voltooid kan het reactiemengsel gefiltreerd worden om het katalysatorsysteem uit de vloeistoffase af te scheiden. Deze vloeistoffase kan desgewenst verder behandeld worden om resterend aldonzuur en ongewenste bijprodukten van het 2-keto-aldonzuur af te scheiden.After the oxidation process is complete, the reaction mixture can be filtered to separate the catalyst system from the liquid phase. This liquid phase can be further treated, if desired, to separate residual aldonic acid and undesired by-products from the 2-keto-aldonic acid.

Het verkregen 2-keto-aldonzuur kan fungeren als tussen-produkt voor de vervaardiging van waardevolle verbindingen.The resulting 2-keto-aldonic acid can act as an intermediate for the manufacture of valuable compounds.

Zo kan het produkt 2-keto-gluconzuur fungeren als tussen-produkt voor de bereiding van D-arabino-ascorbinezuur (erythrobinezuur; iso-Vitamine C).Thus, the product 2-keto-gluconic acid can act as an intermediate for the preparation of D-arabino-ascorbic acid (erythrobin acid; iso-Vitamin C).

Voorbeelden en veraeliikinasvoorbeeldenExamples and veraeliikinas examples

Oxidatie-apparatuurOxidation equipment

De experimenten werden uitgevoerd in een glazen batch-reactor van 300 ml, voorzien van een roerder. In de vergelij kings voorbeelden IB, 2B en 3B werd de pH van het reactiemengsel constant gehouden, door middel van een pH-meter en een daaraan gekoppelde automatische titrator, met een 1,8 M oplossing van KOH. De partiële zuurstofdruk bedroeg 0,02 MPa en werd gedurende de reactie constant gehouden met behulp van een geautomatiseerde zuurstoftoevoer. Gedurende de reactie werd de zuurstofopname en het alkali-verbruik continu geregistreerd met een recorder.The experiments were performed in a 300 ml glass batch reactor equipped with a stirrer. In Comparative Examples 1B, 2B and 3B, the pH of the reaction mixture was kept constant, by means of a pH meter and a coupled automatic titrator, with a 1.8 M solution of KOH. The oxygen partial pressure was 0.02 MPa and was kept constant during the reaction using an automated oxygen supply. During the reaction, oxygen uptake and alkali consumption were continuously recorded with a recorder.

Oxidatieprocedure 0,5 g van een 5% Bi 5% Pt/C-katalysator (bevat 5 gew.% Bi en 5 gew.% Pt op een drager van actieve kool; fabrikant Degussa) werd in de reactor gemengd met 50 ml water.Oxidation Procedure 0.5 g of a 5% Bi 5% Pt / C catalyst (contains 5 wt% Bi and 5 wt% Pt on an activated carbon support; manufacturer Degussa) was mixed in the reactor with 50 ml of water.

Vervolgens werd onder roeren 5 minuten stikstofgas doorgeleid om de zuurstof te verwijderen. Daarna werd waterstof door de reactor geleid, namelijk gedurende 5 minuten met een hoge doorstroomsnelheid en lage roersnelheid, gevolgd door 25 minuten met een lage doorstroomsnelheid en hoge roersnelheid. Tenslotte werd gedurende 5 minuten stikstofgas doorgleid om de waterstof te verwijderen.Nitrogen gas was then passed under stirring for 5 minutes to remove the oxygen. Hydrogen was then passed through the reactor, namely for 5 minutes at a high flow rate and low stirring speed, followed by 25 minutes at a low flow rate and high stirring speed. Finally, nitrogen gas was passed through for 5 minutes to remove the hydrogen.

