NL8902312A - Met fosforigzuurverbinding gestabiliseerd mengsel van a een polycarbonaat en/of polyestercarbonaat en b een polyalkyleentereftalaat. - Google Patents

Description

General Electric Company te Schenectady, New York, Verenigde Staten van Amerika

Aanvraagster noemt als uitvinders: G. de Wit, C. Claesen en W. Hamersma.

Met fosforigzuurverbinding gestabiliseerd mengsel van A een polycarbonaat en/of polyestercarbonaat en B een polyalkyleentereftalaat.

De uitvinding heeft betrekking op een met fosforigzuurverbinding gestabiliseerd mengsel van A een polycarbonaat en/of polyestercarbonaat en B een polyalkyleentereftalaat. Dergelijke mengsels worden door aanvraagster in de handel gebracht.

Het stabiliseren van elk van beide komponenten en van deze mengsels met diverse fosforverbindingen is uit de literatuur bekend en hieronder wordt een overzicht gegeven van de in dit opzicht het meest relevant geachte literatuurplaatsen.

Volgens US-A-4.076.686 wordt ongepigmenteerd polycarbonaat tegen achteruitgang gestabiliseerd met behulp van di-esters van fosforigzuur met de formule (RO)2P(0)-H, waarin de symbolen R diverse alkyl- of arylgroepen kunnen voorstellen. In de voorbeelden wordt de toepassing van de di-octyl-, de di-(2-ethylhexyl)-, de difenyl-, de dilauryl- en dibutylester toegelicht.

Voor dit zelfde doel wordt in de NL-A-8601409 de toepassing van fosforigzuur zelf voorgesteld, dat in dit opzicht aktiever is.

Uit EP-B-0172115 blijkt, dat bij mengsels van verschillende thermoplastische polyalkyleentereftalaten, bijv. polyethyleentereftalaat en polybutyleenteref-talaat, tijdens vormbewerkingen bij hoge temperatuur een geheel ander soort achteruitgang kan optreden, dat veroorzaakt wordt door herestering. Als stabiliserings-middelen beveelt dit octrooischrift geen fosfieten aan, maar fosfaten.

DE-A-2 414 849 bespreekt het verkleurings-probleem van mengsels van polycarbonaat en in hoofdzaak uit polybutyleentereftalaat bestaande polyalkyleenteref-talaat bij vormbewerkingen bij hoge temperatuur en vermeldt daarbij dat dit niet een gewoon verkleurings-verschijnsel is ten gevolge van afbraak van de polyalkyleentereftalaat, maar een gevolg is van het mengen van de beide harsen. Als stabiliseringsmiddelen worden hier diverse fosforverbindingenaanbevolen, zoals fosforzuur en zijn esters, fosforigzuur en zijn esters, fosfonzuur en gesubstitueerde fosfonzuren, fosfienzuur en gesubstitueerde fosfienzuren en ook metaalzouten van dergelijke verbindingen. In de uitvoeringsvoorbeelden wordt o.a. de toepassing van fosforigzuur zelf en van trifenylfosfiet beschreven. Met deze laatste verbinding is dus in feite de difenylester van fenylfosfonzuur bedoeld.

Volgens WO-85/02622 gebruikt men als stabiliseringsmiddelen voor deze harsmengsels fosforigzuur of fenylfosfonzuur dan wel een gefluoreerd fosfon-of fosfienzuur.

Zoals vermeld, wordt het stabiliteitsprobleem van de bovenbedoelde mengsels in de eerste plaats verooorzaakt door overmatige herestering. Zo blijkt, dat een langdurige warmtebehandeling, die bij een te rigoureuze vormbewerking kan optreden, een verlaging veroorz-aakt van de Vicat-verwekingstemperatuur van het mengsel. Deze verlaging wordt delta-Vicat genoemd, namelijk het verschil tussen het "normale" verwekingspunt van het mengsel en het verwekingspunt na langdurige warmtebehandeling.

Een stabiliseringsmiddel, dat in de praktijk beproefd is, is tris(2.4-di-tert.butylfenyl)fosfiet. Volledigheidshalve zij hierbij opgemerkt, dat deze verbinding natuurlijk in feite de bis-(2.4-di-tert.butyl-fenyl)ester is van 2.4-di-tert.butylfenylfosforigzuur.

De keuze van deze verbinding berust blijkbaar op het idee, dat drie substituenten met sterische hindering dit fosfiet werkzaam maken.

Geen van de besproken stabiliseringsmiddelen is echter ideaal. Met een produkt als tris(2.4-di-tert.-butylfenyl)fosfiet wordt weliswaar een uitmuntende verlaging van de delta-Vicat-waarde verkregen, maar het Vicatverwekingspunt zelf is voor deze mengsels te laag om ze praktisch bruikbaar te maken. Dit bezwaar kleeft niet aan fosforigzuur, dat de beoogde werking uitmuntend uitoefent. In de geringe hoeveelheden, waarin dit zuur gebruikt moet worden, treedt echter toch enige corrosieve werking op, wat een duidelijk nadeel betekent.

