NL9200416A - HYPER BRANCHED POLYMERS AND A PROCESS FOR THE PREPARATION OF HYPER BRANCHED POLYMERS. - Google Patents
HYPER BRANCHED POLYMERS AND A PROCESS FOR THE PREPARATION OF HYPER BRANCHED POLYMERS. Download PDFInfo
- Publication number
- NL9200416A NL9200416A NL9200416A NL9200416A NL9200416A NL 9200416 A NL9200416 A NL 9200416A NL 9200416 A NL9200416 A NL 9200416A NL 9200416 A NL9200416 A NL 9200416A NL 9200416 A NL9200416 A NL 9200416A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- containing compound
- group
- generation
- anhydride
- grams
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
- C08G83/002—Dendritic macromolecules
- C08G83/005—Hyperbranched macromolecules
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/40—Polyesters derived from ester-forming derivatives of polycarboxylic acids or of polyhydroxy compounds, other than from esters thereof
- C08G63/42—Cyclic ethers; Cyclic carbonates; Cyclic sulfites; Cyclic orthoesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
- C09D201/005—Dendritic macromolecules
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
HYPERVERTAKTE POLYMEREN EN EEN WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN HYPERVERTAKTE POLYMERENHYPER-BRANCHED POLYMERS AND A PROCESS FOR PREPARING HYPER-BRANCHED POLYMERS
De uitvinding betreft hypervertakte polymeren en een werkwijze voor de bereiding van hypervertakte polymeren.The invention relates to hyperbranched polymers and a process for the preparation of hyperbranched polymers.
Hypervertakte polymeren worden in de vakliteratuur vaak als 'hyperbranched polymers' of 'dendrites' aangeduid (zie bijvoorbeeld 'Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Index Volume, 1990, blz. 46-92).Hyperbranched polymers are often referred to in the art as "hyperbranched polymers" or "dendrites" (see, for example, "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Index Volume, 1990, pp. 46-92).
Hypervertakte polymeren (dendrieten) verschillen van normale vertakte polymeren doordat ze gevormd worden uit een meervoudig funktionele kern, omgeven door meerdere lagen identieke vertakte bouwstenen. De meerdere lagen om de kern worden generaties genoemd en in iedere generatie vermenigvuldigt de funktionaliteit van het macromolekuul zich met de vertakkingsgraad van de gebruike bouwstenen. Hierdoor ontstaan in boomstrukturen ('dendrieten' s Grieks) bolvormige macromolekulen met een zeer hoge funktionaliteit en een zeer smalle molekuulgewichtsverdeling. Dergelijke hoogvertakte en hoogfunktionele macromolekulen kunnen niet via de methoden die toepasbaar zijn voor normale vertakte polymeren, gemaakt worden, omdat ze zouden resulteren in brede molekuulgewichtsverdelingen en in macroskopische gelering van het systeem.Hyperbranched polymers (dendrites) differ from normal branched polymers in that they are formed from a multi-functional core, surrounded by multiple layers of identical branched building blocks. The multiple layers around the core are called generations and in each generation the functionality of the macromolecule multiplies with the degree of branching of the building blocks used. This results in spherical macromolecules in tree structures ('dendrites' s Greek) with a very high functionality and a very narrow molecular weight distribution. Such highly branched and highly functional macromolecules cannot be made by the methods applicable to normal branched polymers, because they would result in broad molecular weight distributions and macroscopic gelling of the system.
In het artikel 'One-step synthesis of hyperbranched dendritic polyesters' (J. Am. Soc. 1991, 113, 4583-4588) beschrijven Hawker, Lee en.Frechet hypervertakte polyesters.In the article 'One-step synthesis of hyperbranched dendritic polyesters' (J. Am. Soc. 1991, 113, 4583-4588) Hawker, Lee and Frechet describe hyperbranched polyesters.
Hawker c.s. beschrijven een synthese van hypervertakte polyesters uitgaande van dihydroxybenzoëzuur dat met trimethylsilylchloride en thionylchloride wordt omgezet in di-trimethylsiloxybenzoylchloride waarna via een éénstapssynthese de hypervertakte polyester gevormd.Hawker et al. Describe a synthesis of hyperbranched polyesters starting from dihydroxybenzoic acid which is converted with trimethylsilyl chloride and thionyl chloride to di-trimethylsiloxybenzoyl chloride, after which the hyperbranched polyester is formed via a one-step synthesis.
Deze werkwijze heeft als nadeel dat zij niet toepasbaar is op industriële schaal vanwege de toepassing van chemicaliën zoals bijvoorbeeld trimethylsilylchloride, thionylchloride en benzoylchloride en vanwege processtappen zoals het oplosmiddelproces en de zuiveringsstap. Met name de grote hoeveelheden oplosmiddel die moeten worden afgedestilleerd maken de werkwijze onaantrekkelijk.This method has the drawback that it is not applicable on an industrial scale because of the use of chemicals such as, for example, trimethylsilyl chloride, thionyl chloride and benzoyl chloride and because of process steps such as the solvent process and the purification step. In particular, the large amounts of solvent to be distilled off make the process unattractive.