4 mM aldonaat-zout werd opgelost in 30 ml water. De verkregen oplossing werd toegevoegd aan de gereduceerde katalysator, waarbij stikstofgas met lage snelheid doorgeleid werd. In de vergelijkingsvoorbeelden IB, 2B en 3B werd de pH ingesteld op 8. Daarna werd het reactiemengsel op de gewenste reactietemperatuur (65°C) gebracht en werd de zuurstofdruk ingesteld op 0,02 MPa. Gedurende de reactie werden monsters reactieprodukt afgenomen. De analyse van deze monsters werd uitgevoerd door middel van HPLC (High Performance Liquid Chromatography).4 mM aldonate salt was dissolved in 30 ml of water. The resulting solution was added to the reduced catalyst, passing nitrogen gas at a slow rate. In comparative examples IB, 2B and 3B, the pH was adjusted to 8. Then the reaction mixture was brought to the desired reaction temperature (65 ° C) and the oxygen pressure was adjusted to 0.02 MPa. Samples of reaction product were collected during the reaction. These samples were analyzed by HPLC (High Performance Liquid Chromatography).

Voorbeeld 1 IA Werkwijze volgens de uitvinding 0,5 g van de 5% Bi 5% Pt/C-katalysator werd geactiveerd zoals hiervoor is beschreven. Vervolgeens werd 30 ml water, waarin 0,87 g (4 mM) natriumgluconaat was opgelost, toegevoegd aan de katalysator. De gluconzuurconcentratie in het reactie-mengsel bedroeg 50 mM/Ι. De pH van het reactiemengsel was 5,4. De reactietemperatuur werd ingesteld op 65eC. Door zuurstof door het reactiemengsel te leiden, werd de reactie gestart. De partiële zuurstofdruk werd ingesteld op 0,02 MPa. Eerst steeg de pH van het reactiemengsel tot 6,0 en daalde daarna geleidelijk met het voortschrijden van de reactie. Na een reactietijd van 60 minuten bedroeg de concentratie aan 2-keto-gluconzuur ongeveer 48,4 mM/Ι, terwijl de concentratie aan gluconzuur 0,6 mM/Ι en van oxaalzuur 0,1 mM/Ι bedroeg. Na 80 minuten werd de reactie beëindigd bij een concentratie aan 2-keto-gluconzuur van 48,7 mM/Ι en bij een pH van 4,3.Example 1 IA Process according to the invention 0.5 g of the 5% Bi 5% Pt / C catalyst was activated as described above. Then, 30 ml of water in which 0.87 g (4 mM) of sodium gluconate was dissolved was added to the catalyst. The gluconic acid concentration in the reaction mixture was 50 mM / Ι. The pH of the reaction mixture was 5.4. The reaction temperature was adjusted to 65 ° C. The reaction was started by passing oxygen through the reaction mixture. The oxygen partial pressure was set at 0.02 MPa. First, the pH of the reaction mixture rose to 6.0 and then gradually decreased with the progress of the reaction. After a reaction time of 60 minutes, the concentration of 2-keto-gluconic acid was about 48.4 mM / Ι, while the concentration of gluconic acid was 0.6 mM / Ι and of oxalic acid 0.1 mM / Ι. After 80 minutes, the reaction was stopped at a concentration of 2-keto-gluconic acid of 48.7 mM / Ι and at a pH of 4.3.

Het verloop van de reactie is weergegeven in tabel IA, waarbij de concentraties van gluconzuur, 2-keto-gluconzuur en oxaalzuur zijn weergegeven als percentage van het totaal aantal mM aan organische zuren in het reactiemengsel.The course of the reaction is shown in Table 1A, where the concentrations of gluconic acid, 2-keto-gluconic acid and oxalic acid are shown as a percentage of the total number of mM of organic acids in the reaction mixture.

TABEL IATABLE IA

Reactieverloop zonder pH-reguleringReaction course without pH regulation

In figuur IA is het reactieverloop grafisch weergegeven.The course of the reaction is shown graphically in Figure 1A.

