NL8902466A - Werkwijze en inrichting voor de afbraak van in water aanwezige complexe cyaniden. - Google Patents

Description

Werkwijze en inrichting voor de afbraak van in water aanwezige complexe cyaniden.

De uitvinding betreft een werkwijze en inrichting voor de afbraak van in water aanwezige complexe cyaniden.

In het grondwater van fabrieksterreinen treft men soms complex gebonden cyaniden aan. Zo zal het grondwater in het terrein van een gasfabriek vaak verontreinigd zijn met complexe ferro- en ferricyaniden, afkomstig van afgewerkte ijzeraarde, die voor de gaszuivering is gebruikt en enige tijd op het terrein opgeslagen heeft gelegen. Aangezien deze complexe cyaniden een gevaar voor het milieu opleveren, verdient het aanbeveling ze uit het grondwater te verwijderen of althans zodanig af te breken dat zij onschadelijk voor het milieu zijn geworden.

De tot nu toe bekende methoden van waterzuivering zijn over het algemeen niet geschikt om complexe cyaniden te verwijderen of af.te breken. Vooral verbindingen met het stabiele ferrocyanide-ion, Fe(CN)64' vormen bij deze water-zuiveringsmethoden een ernstige belemmering.

De uitvinding beoogt daarom een werkwijze te verschaffen waarmee een afbraak van complexe cyaniden in water mogelijk is. Tevens beoogt zij een inrichting te verschaffen waarmee een dergelijke werkwijze kan worden uitgevoerd.

In overeenstemming met de uitvinding is gebleken, dat de complexe cyaniden in water met hoog rendement kunnen worden afgebroken door dat water eerst te behandelen met een chelateringsmiddel en vervolgens met waterstofperoxide onder bestraling met ultraviolet licht. Het chelateringsmiddel zal namelijk een substitutiereactie met de complexe cyaniden aangaan en daaruit cyanide-ionen vrijmaken, terwijl het zelf een chelaat met een in de complexe cyaniden aanwezig metaal vormt. Vervolgens worden de cyanide-ionen door het waterstofperoxide in combinatie met het ultraviolette licht geoxideerd tot stikstof en kooldioxide, die in gasvorm ontwijken, en wordt het organische deel van het chelaat in vergaande mate tot dezelfde gasvormige produkten geoxideerd. In het water blijft dan een complexvormend metaal (bijvoorbeeld ijzer) achter, dat door de oxidatiereactie niet wordt afgebroken maar relatief weinig schadelijk voor het milieu is. Het behandelde water kan naar keuze op oppervlaktewateren worden geloosd of aan een conventionele water-zuiveringsmethode worden onderworpen.

De inrichting voor het uitvoeren van deze tweetraps-werkwijze kan eenvoudig van opbouw zijn en behoeft in hoofdzaak slechts een reactievat voor het behandelen van het verontreinigde grondwater met een chelateringsmiddel, alsmede een reactievat voor het behandelen van het water met waterstofperoxide en ultraviolet licht te omvatten. In een bijzondere uitvoeringsvorm zijn de toevoer van waterstofperoxide en de bron van ultraviolet licht daarbij opgenomen in een kringloopleiding die in het tweede reactievat uitmondt, zodat hercirculatie van het water in de tweede trap mogelijk is ter verkrijging van een volledig aflopende oxidatiereactie. .

Thans zal de uitvinding meer in detail worden verklaard.

Het te behandelen water kan elk type grondwater zijn dat complex gebonden cyaniden bevat. Deze complex gebonden cyaniden zullen meestal complexe ijzercyaniden, dat wil zeggen complexe ferro- en/of ferricyaniden zijn, al worden soms ook cyanidecomplexen van andere metalen zoals zink aangetroffen. Het ferrocyanide-ion Fe(CN)44’ is onder normale omstandigheden zeer stabiel en doorstaat de gebruikelijke waterzuiveringsmethoden; met de werkwijze volgens de uitvinding wordt het echter mogelijk om juist deze stabiele complexen tot onschadelijke verbindingen af te breken.

In de eerste trap van de werkwijze wordt het grondwater behandeld met een chelateringsmiddel, dat wil zeggen een verbinding die met complexerende metalen een chelaat kan vormen. In het algemeen is elk gebruikelijk chelateringsmiddel, zoals bijvoorbeeld EDA, EDTA, DPTA, geschikt, al geniet EDTA (ethyleendiaminetetra-azijnzuur) vanwege zijn goede verkrijgbaarheid en zijn geringe giftigheid wel de voorkeur.