Een ander nadeel van de door Hawker c.s. gebruikte methode is de beperkte keuzevrijheid in de samenstelling van de te gebruiken monomeren. Deze methode leidt derhalve slechts tot puur aromatische polyesters, terwijl voor het verkrijgen van goede mechanische eigenschappen variatie in de grondstoffen (aromatische en cycloalifatische monomeren) mogelijk moet zijn.Another drawback of the method used by Hawker et al. Is the limited freedom of choice in the composition of the monomers to be used. This method therefore only leads to purely aromatic polyesters, while in order to obtain good mechanical properties it must be possible to vary the raw materials (aromatic and cycloaliphatic monomers).
Het doel van de uitvinding is het verschaffen van hypervertakte polymeren en een industrieel goed toepasbare werkwijze voor de bereiding van deze hypervertakte polymeren.The object of the invention is to provide hyperbranched polymers and an industrially applicable method for the preparation of these hyperbranched polymers.
De hypervertakte polymeren zijn verkrijgbaar doordat een polyhydroxyl-, een polycarboxyl- of een polyepoxygroepen bevattende verbinding als kern wordt toegepast en deze in de eerste generatie respectievelijk met een anhydride-, een epoxy- of een carboxylgroepen bevattende verbinding reageren waarna het zuurgetermineerde additieprodukt van de polyhydroxylgroep bevattende verbinding en de anhydridegroep bevattende verbinding reageert met een een epoxygroep bevattende verbinding; het in de eerste generatie gevormde hydroxyl getermineerde additieprodukt reageert vervolgens in de tweede generatie met een een anhydridegroep bevattende verbinding waarna het additieprodukt, nog steeds in de tweede generatie, reageert met een een epoxygroep bevattende verbinding.The hyperbranched polymers are available in that a polyhydroxyl, a polycarboxyl or a polyepoxy group-containing compound is used as the core and in the first generation they react with an anhydride, an epoxy or a carboxyl group-containing compound, after which the acid-terminated addition product of the polyhydroxyl group containing compound and the anhydride group containing compound reacts with an epoxy group containing compound; the hydroxyl-terminated addition product formed in the first generation then reacts in the second generation with an compound containing an anhydride group, after which the addition product, still in the second generation, reacts with an epoxy group-containing compound.
Deze reakties worden herhaald ter verkrijging van de volgende generaties.These reactions are repeated to yield the next generations.
Meestal liggen de molverhoudingen van de reaktanten in alle genoemde reakties tussen 1,1:0,9 en 0,9:1,1 en zijn die molverhoudingen bij voorkeur nagenoeg 1:1.Typically, the mole ratios of the reactants in all of the above reactions are between 1.1: 0.9 and 0.9: 1.1, and those mole ratios are preferably substantially 1: 1.
De reakties worden bij voorkeur uitgevoerd bij temperaturen tussen 120°C en 160°C.The reactions are preferably carried out at temperatures between 120 ° C and 160 ° C.
De verkregen werkwijze is industriëel goed toepasbaar is en heeft als verder voordeel heeft dat een grote vrijheid in de keuze van de monomeren samenstelling voor het hypervertakte polymeer bestaat. Zo is het mogelijk om bijvoorbeeld in de eerste generatie alleen aromatische verbindingen zoals bijvoorbeeld trimellietzuuranhydride en phenylglycidylether toe te passen, en in de buitenste generaties combinaties van alifatische en aromatische verbindingen toe te passen, waardoor een macromolekuul met een harde kern en een zachte buitenkant ontstaat. Dit principe kan ook omgekeerd toegepast worden. Hierdoor ontstaat een hypervertakt polymeer zoals bijvoorbeeld een hypervertakte polyester met een core-shell opbouw.The obtained process is industrially well applicable and has the further advantage that there is a great freedom in the choice of the monomer composition for the hyperbranched polymer. For example, it is possible to use only aromatic compounds such as, for example, trimellitic anhydride and phenylglycidyl ether in the first generation, and to use combinations of aliphatic and aromatic compounds in the outer generations, resulting in a macromolecule with a hard core and a soft exterior. This principle can also be applied in reverse. This creates a hyperbranched polymer, such as a hyperbranched polyester with a core-shell structure.
De reakties in volgende generaties zijn identiek aan die in de tweede generatie.The reactions in subsequent generations are identical to those in the second generation.