1B Werkwijze volgens het Europese octrooischrift 151 498 bii constante pH 81B Method according to European patent 151 498 at constant pH 8

Aan de geactiveerde katalysator werd dezelfde hoeveelheid natriumgluconaat toegevoegd als in voorbeeld IA. De pH van het reactiemedium werd ingesteld op 8 en de oxidatie werd gestart door het inleiden van zuurstof. Bij het begin van de reactie bedroeg de gluconzuurconcentratie 50 mM/1. Gedurende de reactie werd de pH constant gehouden op 8. De concentratie aan 2-keto-gluconzuur bereikte een maximum na 60 minuten (30,4 mM/1). Naast het 2-keto-gluconzuur waren toen tevens 12,5 mM/1 oxaalzuur en 6,8 mM/1 gluconzuur in het reactiemengsel aanwezig. Bij voortzetting van de reactie trad ontleding van 2-keto-gluconzuur op. Na 120 minuten reactietijd waren in het reactiemengsel 25,4 mM/1 2-keto-gluconzuur, 2,4 mM/1 gluconzuur en 22 mM/1 oxaalzuur aanwezig. Het verloop van de reactie is weergegeven in tabel 1B en figuur 1B.The same amount of sodium gluconate as in Example 1A was added to the activated catalyst. The pH of the reaction medium was adjusted to 8 and the oxidation was started by introducing oxygen. At the start of the reaction, the gluconic acid concentration was 50 mM / L. During the reaction, the pH was kept constant at 8. The concentration of 2-keto-gluconic acid reached a maximum after 60 minutes (30.4 mM / l). In addition to the 2-keto-gluconic acid, 12.5 mM / 1 oxalic acid and 6.8 mM / 1 gluconic acid were then also present in the reaction mixture. Decomposition of 2-keto-gluconic acid occurred with continued reaction. After a reaction time of 120 minutes, 25.4 mM / l 2-keto-gluconic acid, 2.4 mM / l gluconic acid and 22 mM / l oxalic acid were present in the reaction mixture. The course of the reaction is shown in Table 1B and Figure 1B.

TABEL 1BTABLE 1B

Reactieverloop bij constante pH 8Reaction course at constant pH 8

Uit de tabellen IA en 1B en de figuren IA en 1B blijkt, dat bij de werkwijze volgens de uitvinding een veel hogere opbrengst aan 2-keto-gluconzuur verkregen wordt, in vergelijking met de werkwijze volgens het Europese octrooischrift 151 498 (bij constante pH 8).Tables 1A and 1B and Figures 1A and 1B show that a much higher yield of 2-keto-gluconic acid is obtained in the process according to the invention, compared to the method according to European patent 151 498 (at constant pH 8 ).

Voorbeeld 2 2A Werkwijze volgens de uitvindingExample 2 2A Method according to the invention

De oxidatie werd op dezelfde wijze uitgevoerd als in voorbeeld IA, waarbij echter in dit geval 0,81 g kalium-arabinonaat als uitgangsmateriaal werd toegepast. De concentratie aan kaliumarabinonaat in het reactiemengsel bedroeg 50 mM/1. De pH van het reactiemengsel bedroeg 5,4. De reactietemperatuur werd ingesteld op 65°C. Bij het doorleiden van zuurstof door het reactiemengsel steeg de pH eerst van 5,4 tot 6,0 en daalde daarna geleidelijk met het voortschrijden van de reactie. De concentratie aan 2-keto-arabinonzuur werd berekend, waarbij werd aangenomen, dat de oppervlakte-verhouding in het HPLC-diagram tussen arabinonzuur en 2-keto-arabinonzuur dezelfde is als de verhouding tussen gluconzuur en 2-keto-gluconzuur. Na een reactietijd van 60 minuten bedroeg de concentratie aan 2-keto-arabinonzuur 45,7 mM/1. Na een reactietijd van 90 minuten werd de reactie beëindigd bij een concentratie aan 2-keto-arabinonzuur van ongeveer 47,6 mM/1 en een pH van 4,1. Het verloop van de reactie is weergegeven in tabel 2A en figuur 2A, waarbij de concentraties van arabinonzuur, 2-keto-arabinonzuur en oxaalzuur zijn weergegeven als percentage van het totaal aantal mM organische zuren in het reactiemengsel.The oxidation was carried out in the same manner as in Example 1A, but in this case 0.81 g of potassium arabinonate was used as the starting material. The concentration of potassium arabinonate in the reaction mixture was 50 mM / L. The pH of the reaction mixture was 5.4. The reaction temperature was adjusted to 65 ° C. As oxygen was passed through the reaction mixture, the pH first rose from 5.4 to 6.0 and then gradually decreased as the reaction progressed. The concentration of 2-keto-arabinonic acid was calculated, assuming that the area ratio in the HPLC diagram between arabinonic acid and 2-keto-arabinonic acid is the same as the ratio between gluconic acid and 2-keto-gluconic acid. After a reaction time of 60 minutes, the concentration of 2-keto-arabinonic acid was 45.7 mM / l. After a reaction time of 90 minutes, the reaction was terminated at a 2-keto-arabinonic acid concentration of about 47.6 mM / L and a pH of 4.1. The course of the reaction is shown in Table 2A and Figure 2A, the concentrations of arabinonic acid, 2-keto-arabinonic acid and oxalic acid being reported as a percentage of the total number of mM organic acids in the reaction mixture.