Verrassenderwijs werd nu gevonden, dat bepaalde di-esters van fosforigzuur, dus verbindingen met de formule (RO)2P(0)H de bovengenoemde nadelen niet vertonen.

De uitvinding verschaft derhalve een met fosfor igzuurverbinding gestabiliseerd mengsel van A poly-carbonaat en/of polyester carbonaat en B polyalkyleentereftalaat, dat tot kenmerk heeft, dat de verbinding een di-ester van fosforigzuur is, waarvan ten minste één van de estergroepen afgeleid is van een fenol met sterische hindering. In het bijzonder is als zodanig een tert.butylfenylgroep geschikt. De verbinding, waaraan thans het meest de voorkeur wordt gegeven, is bis-(2.4-di-tert.butylfenyl) fosfiet.

De volgens de uitvinding gebruikte fosfieten dienen derhalve als stabiliseringsmiddelen t.o.v. de herestering van de bovenbedoelde mengsels. Met polyalky-leentereftalaten worden polyesters bedoeld zoals polyethyleentereftalaat, polybutyleentereftalaat of ook de esters afgeleid van cyclohexaandimethanol-1,4 en tereftaalzuur. In deze tereftalaten kan tot 20 mol% van de tereftalaat rest zijn vervangen door de rest van andere alifatische of aromatische dicarbonzuren. In deze tereftalaten kan de rest afgeleid van de diol eveneens tot 20 mol% door de rest van de andere diolen zijn vervangen.

Uiteraard kunnen de materialen van de uitvinding verdere voor dergelijke materialen gebruikelijke toeslagstoffen bevatten zoals vulstoffen, wapenings-vezels, pigmenten en kleurstoffen, vormlosmiddelen, brandvertragende middelen en eventueel stabilisatoren, voor zover verenigbaar met de onderhavige stablliseermiddelen.

De volgens de uitvinding toegepaste fosforig-zuurverbindingen worden in de voor dergelijke middelen gebruikelijke geringe hoeveelheden toegepast. In het algemeen past men ze toe in hoeveelheden van 0,05-0,5 gew.%, betrokken op het totale materiaal.

Voorbeeld

Men gebruikte de volgende basissamenstelling.

qew.%

Polycarbonaat 49

Polybutyleentereftalaat 40

Butadiëenrubber 7,5

Antioxidant 0,3

Titaandioxidepigment 3,2

Monsters van dit materiaal werden met 0 toevoeging van verschillende fosforigzuurverbindingen en wel 45%-ige H3P03, tris(2.4-di-tert.butylfenyl)fosfiet (TDPP) en bis(2.4-di-tert.butylfenyl)fosfiet (BDPP) aan vormbewerkingen bij verhoogde temperatuur en druk onderworden, n.l. extrusie en spuitgieten, en de eigenschappen van deze monsters werden vergeleken met een monster zonder fosforzuurverbinding. De resultaten zijn aangegeven in de onderstaande tabel.

Proef A B C D E

Fosforigzuur geen 0,08%H3P03 0,1% 0.1% 0,2%

TDPP BDPP BDPP

Delta-Vicat, °C 30 6 4 15 4 vicat verwekingspunt, °C 127 125 84 124 125

Overgang ductiel/bros, °C >RT -28 -32 -18 -28 RT betekent kamertemperatuur

Zoals uit bovenstaande tabel blijkt, is BDPP een veel; doelmatiger stabiliseringsmiddel dan TDPP. De Vicat verwekingstemperatuur van proef C is veel te laag om praktische toepassing mogelijk te maken. Verder ziet men, dat het effekt van 0,2% BDPP vergelijkbaar is met dat van 0,08% H3P03; het grote voordeel van BDPP is echter dat daarbij geen risico voor corrosie bestaat.

Claims (4)

1. Met fosforigzuurverbinding gestabiliseerd mengsel van A polycarbonaat en/of polyestercarbonaat en B polyalkyleentereftalaat, met het kenmerk, dat de verbinding een di-ester van fosforigzuur is, waarvan ten minste één van de estergroepen is afgeleid van een fenol met sterische hindering.

2. Mengsel volgens conclusie l of 2, met het kenmerk, dat ten minste één van de estergroepen is afgeleid van een fenol, dat ten minste één tert.butylsubstituent draagt.

3. Mengsel volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het stabiliseringsmiddel bis-(2.4-di-tert.butylfenyl)fosfiet is.

4. Mengsel volgens conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de fosforigzuurverbinding aanwezig is in een hoeveelheid van 0,05-0,5 gew.%, betrokken op het totale mengsel.