Geschikte polyhydroxylgroepen bevattende verbindingen zijn glycolen zoals bijvoorbeeld neopentylglycol, 1,4-butaandiol, of 1,6-hexaandiol, triolen zoals bijvoorbeeld glycerol en trimethylolpropaan, polyolen zoals bijvoorbeeld pentaerythritol of sorbitol en laag moleculaire polyesters met een molgewicht van bij voorbeeld 3000.Suitable compounds containing polyhydroxyl groups are glycols such as, for example, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, or 1,6-hexanediol, triols such as, for example, glycerol and trimethylolpropane, polyols such as, for example, pentaerythritol or sorbitol and low molecular weight polyesters of, for example, 3000.
Bij voorkeur wordt als polyhydroxylgroepen bevattende verbinding trimethylolpropaan toegepast.Trimethylolpropane is preferably used as polyhydroxyl group-containing compound.
Geschikte polyepoxygroepen bevattende verbindingen zijn bijvoorbeeld trimethylolpropaantriglycidylether, trimethylolethaantriglycidylether en de polyglycidylether van recinusolie.Suitable polyepoxy groups-containing compounds are, for example, trimethylolpropane triglycidyl ether, trimethylolethane triglycidyl ether and the polyglycidyl ether of recinus oil.
Geschikte polycarboxylgroepen bevattende verbindingen zijn bijvoorbeeld zuurgetermineerde polyesters, dicarboxyzuren, isoftaalzuur, tereftaalzuur, adipinezuur en trimellietzuur.Suitable compounds containing polycarboxyl groups are, for example, acid-terminated polyesters, dicarboxylic acids, isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid and trimellitic acid.
Geschikte anhydridegroepen bevattende verbindingen zijn bijvoorbeeld trimellietzuuranhydride en pyromellietzuuranhydride.Suitable compounds containing anhydride groups are, for example, trimellitic anhydride and pyromellitic anhydride.
Bij voorkeur wordt als anhydridegroepen bevattende verbinding trimellietzuuranhydride toegepast.Trimellitic anhydride is preferably used as an anhydride group-containing compound.
Geschikte epoxygroepen bevattende verbindingen zijn bijvoorbeeld monoepoxides zoals monocarbonzuurglycidylester (Cardura E10™; Shell), ethyleenoxide, propyleenoxide of phenylglycidylether, diepoxides als bisphenol A diglycidylether of de 1,6-hexaandiol diglycidylether of triepoxides zoals bijvoorbeeld trimethylolpropaantri-glycidylether. Bij voorkeur worden Cardura E10™ en propyleenoxide toegepast.Suitable epoxy groups-containing compounds are, for example, monoepoxides such as monocarboxylic acid glycidyl ester (Cardura E10 ™; Shell), ethylene oxide, propylene oxide or phenyl glycidyl ether, deep oxides such as bisphenol A diglycidyl ether or the 1,6-hexanediol diglycidyl ether or trioxoxides such as, for example, trimethylol propyl triethyl glyceride. Preferably Cardura E10 ™ and propylene oxide are used.
Geschikte oplosmiddelen zijn bijvoorbeeld xyleen en propyleenglycol monomethyletheracetaat.Suitable solvents are, for example, xylene and propylene glycol monomethyl ether acetate.
Geschikte initiatoren zijn bijvoorbeeld tertiaire amines en fosfoniumzouten.Suitable initiators are, for example, tertiary amines and phosphonium salts.
De werkwijze volgens de uitvinding is vooral geschikt voor de bereiding van hypervertakte polyesters. Het voordeel van dergelijke hypervertakte polyesters is dat ze een zeer hoog molgewicht hebben bij een 2eer lage viscositeit. Hierdoor zijn ze zeer geschikt voor toepassing in coatingsamenstellingen om het vastestofgehalte te verhogen.The process according to the invention is especially suitable for the preparation of hyperbranched polyesters. The advantage of such hyperbranched polyesters is that they have a very high molecular weight at a very low viscosity. This makes them very suitable for use in coating compositions to increase the solids content.
De uitvinding wordt aan de hand van de hierna volgende voorbeelden nader toegelicht echter zonder daartoe beperkt te zijn.The invention is further elucidated by means of the following examples, however without being limited thereto.
VoorbeeldenExamples
Voorbeeld IExample I
Bereiding van hypervertakte polyester: * 1° generatie! In een reaktiekolf van 3 liter met een mechanische roerder en een thermometer werden onder constante stikstofstroom 67 gram trimethylolpropaan (0.5 mol), 288 gram trimelietzuuranhydride (1.5 mol) en 410 gram propyleenglycol monomethylether acetaat opgewarmd tot 150°C, waarna de temperatuur 30 minuten op 150°C werd gehouden. Na afkoeling tot 120°C werden 750 gram monocarbonzuurglycidylester (Cardura E1Q™ van Shell) (3.0 mol) en 0.1 gew.% trifenylethylfosfoniumbromide toegevoegd waarbij de temperatuur beneden 155°C werd gehouden. Nadat het zuurgetal kleiner dan 3 rag KOH/gram hars was geworden, werd de hars afgekoeld.Preparation of hyperbranched polyester: * 1st generation! In a 3-liter reaction flask with a mechanical stirrer and a thermometer, 67 grams of trimethylolpropane (0.5 mol), 288 grams of trimelitic anhydride (1.5 mol) and 410 grams of propylene glycol monomethyl ether acetate were heated to 150 ° C under constant nitrogen flow, after which the temperature was allowed to rise for 30 minutes. 150 ° C was held. After cooling to 120 ° C, 750 grams of monocarboxylic acid glycidyl ester (Shell Cardura E1Q ™) (3.0 mol) and 0.1 wt% triphenylethylphosphonium bromide were added keeping the temperature below 155 ° C. After the acid number became less than 3 rag KOH / gram resin, the resin was cooled.