TABEL 2ATABLE 2A

Reactieverloop zonder pH-reguleringReaction course without pH regulation

2B Werkwijze volgens het Europese octrooischrift 151 498 bij constante pH 82B Process according to European Patent 151 498 at constant pH 8

De werkwijze van voorbeeld 2A werd toegepast, waarbij echter in dit geval de pH van het reactiemengsel gedurende het oxidatieproces constant gehouden werd op pH 8. Na 60 minuten was in het reactiemengsel 29 mM/1 2-keto-arabinonzuur, 9,5 mM/1 oxaalzuur en 11,2 mM/1 arabinonzuur aanwezig. Bij het voortzetten van de reactie werd 2-keto-arabinonzuur afgebroken. Na 120 minuten was nog 24,3 mM/1 2-keto-arabinon-zuur aanwezig. Het verloop van de reactie is weergegeven in tabel 2B en figuur 2B.The procedure of Example 2A was used, however, in this case the pH of the reaction mixture was kept constant at pH 8 during the oxidation process. After 60 minutes, the reaction mixture had 29 mM / l 2-keto-arabinonic acid, 9.5 mM / 1 oxalic acid and 11.2 mM / 1 arabinonic acid are present. 2-Keto-arabinonic acid was broken down as the reaction continued. After 120 minutes, 24.3 mM / L of 2-keto-arabinonic acid was still present. The course of the reaction is shown in Table 2B and Figure 2B.

TABEL 2BTABLE 2B

Reactieverloop bij constante pH 8Reaction course at constant pH 8

Uit de tabellen 2A en 2B en de figuren 2A en 2B blijkt, dat met de werkwijze volgens de uitvinding een veel hogere opbrengst aan 2-keto-arabinonzuur verkregen wordt, in vergelijking met de werkwijze volgens het Europese octrooischrift 151 498 (bij constante pH 8).Tables 2A and 2B and Figures 2A and 2B show that the method of the invention provides a much higher yield of 2-keto-arabinonic acid compared to the method of European Patent 151 498 (at constant pH 8 ).

Voorbeeld 3 3A Werkwijze volgens de uitvindingExample 3 3A Method according to the invention