Het chelateringsmiddel kan, als het een vloeistof is, in onverdunde toestand aan het water worden toegevoegd. Bij voorkeur wordt echter, ter wille van een goede dosering, een oplossing van het chelateringsmiddel in water gebruikt. Deze oplossing kan 1-5% en bij voorkeur 1% chelateringsmiddel bevatten.

De benodigde hoeveelheid chelateringsmiddel is afhankelijk van het gehalte aan complexerend metaal (bijvoorbeeld ijzer) dat gebonden aan cyanide of in vrije toestand in het water aanwezig is. Dit metaalgehalte kan vooraf door analyse van het water worden vastgesteld. In het algemeen dient de hoeveelheid chelateringsmiddel voldoende te zijn om al het aanwezige complexerende metaal als chelaat te binden. Bij voorkeur past men een zodanige hoeveelheid chelateringsmiddel toe dat de molaire verhouding van het chelateringsmiddel tot het aanwezige metaal tussen 0,5:1 en 2:1 ligt, met een optimale waarde bij 1:1.

De behandeling met chelateringsmiddel kan geschieden door dit chelateringsmiddel bij normale temperatuur aan het water toe te voegen en enige tijd daarop te laten inwerken. Daarbij zal het chelateringsmiddel een substitutiereactie met de complexe cyaniden in het water aangaan en de cyanide-ionen daaruit vrijmaken, terwijl het zelf een chelaat met het complexerende metaal vormt. In geval van toevoeging van EDTA aan water dat complexe ferrocyaniden bevat wordt derhalve een ferro-EDTA-chelaat gevormd, terwijl cyanide-ionen vrijkomen. Zowel het chelaat als de cyanide-ionen blijven in het water opgelost.

Een goede dosering van het chelateringsmiddel in het water kan worden verkregen door een stroom chelateringsmiddel aan een stroom water toe te voegen. Verder kan een homogeen verloop van de reactie worden bevorderd door het mengsel door te roeren. De behandelingsduur dient voldoende te zijn om de substitutiereactie volledig of nagenoeg volledig te laten verlopen. Deze behandelingsduur zal doorgaans tussen 10 minuten en 1 uur liggen, met een voorkeurswaarde voor 30 minuten.

In de tweede trap van de werkwijze wordt het water behandeld met waterstofperoxide onder bestraling met ultraviolet licht, ten einde het cyanide in het water tot gasvormige produkten (stikstof en kooldioxide) te oxideren. Onder invloed van het ultraviolette licht splitst het waterstofperoxide namelijk hydroxyl- en zuurstofradicalen af, die een keten van oxidatiereacties op gang brengen, waarbij vaak weer nieuwe radicalen als tussenprodukten optreden. Het eindresultaat is dat de cyanide-ionen volledig in gasvormige produkten worden omgezet volgens de brutovergelijking 2 CN' + 5 H202 - N2 + 2C02 + 4H20 + 2 OH'.

Tegelijkertijd zullen ook andere in het water aanwezige verbindingen worden geoxideerd. Zo wordt het organische deel van het chelaat (bv. EDTA) in vergaande mate tot stikstof en kooldioxide en water omgezet, terwijl tweewaardig ijzer van een aanwezig ijzer-chelaat tot driewaardig ijzer wordt geoxideerd.

In theorie, zou het wellicht mogelijk zijn, de oxida-tiereactie alleen met waterstofperoxide of alleen met ultraviolet licht (in tegenwoordigheid van luchtzuurstof) door te voeren. In die gevallen krijgt men echter geen volledige oxidatie van de aanwezige cyanide-ionen binnen een redelijke tijdsduur, zodat een combinatie van beide middelen de voorkeur geniet.

Het waterstofperoxide zal doorgaans als waterige oplossing met een sterkte van 30% of 50% worden gebruikt. De benodigde hoeveelheid waterstofperoxide dient voldoende te zijn voor een volledige oxidatie van de aanwezige cyaniden in het water en is bij voorkeur zodanig dat een molaire verhouding van H202 tot cyanide-ionen tussen 5:1 en 20:1 wordt bereikt, met een voorkeurswaarde van 10:1.

Het ultraviolette licht kan elke gewenste golflengte en elke gewenste intensiteit hebben. Bij voorkeur gebruikt men UV-licht met een betrekkelijk lage golflengte van 180-280 nm, welk licht door hoge-druk-kwiklampen kan worden opgewekt. Dit licht levert fotonen, die de afgifte van hydroxylradicalen door het waterstofperoxide bevorderen en zodoende bijdragen tot een goed verloop van de oxidatiereac-tie.