Viskositeit volgens de kogelvalmethode: 5.5 dPa.s (65% in propyleenglycol monomethyletheracetaat, 23°C).Ball drop viscosity: 5.5 dPa.s (65% in propylene glycol monomethyl ether acetate, 23 ° C).
* 2° generatie: In een reaktiekolf van 3 liter met een mechanische roerder en een thermometer werden onder constante stikstofstroom 557 gram van het produkt (0.184 mol vaste hars) verkregen uit generatie 1 en 212 gram trimelietzuuranhydride (1.104 mol) opgewarmd tot 150°C, waarna de temperatuur gedurende 30 minuten op 150°C werd gehouden. Na afkoeling tot 120°C werden 552 gram monocarbonzuurglycidylester (Cardura E10™ van Shell) (2.208 mol) en 0.1 gew.% trifenylethylfosfoniumbromide toegevoegd waarbij de temperatuur beneden 155°C werd gehouden. Nadat het zuurgetal kleiner dan 3 mg KOH/gram hars was geworden, werd de hars afgekoeld.* 2nd generation: In a 3 liter reaction flask with a mechanical stirrer and a thermometer, 557 grams of the product (0.184 mol of solid resin) from generation 1 and 212 grams of trimelitic anhydride (1.104 mol) were heated to 150 ° C under constant nitrogen flow. after which the temperature was held at 150 ° C for 30 minutes. After cooling to 120 ° C, 552 grams of monocarboxylic acid glycidyl ester (Cardura E10 ™ from Shell) (2,208 moles) and 0.1 wt% triphenylethylphosphonium bromide were added keeping the temperature below 155 ° C. After the acid number became less than 3 mg KOH / gram resin, the resin was cooled.
Viskositeit volgens de kogelvalmethode: 11 dPa.s (65% in propyleenglycol monomethyletheracetaat, 23°C).Ball drop viscosity: 11 dPa.s (65% in propylene glycol monomethyl ether acetate, 23 ° C).
* 3° generatie: In een reaktiekolf van 3 liter met een mechanische roerder en een thermometer werden onder constante stikstofstroom 553 gram van het produkt (0.077 mol . vaste hars) verkregen in generatie 2, 177 gram trimelietzuuranhydride (0.924 mol) en 170 gram propyleenglycolmono-methyletheracetaat opgewarmd tot 150°C, waarna de temperatuur 30 minuten op 150°C werd gehouden. Na afkoeling tot 120°C werden 462 gram monocarbonzuurglycidylester (Cardura E10™ van Shell) (1.848 mol) en 0.1 gew.% trifenylethylfosfoniumbromide toegevoegd waarbij de temperatuur beneden 155?C werd gehouden. Nadat het zuurgetal kleiner dan 3 mg KOH/gram hars was geworden, werd de hars afgekoeld.* 3rd generation: In a 3 liter reaction flask with a mechanical stirrer and a thermometer, 553 grams of the product (0.077 mol. Solid resin) in generation 2 were obtained under constant nitrogen flow, 177 grams of trimelitic anhydride (0.924 mol) and 170 grams of propylene glycol mono methyl ether acetate warmed to 150 ° C, after which the temperature was held at 150 ° C for 30 minutes. After cooling to 120 ° C, 462 grams of monocarboxylic acid glycidyl ester (Shell Cardura E10 ™) (1,848 mol) and 0.1% by weight triphenylethylphosphonium bromide were added keeping the temperature below 155 ° C. After the acid number became less than 3 mg KOH / gram resin, the resin was cooled.
Viskositeit volgens de kogelvalmethode: 21.5 dPa.s (65% in propyleenglycol monomethyletheracetaat, 23°C).Ball drop viscosity: 21.5 dPa.s (65% in propylene glycol monomethyl ether acetate, 23 ° C).