De oxidatie werd op dezelfde wijze uitgevoerd als in voorbeeld IA, waarbij echter in dit geval 0,75 g natrium-ribonaat als uitgangsmateriaal werd toegepast. De begin-concentratie aan natriumribonaat bedroeg 50 mM/1. De begin-pH bedroeg 5,4. Bij het doorleiden van zuurstof door het reactie-mengsel steeg de pH eerst van 5,4 naar 6,0 en daalde daarna geleidelijk met het voortschrijden van de reactie. Na een reactietijd van 60 minuten bedroeg de concentratie aan 2-keto-ribonzuur 47,3 mM/1. De reactie werd beëindigd na 90 minuten bij een pH van 4,3. Het verloop van de reactie is weergegeven in tabel 3A en figuur 3A, waarbij de concentratie van ribonzuur, 2-keto-ribonzuur en oxaalzuur zijn weergegeven als percentage van het totaal aantal mM aan organische zuren in het reactiemengsel.The oxidation was carried out in the same manner as in Example 1A, but in this case 0.75 g of sodium ribonate was used as starting material. The initial concentration of sodium ribonate was 50 mM / L. The initial pH was 5.4. As oxygen was passed through the reaction mixture, the pH first rose from 5.4 to 6.0 and then gradually decreased as the reaction progressed. After a reaction time of 60 minutes, the concentration of 2-keto-ribonic acid was 47.3 mM / l. The reaction was stopped after 90 minutes at a pH of 4.3. The course of the reaction is shown in Table 3A and Figure 3A, with the concentration of ribonic acid, 2-keto-ribonic acid and oxalic acid being reported as a percentage of the total mM organic acids in the reaction mixture.

TABEL· 3ATABLE 3A

Reactieverloop zonder pH-reguleringReaction course without pH regulation

3B Werkwijze volgens het Europese octrooischrift 151 498 bii constante pH 83B Method according to European patent 151 498 at constant pH 8

De werkwijze van voorbeeld 3A werd toegepast, waarbij echter in dit geval de pH van het reactiemengsel gedurende de oxidatiereactie constant gehouden werd bij pH 8. Na 60 minuten reactie bedroeg de concentratie aan 2-keto-ribonzuur 33 mM/1. Daarnaast was in het reactiemengsel 7 mM/1 oxaalzuur en 9,9 mM/1 ribonzuur aanwezig. Na 120 minuten reactie was de concentratie aan 2-keto-ribonzuur gedaald tot 27,4 mM/1. het verloop van de reactie is weergegeven in tabel 3B en figuur 3B.The procedure of Example 3A was used, however, in this case the pH of the reaction mixture was kept constant at pH 8 during the oxidation reaction. After a reaction for 60 minutes, the concentration of 2-keto-ribonic acid was 33 mM / l. In addition, the reaction mixture contained 7 mM / 1 oxalic acid and 9.9 mM / 1 ribonic acid. After 120 minutes of reaction, the concentration of 2-keto-ribonic acid had fallen to 27.4 mM / l. the course of the reaction is shown in Table 3B and Figure 3B.

TABEL 3BTABLE 3B

Reactieverloop bij constante pH 8Reaction course at constant pH 8

Uit de tabellen 3A en 3B en de figuren 3A en 3B blijkt, dat bij de werkwijze volgens de uitvinding een veel hogere opbrengst aan 2-keto-ribonzuur verkregen wordt, in vergelijking met de werkwijze volgens het Europese octrooischrift 151 498 (bij constante pH 8).Tables 3A and 3B and Figures 3A and 3B show that a much higher yield of 2-keto-ribonic acid is obtained in the method according to the invention, compared to the method according to European patent 151 498 (at constant pH 8 ).

Claims

A process for preparing a 2-keto-aldonic acid by oxidizing a water-dissolved aldonic acid with molecular oxygen in the presence of a platinum catalyst together with a catalytic amount of bismuth and / or lead and / or a compound thereof, with characterized in that the oxidation is carried out at a pH value between 3 and 6.9.

Method according to claim 1, characterized in that the pH value is between 3.5 and 6.8.

A method according to claim 2, characterized in that the pH value is between 3.8 and 6.5.

4. Process according to claims 1-3, characterized in that no alkaline compound is added during the oxidation.

Process according to claims 1-4, characterized in that the reaction temperature is between 10 and 85 ° C.

6. Process according to claims 1-5, characterized in that gluconic acid is oxidized to 2-keto-gluconic acid.