Ter wille van een hoog rendement van de oxidatie-reactie kan het aanbeveling verdienen om in de tweede trap een recirculatie van het water toe te passen, zodat dit water enkele malen achtereen met waterstofperoxide en ultraviolet licht wordt behandeld. Dit kan op eenvoudige wijze worden verwezenlijkt door gebruik van een reactievat met een kringloopleiding, waarin de toevoer van waterstofperoxide en de stralingsbron van ultraviolet licht zijn aangebracht.

De duur van de oxidatiebehandeling kan variëren tussen 10 minuten en 2 uren maar is bij voorkeur 30 minuten.

Bij de reactie ontstaan gasvormige produkten (hoofdzakelijk stikstof en kooldioxide) die naar de atmosfeer kunnen ontwijken. Het na de behandeling resterende water bevat nog steeds een complexerend metaal (bijvoorbeeld ijzer) maar in vergelijking met de eerder aanwezige cyaniden is dit relatief onschadelijk voor het milieu, zodat het behandelde water naar keuze op oppervlaktewater kan worden geloosd of aan een conventioneel waterzuiveringsproces kan worden toegevoerd.

De uitvinding wordt nader verduidelijkt door de tekening, die een uitvoeringsvoorbeeld van de inrichting volgens de uitvinding schematisch weergeeft.

De inrichting uit de tekening omvat twee reactievaten 1 en 2 die resp. bedoeld zijn voor het uitvoeren van de eerste en de tweede trap van de werkwijze in discontinu bedrijf.

Het eerste reactievat 1 is voorzien van een roerder 3 met aandrijfmotor 4 en een niveauregelaar 5. Verder heeft dit vat 1 een toevoerleiding 6 met pomp 7 voor het te behandelen water en een toevoerleiding 8 met pomp 9 voor chelate-ringsmiddel, waarbij de toevoerleiding 8 ter wille van een goede dosering in de toevoerleiding 6 uitmondt. Een afvoer-leiding 10 met afsluiter 11 verbindt het vat 1 met het lager geplaatste reactievat 2 en dient daar als toevoerleiding voor het te behandelen water.

Het tweede reactievat 2 is voorzien van een kring-loopleiding 12 met pomp 13 en ook van een afvoerleiding 14 met afsluiter 15. In de kringloopleiding 12 is een stra-lingsbron 16 voor ultraviolet licht opgenomen, terwijl stroomopwaarts daarvan een toevoerleiding 17 met pomp 18 voor een waterstofperoxide-oplossing op de kringloopleiding 12 aansluit.

Bij de aanvang van het bedrijf wordt het reactievat 1 via de toevoerleiding 6 gevuld met een geschikte hoeveelheid te behandelen water, waaraan via de leiding 8 een chelateringsmiddel, bijvoorbeeld een oplossing van EDTA in water, gedoseerd wordt toegevoegd. Het mengsel van water en chelateringsmiddel wordt met behulp van de roerder 3 enige tijd in het reactievat 1 doorgeroerd totdat de substitutie-reactie van het chelateringsmiddel met de in het water aanwezige complexe cyaniden is voltooid. Daarna wordt de afsluiter 11 geopend en wordt het water via de leiding 10 toegelaten in het reactievat 2.

Het in het vat 2 toegelaten water wordt met behulp van de pomp 13 voortdurend rondgepompt door de kringloopleiding 12. Daarbij krijgt het via de leiding 17 een waterstofperoxide-oplossing toegevoegd en wordt het in de stra-lingsbron 16 met ultraviolet licht bestraald. Onder invloed van het waterstofperoxide en het ultraviolette licht vindt dan een oxidatiereactie plaats waarbij de aanwezige cyanide-ionen in het water tot gasvormige produkten worden omgezet en ook het EDTA grotendeels wordt afgebroken. De rondpomp-snelheid door de kringloopleiding wordt zodanig gekozen dat binnen een gestelde reactietijd het totale volume aan water ongeveer 3-10 maal (bij voorkeur 5 maal) is rondgepompt.

Tijdens de reactie worden gasvormige produkten (hoofdzakelijk stikstof en kooldioxide) gevormd, die vanuit het reactievat 2 naar de atmosfeer kunnen ontwijken. Als de oxidatiereactie is voltooid, wordt de afsluiter 15 geopend en wordt het behandelde water via de leiding 14 afgevoerd.

Het kan dan op oppervlaktewater worden geloosd of aan een conventioneel waterzuiveringsproces worden onderworpen.