* 4° generatie: In een reaktiekolf van 3 liter met een mechanische roerder en een thermometer werden onder constante stikstofstroom 621 gram van het produkt (0.035 mol vaste hars) verkregen in generatie 3, 161 gram trimelietzuu-ranhydride (0.840 mol) en 122 gram propyleenglycolmono-methyletheracetaat opgewarmd tot 150°C, waarna de temperatuur 30 minuten op 150°C werd gehouden. Na afkoeling tot 120°C werden 420 gram monocarbonzuurglycidylester (Cardura E10™ van Shell) (1.680 mol) en 0.1 gew.% trifenylethylfosfoniumbromide toegevoegd waarbij de temperatuur beneden 155°C werd gehouden. Nadat het zuurgetal kleiner dan 3 mg KOH/gram hars was geworden, werd de hars afgekoeld.* 4 ° Generation: In a 3 liter reaction flask with a mechanical stirrer and a thermometer, under constant nitrogen flow, 621 grams of the product (0.035 mol of solid resin) in generation 3, 161 grams of trimelitic anhydride (0.840 mol) and 122 grams propylene glycol monoethyl ether acetate warmed to 150 ° C, after which the temperature was held at 150 ° C for 30 minutes. After cooling to 120 ° C, 420 grams of monocarboxylic acid glycidyl ester (Shell Cardura E10 ™) (1,680 mol) and 0.1 wt% triphenylethylphosphonium bromide were added keeping the temperature below 155 ° C. After the acid number became less than 3 mg KOH / gram resin, the resin was cooled.
Viskositeit volgens de kogelvalmethode: 44 dPa.s (65% in propyleenglycol monomethyletheracetaat, 23°C).Ball drop viscosity: 44 dPa.s (65% in propylene glycol monomethyl ether acetate, 23 ° C).
De harseigenschappen van de produkten verkregen na de diverse synthese stappen zijn weergegeven in Tabel I.The resin properties of the products obtained after the various synthesis steps are shown in Table I.
Tabel ITable I
Generatie 1234Generation 1234
Mn (theoretisch) 2210 6360 14670 31275 zuurgetal 2.9 1.2 0.9 1.1 viskositeit (65% in propyleenglycolmono- 5.5 11 21.5 44 methyletheracetaat)Mn (theoretical) 2210 6360 14670 31275 acid number 2.9 1.2 0.9 1.1 viscosity (65% in propylene glycol mono 5.5 11 21.5 44 methyl ether acetate)
De viskositeit (in dPa.s) werd bepaald (bij 23°C) volgens de kogelvalmethode (Noury-v.d. Lande).The viscosity (in dPa.s) was determined (at 23 ° C) by the ball drop method (Noury-v.d. Lande).
Het zuurgetal (mg KOH/gram hars) werd bepaald door middel van titratie met een ethanolische kaliumhydroxide oplossing.The acid number (mg KOH / gram resin) was determined by titration with an ethanolic potassium hydroxide solution.
Voorbeeld IIExample II
De bereiding van hypervertakte polyester? * 1° generatie; In een glazen drukreaktor van 1.5 liter met een mechanische roerder en een thermometer werden 100 gram trimethylolpropaan (0.75 mol), 432 gram trimelietzuuranhydride (2.25 mol) en 345 gram propyleenglycol monomethylether acetaat opgewarmd tot 140°C, waarna de temperatuur 30 minuten op 140°C werd gehouden. Na afkoeling tot 120°C werd 0.2 gew.% dimethylbenzylamine toegevoegd waarna 274 gram propyleenoxide (4.5 mol + 5 gew.% overmaat) werd gedoseerd, waarbij de temperatuur beneden 125°C werd gehouden. Nadat het zuurgetal kleiner dan 4 mg KOH/gram hars was geworden werd, na toevoeging van 34 gram propyleenglycol monomethyletheracetaat, de hars afgekoeld.The preparation of hyperbranched polyester? * 1 ° generation; In a 1.5 liter glass pressure reactor with a mechanical stirrer and a thermometer, 100 grams of trimethylolpropane (0.75 mol), 432 grams of trimelitic anhydride (2.25 mol) and 345 grams of propylene glycol monomethyl ether acetate were heated to 140 ° C, after which the temperature was heated to 140 ° C for 30 minutes. C was held. After cooling to 120 ° C, 0.2 wt% dimethylbenzylamine was added and 274 grams of propylene oxide (4.5 mol + 5 wt% excess) were metered in, keeping the temperature below 125 ° C. After the acid number had become less than 4 mg KOH / gram resin, the resin was cooled after addition of 34 grams propylene glycol monomethyl ether acetate.
Viskositeit volgens de kogelvalmethode: 11 dPa.s (65% in propyleenglycol monomethyletheracetaat, 23°C).Ball drop viscosity: 11 dPa.s (65% in propylene glycol monomethyl ether acetate, 23 ° C).
* 2° generatie: In een glazen drukreaktor van 1.5 liter met een mechanische roerder en een thermometer werden 436 gram van het produkt (0,28 mol vaste hars) verkregen in generatie 1, 323 gram trimelietzuuranhydride (1.68 mol) en 208 gram propyleenglycol monomethyletheracetaat opgewarmd tot 130°C, waarna de temperatuur 30 minuten op 130°C werd gehouden. Na afkoeling tot 120rC werden 0.2 gew.% dimethylbenzylamine toegevoegd waarna 214 gram propyleenoxide (3.36 mol + 10% overmaat) werden gedoseerd waarbij de temperatuur beneden 125°C werd gehouden. Nadat het zuurgetal kleiner dan 4 mg KOH/gram hars was geworden, werd, na toevoeging van 40 gram propyleenglycolmonomethyletheracetaat, de hars afgekoeld.* 2nd generation: In a 1.5 liter glass pressure reactor with a mechanical stirrer and a thermometer, 436 grams of the product (0.28 mol of solid resin) were obtained in generation 1, 323 grams of trimelitic anhydride (1.68 mol) and 208 grams of propylene glycol monomethyl ether acetate warmed to 130 ° C, after which the temperature was held at 130 ° C for 30 minutes. After cooling to 120 ° C, 0.2% by weight of dimethylbenzylamine was added and 214 grams of propylene oxide (3.36 mol + 10% excess) were metered in, keeping the temperature below 125 ° C. After the acid number became less than 4 mg KOH / gram of resin, the resin was cooled after addition of 40 grams of propylene glycol monomethyl ether acetate.
Viskositeit volgens de kogelvalmethode: 27 dPa.s (65% in propyleenglycol monomethyletheracetaat, 23°C).Ball drop viscosity: 27 dPa.s (65% in propylene glycol monomethyl ether acetate, 23 ° C).
* 3° generatie: In een glazen drukreaktor van 1.5 liter met een mechanische roerder en een thermometer werden 548 gram van het produkt (0.13 mol vaste hars) verkregen uit generatie 2, 300 gram trimelietzuuranhydride (1.56 mol) en 193 gram propyleenglycol monomethyletheracetaat opgewarmd tot 135°C, waarna de temperatuur 30 minuten op 135°C werd gehouden. Na afkoeling tot 120°C werden 0.2 gew.% dimethylbenzylamine toegevoegd waarna 199 gram propyleenoxide (3.12 mol + 10% overmaat) werd gedoseerd en de temperatuur beneden 125°C werd gehouden. Nadat het zuurgetal kleiner dan 4 mg KOH/gram hars was geworden, werd, na toevoeging van 38 gram propyleenglycolmonomethyletheracetaat, de hars afgekoeld.* 3rd generation: In a 1.5 liter glass pressure reactor with a mechanical stirrer and a thermometer, 548 grams of the product (0.13 mol of solid resin) obtained from generation 2, 300 grams of trimelitic anhydride (1.56 mol) and 193 grams of propylene glycol monomethyl ether acetate were heated to 135 ° C, after which the temperature was held at 135 ° C for 30 minutes. After cooling to 120 ° C, 0.2% by weight of dimethylbenzylamine was added, then 199 grams of propylene oxide (3.12 mol + 10% excess) was metered and the temperature was kept below 125 ° C. After the acid number became less than 4 mg KOH / gram of resin, the resin was cooled after addition of 38 grams of propylene glycol monomethyl ether acetate.
De viskositeit volgens de kogelvalmethodeï 59 dPa.s (65% in propyleenglycol monomethyletheracetaat, 23°C).The viscosity according to the ball drop method is 59 dPa.s (65% in propylene glycol monomethyl ether acetate, 23 ° C).
* 4° generatie: In een glazen drukreaktor van 1.5 liter met een mechanische roerder en een thermometer werden 549 gram van het produkt (0.057 mol vaste hars) verkregen in generatie 3, 263 gram trimelietzuuranhydride (1.37 mol) en 142 gram propyleenglycolmonomethyletheracetaat opgewarmd tot 135°C, waarna de temperatuur 30 minuten op 135°C werd gehouden. Na afkoeling tot 120°C werd 0.2 gew.% dimethylbenzylamine toegevoegd waarna 175 gram propyleenoxide (2.74 + 10% overmaat) werd gedoseerd waarbij de temperatuur beneden 125°C werd gehouden. Nadat het zuurgetal kleiner dan 4 mg KOH/gram hars was geworden, werd, na toevoeging van 55 gram propyleenglycol-monomethyletheracetaat, de hars afgekoeld.* 4th generation: In a 1.5 liter glass pressure reactor with a mechanical stirrer and a thermometer, 549 grams of the product (0.057 mol solid resin) in generation 3 were obtained, 263 grams of trimelitic anhydride (1.37 mol) and 142 grams of propylene glycol monomethyl ether acetate warmed to 135 ° C, after which the temperature was kept at 135 ° C for 30 minutes. After cooling to 120 ° C, 0.2% by weight of dimethylbenzylamine was added, after which 175 grams of propylene oxide (2.74 + 10% excess) were dosed keeping the temperature below 125 ° C. After the acid number became less than 4 mg KOH / gram of resin, the resin was cooled after addition of 55 grams of propylene glycol monomethyl ether acetate.