Op de getekende uitvoeringsvorm zijn talrijke variaties mogelijk. Zo kunnen de afvoerleidingen 10 en 14 van het eerste en het tweede reactievat, die in de getekende uitvoering gebruik maken van de zwaartekracht, desgewenst van pompen worden voorzien. Ook zouden de reactievaten 1 en 2, die als open vaten zijn weergegeven, gesloten kunnen zijn en van gasuitlaten zijn voorzien. Desgewenst kan ook een uitvoeringsvorm met continu bedrijf worden ontworpen.

VOORBEELD

Grondwater, afkomstig van het terrein van een gasfabriek, dat een gehalte aan complexe ferro- en ferricyaniden bevatte (ijzergehalte 20 mg/1) werd via de leiding 6 toegevoerd aan het reactievat 1 van de inrichting volgens de tekening. Via de leiding 8 werd tegelijkertijd een 1%'s waterige oplossing van EDTA toegevoerd in een zodanige hoeveelheid dat de molaire verhouding van EDTA tot ijzer 1:1 was. Het mengsel werd gedurende 30 minuten in het reactievat 1 doorgeroerd, waarna de reactie was voltooid. Daarna werd de afsluiter 11 geopend en werd het mengsel onder vrij verval toegelaten in het tweede reactievat 2.

Het in het reactievat 2 toegelaten water werd rondgepompt door de kringloop 12. Via de leiding 17 werd een 30%'s waterstofperoxide-oplossing toegevoerd in zodanige dosering dat de molaire verhouding van H202 tot aanwezig cyanide 10:1 bedroeg. Binnen de stralingsbron 16 werd het water bestraald met ultraviolet licht van 180-280 nm en een intensiteit van 16mJ/cmz. Na 30 minuten was de oxidatiereac-tie voltooid, waarbij het totale volume aan water ongeveer 5 maal was rondgepompt. Gasvormige reactieprodukten konden via het open vat 2 naar de atmosfeer ontwijken. Ten slotte werd de afsluiter 15 geopend en het behandelde water via de leiding 14 afgevoerd.

Claims (15)

1. Werkwijze voor de afbraak van in water aanwezige complexe cyaniden, met het kenmerk, dat men: - het water eerst behandelt met een chelateringsmid-del ter vorming van een chelaat onder vrijmaking van cyani-de-ionen, - en vervolgens behandelt met waterstofperoxide onder bestraling met ultraviolet licht ter oxidatie van cyanide-ionen tot stikstof en kooldioxide.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men EDTA als chelateringsmiddel gebruikt.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het chelateringsmiddel wordt gebruikt in een zodanige dosis dat de molaire verhouding van chelateringsmiddel tot complexerend metaal tussen 0,5:1 en 2:1 ligt.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het chelateringsmiddel wordt gebruikt in een zodanige dosis dat de molaire verhouding van chelateringsmiddel tot complexerend metaal circa 1:1 is.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het water gedurende 10 minuten tot 2 uren met het chelateringsmiddel wordt behandeld.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het water gedurende 30 minuten met het chelateringsmiddel wordt behandeld.

7. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het waterstofperoxide wordt gebruikt in een zodanige dosis dat de molaire verhouding van waterstofperoxide tot cyanide-ionen in het water tussen 5:1 en 20:1 ligt.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het waterstofperoxide wordt gebruikt in een zodanige dosis dat de molaire verhouding van waterstofperoxide tot cyanide-ionen circa 10:1 bedraagt.

9. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men ultraviolet licht met een golflengte van 180-280 nm gebruikt.

10. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men in de tweede trap van de werkwijze recirculatie van het water toepast.

11. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de reactieduur in de tweede trap tussen 10 minuten en 2 uren ligt.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat de reactieduur in de tweede trap circa 30 minuten bedraagt .

13. Inrichting voor het uitvoeren van de werkwijze van conclusie 1-10, gekenmerkt door: - een eerste reactievat met inlaten voor water en chelateringsmiddel en een uitlaat voor behandeld water, - en een tweede reactievat met een inlaat voor water uit het eerste vat, een inlaat voor waterstofperoxide, een stralingsbron voor ultraviolet licht, een uitlaat voor gasvormige reactieprodukten en een uitlaat voor behandeld water.

14. Inrichting volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat het tweede reactievat een kringloopleiding heeft, waarin de inlaat voor waterstofperoxide en de stralingsbron van ultraviolet licht zijn ondergebracht.

15. Inrichting volgens conclusie 13 of 14, met het kenmerk, dat de stralingsbron voor ultraviolet licht hoge-druk-kwiklampen omvat.