Viskositeit volgens de kogelvalmethode: 104 dPa.s (65% in propyleenglycol monomethyletheracetaat, 23°C).Ball drop viscosity: 104 dPa.s (65% in propylene glycol monomethyl ether acetate, 23 ° C).
De harseigenschappen van de produkten verkregen na de diverse synthese stappen zijn weergegeven in Tabel II.The resin properties of the products obtained after the various synthesis steps are shown in Table II.
Tabel IITable II
Generatie 1234Generation 1234
Mn (theoretisch) 1060 2910 6600 14000 zuurgetal 3.9 2.5 3.0 3.8 viskositeit (65% in propyleenglycolmono- 11 27 59 104 methyletheracetaat)Mn (theoretical) 1060 2910 6600 14000 acid number 3.9 2.5 3.0 3.8 viscosity (65% in propylene glycol mono 11 27 59 104 methyl ether acetate)
De viskositeit (in dPa.s) werd bepaald.volgens de kogelval-methode, bij 23°C.The viscosity (in dPa.s) was determined by the bullet drop method, at 23 ° C.
Het zuurgetal (mg KOH/gram hars) werd bepaald door middel van titratie met een ethanolische kaliumhydroxide oplossing.The acid number (mg KOH / gram resin) was determined by titration with an ethanolic potassium hydroxide solution.
Claims (11)
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL9200416A NL9200416A (en) | 1992-03-06 | 1992-03-06 | HYPER BRANCHED POLYMERS AND A PROCESS FOR THE PREPARATION OF HYPER BRANCHED POLYMERS. |
| AU39065/93A AU3906593A (en) | 1992-03-06 | 1993-03-05 | Hyperbranched polyester and a process for its preparation |
| CN 93104323 CN1076702A (en) | 1992-03-06 | 1993-03-05 | The polymkeric substance of high side chain and the preparation method of high branched-chain polymer |
| PCT/NL1993/000051 WO1993018079A1 (en) | 1992-03-06 | 1993-03-05 | Hyperbranched polyester and a process for its preparation |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL9200416 | 1992-03-06 | ||
| NL9200416A NL9200416A (en) | 1992-03-06 | 1992-03-06 | HYPER BRANCHED POLYMERS AND A PROCESS FOR THE PREPARATION OF HYPER BRANCHED POLYMERS. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL9200416A true NL9200416A (en) | 1993-10-01 |
Family
ID=19860525
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL9200416A NL9200416A (en) | 1992-03-06 | 1992-03-06 | HYPER BRANCHED POLYMERS AND A PROCESS FOR THE PREPARATION OF HYPER BRANCHED POLYMERS. |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1076702A (en) |
| NL (1) | NL9200416A (en) |
| WO (1) | WO1993018079A1 (en) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE503559C2 (en) * | 1994-09-08 | 1996-07-08 | Inst Polymerutveckling Ab | Radiation curable hyperbranched polyester, its method of preparation and its use |
| SE503342C2 (en) * | 1994-10-24 | 1996-05-28 | Perstorp Ab | Polyester-type hyperbranched macromolecule and process for its preparation |
| SE9403680L (en) * | 1994-10-27 | 1995-11-27 | Perstorp Ab | Binder composition containing a dendritic or hyper-branched polyester |
| US6093777A (en) * | 1994-12-21 | 2000-07-25 | Perstorp Ab | Dendritic polyester macromolecule in thermosetting resin matrix |
| SE503622C2 (en) * | 1994-12-21 | 1996-07-22 | Perstorp Ab | A thermosetting material made of a thermosetting composition comprising a chain terminated dendritic or hyper-branched polyester type macromolexyl |
| US5760142A (en) * | 1996-12-04 | 1998-06-02 | Dentsply Detrey G.M.B.H. | Epoxide-amine dendrimers and the preparation and use thereof |
| US5998876A (en) * | 1997-12-30 | 1999-12-07 | International Business Machines Corporation | Reworkable thermoplastic hyper-branched encapsulant |
| EP1070748A1 (en) * | 1999-07-20 | 2001-01-24 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Powder coating compositions, their preparation and use |
| US20040171748A1 (en) * | 2000-12-22 | 2004-09-02 | Swaminathan Ramesh | Polyester resin, a method of preparing the polyester resin, and a coating composition thereof |
| FI20010222A0 (en) | 2001-02-06 | 2001-02-06 | Yli Urpo Antti | Dental care and medical polymer composites and compositions |
| WO2003013444A1 (en) | 2001-08-10 | 2003-02-20 | Dentsply International Inc. | One-part self-priming dental adhesive |
| EP1367080A1 (en) | 2002-05-29 | 2003-12-03 | Hycail B.V. | Hyperbranched poly(hydroxycarboxylic acid) polymers |
| CA2676710C (en) * | 2007-02-22 | 2012-04-17 | M-I L.L.C. | Hydroxy polyesters and uses as demulsifiers |
| IE20080212A1 (en) * | 2008-03-20 | 2009-11-11 | Nat Univ Ireland | Dendrimers and dendrimer applications |
| WO2018046334A1 (en) * | 2016-09-08 | 2018-03-15 | Basf Coatings Gmbh | Coatings with radiation-curable hyperbranched polymers |
| WO2018046335A1 (en) * | 2016-09-08 | 2018-03-15 | Basf Coatings Gmbh | Radiation-curable hyperbranched polymers with dicarboxylic acid cores |
| US10711155B2 (en) * | 2017-12-20 | 2020-07-14 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Ultradurable coating composition |
| CN111978506B (en) * | 2019-05-23 | 2022-08-09 | 珠海瑞杰包装制品有限公司 | Preparation method of aqueous hyperbranched polyurethane acrylate emulsion, UV (ultraviolet) curing coating and preparation method and application thereof |
| CN113292829A (en) * | 2021-06-30 | 2021-08-24 | 长春人造树脂厂股份有限公司 | Polyester composition, preparation method thereof and polyester composition film layer containing same |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB934782A (en) * | 1958-09-19 | 1963-08-21 | Standard Oil Co | Polyester resins |
| US3459733A (en) * | 1964-10-15 | 1969-08-05 | Mobil Oil Corp | Monomeric polyesters of polyhydroxy compounds and process for preparing same |
| US4568737A (en) * | 1983-01-07 | 1986-02-04 | The Dow Chemical Company | Dense star polymers and dendrimers |
| JPS62207318A (en) * | 1986-03-07 | 1987-09-11 | Asahi Glass Co Ltd | Curable resin composition |
| US4659778A (en) * | 1986-04-21 | 1987-04-21 | Nl Chemicals, Inc. | Narrow molecular weight polyester oligomers and method of preparation |
-
1992
- 1992-03-06 NL NL9200416A patent/NL9200416A/en not_active Application Discontinuation
-
1993
- 1993-03-05 WO PCT/NL1993/000051 patent/WO1993018079A1/en active Application Filing
- 1993-03-05 CN CN 93104323 patent/CN1076702A/en active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1993018079A1 (en) | 1993-09-16 |
| CN1076702A (en) | 1993-09-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL9200416A (en) | HYPER BRANCHED POLYMERS AND A PROCESS FOR THE PREPARATION OF HYPER BRANCHED POLYMERS. | |
| US3256226A (en) | Hydroxy polyether polyesters having terminal ethylenically unsaturated groups | |
| JP6408981B2 (en) | Polyester resin and method for producing the same | |
| US3089863A (en) | Process for preparation of a polyester resin of pentaerythritol, a dicarboxylic acid anhydride, and a monoepoxide | |
| US2890194A (en) | Compositions of epoxides and polycarboxylic acid compounds | |
| US3985825A (en) | Adducts, containing epoxide groups, based on polyesterdicarboxylic acids | |
| CA1201245A (en) | Process for the preparation of light coloured polyesters using titanium catalysts | |
| US4096122A (en) | Process for the production of polyesters of 1,4-butanediol | |
| US3275583A (en) | Alkyd resins prepared from epoxy esters of monocarboxylic acids and process for theproduction of same | |
| US4076765A (en) | Unsaturated epoxy ester resin | |
| JP4932157B2 (en) | Polyester resin laminated with a two-capped (di-cap) unsaturated polyester with reduced VOC emission levels | |
| US20020042493A1 (en) | Epoxy resins and process for making the same | |
| US4306056A (en) | Process for producing an oligoester and producing unsaturated polyester resin by use thereof | |
| US3023178A (en) | Epoxide conversion of unsaturated acids | |
| KR20010080961A (en) | Epoxy functional polyester resins having an increased molecular weight, process for their preparation, and outdoor durable coating compositions comprising them | |
| KR100515389B1 (en) | Polyester resin for hybrid P.M powder coating and coating composition | |
| US2628215A (en) | Phenyl methyl dialkoxy silane-polyhydric alcohol-dicarboxylic acid or anhydride reaction | |
| US3373144A (en) | Process for the preparation of isomerized unsaturated polyesters | |
| US3300440A (en) | Polyester resins stabilized with thiophosphate esters | |
| JPH0660236B2 (en) | Novel method for producing lactone polymer | |
| JP2539632B2 (en) | Saturated polyester containing terminal carboxyl group and imide group | |
| JPS6018523A (en) | Novel unsaturated polyester product | |
| JPH04222823A (en) | Thermosetting polyol resin and coating material based on it | |
| GB1174873A (en) | Resin Coatings | |
| US3520841A (en) | Oil modified acidic polyesters and coating compositions thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1B | A search report has been drawn up | ||
| BV | The patent application has lapsed |