NL8900914A - Katalysatorbescherming. - Google Patents

Description

Korte aanduiding: katalysatorbescherming

Door aanvraagster worden als uitvinders genoemd,

Prof. dr. J.A. Moulijn en drs. P. Mangnus

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een waterstofbehandelingskatalysator, omvattende een drager, waarop een metaalverbinding is aangebracht, welke katalysator is ingezwaveld.

Een dergelijke waterstofbehandelingskatalysator is algemeen bekend. Waterstofbehandelingskatalysatoren worden in de aardolie-industrie gebruikt voor het verwijderen van verontreinigingen (zwavel, stikstof, metalen, zuurstof) uit aardolieresiduen. Deze katalysatoren hebben de eigenschap dat zij in aanwezigheid van waterstofgas zwavel uit zwavel bevattende verbindingen omzetten in i^S, zuurstof in water, stikstof in NHg en metalen zoals V en Ni aan de katalysator binden. Deze katalysatoren bestaan in het algemeen uit een drager zoals bijvoorbeeld ^-A^Og, Si02, zeolieten, actieve kool etc. met daarop aangebracht een metaalverbinding zoals bijvoorbeeld CoO-MoOg, Nio-Mo03. Deze katalysatoren worden voor gebruik eerst ingezwaveld, hetgeen betekent dat de katalysator van de oxydische vorm in de sulfidische vorm wordt omgezet. Dit zwavelen wordt in het algemeen in situ in de reactor uitgevoerd. De inzwaveling is gecompliceerd, als gevolg van het gebruik van H2S, dat een giftig gas is, voorts is inzwavelen een voor het proces kritische stap, hetgeen dus vakmanschap vereist.

De onderhavige uitvinding beoogt voor bovengenoemde nadelen een oplossing te verschaffen en wordt hiertoe gekenmerkt, doordat de waterstofbehandelingskatalysator is opgenomen in een beschermingsmateriaal met hoog molecuulgewicht om reactie van het zich in de katalysator bevindende zwavel met bestanddelen uit de omgevingsatmosfeer te voorkomen.

Door de waterstofbehandelingskatalysator op te nemen in een beschermingsmateriaal met hoog molecuulgewicht wordt contact tussen de waterstofbehandelingskatalysator en bijvoorbeeld de buitenlucht voorkomen, zodat de eerder genoemde nadelige reacties niet optreden.

Gebleken is dat een dergelijke volgens de uitvinding "ingepakte" katalysator zonder problemen opgeslagen en bewaard kan worden en bij toepassing in een waterstofbehandelingswerkwijze dezelfde aktiviteit bezit als direct na de inzwavelingsbewerking in de katalysatorvervaardigingsinrichting.

Bij voorkeur is het beschermingsmateriaal met hoog molecuulgewicht in hoofzaak vrij van actieve zuurstof en/of zuurstofatomen bevattende groepen.

De zuurstof en/of zuurstofatoombevattende groepen die zich in het materiaal met hoog molecuulgewicht bevinden kunnen vanzelfsprekend eveneens met de zwavel die aan de waterstofbehandelingskatalysator is gebonden reageren, hetgeen dezelfde nadelige gevolgen heeft. Voorts is bij voorkeur het beschermingsmateriaal in hoofdzaak ontdaan van actieve zuurstof en/of actieve zuurstofatomen bevattende verontreinigende stoffen.

Met voordeel bestaat het beschermingsmateriaal uit een bij kamertemperatuur vaste wasachtige verbinding.

Wanneer het materiaal waarin de waterstofbehandelingskatalysator is opgenomen bestaat uit een bij kamertemperatuur vaste wasachtige verbinding wordt de waterstofbehandelingskatalysator die is ingezwaveld beter handelbaar en dit draagt eveneens bij tot de bescherming van de waterstofbehandelingskatalysator in ingezwavelde toestand tegen de omgevingsatmosfeer. De hiervoor beschreven katalysator maakt het de fabrikant mogelijk een waterstofbehandelingskatalysator in ingezwavelde toestand aan de gebruiker te leveren met een gegarandeerde aanvangsprestatie.

Met veel voordeel is het beschermingsmateriaal een vet. Bij voorkeur wordt een vet gekozen met een smeltpunt van tenminste 50°C en een joodgetal beneden 10.

Voorbeelden van vetten zijn bijvoorbeeld sojaolie en palmolie die zijn gehydrogenerd tot een smeltpunt van ongeveer 50-60°C.

In een aantrekkelijke uitvoeringsvorm bevindt het mengsel van de waterstofbehandelingskatalysator en het beschermingsmateriaal zich in een houder, waarbij zich tussen de houder en het mengsel een laag van het beschermingsmateriaal bevindt dat in hoofdzaak vrij is van waterstofbehande-lingskatalysator.

Op deze wijze wordt de in het beschermingsmateriaal opgenomen waterstofbehandelingskatalysator nog aanvullend omhuld door de laag van het materiaal dat in hoofzaak vrij is van waterstofbehandelingskatalysator, die zich aan de buitenzijde van het mengsel bevindt.

Met zeer veel voordeel is de waterstofbehandelingskatalysator vervaardigd in de vorm van een granulaat, waarbij de afzonderlijke korrels bestaan uit een kern, bestaande uit het mengsel van de waterstofbehandelingskatalysator en het beschermingsmateriaal, waarbij bedoelde kern laag van het materiaal die in hoofdzaak vrij van waterstofbehandelingskata-lysator is.

Voor geautomatiseerde processen is het van belang dat de katalysator in een eenvoudig te doseren vorm is, waardoor de toevoer op eenvoudige wijze constant kan worden gehouden. Door de katalysator in korrels toe te passen wordt bovendien de kwaliteit van de inzwaveling alsmede een gegarandeerde aanvangsprestatie gewaarborgd.

Met voordeel is de waterstofbehandelingskatalysator gekozen uit: MoC>3/Y-Al203, Co0-Mo03/Y-Al2C>3, NiO-MoC^/V^Al^, W03/y1Al203, Co0-W03/yiAl203, NiO-WO^/^Al^C^ of mengsel daarvan.

De uitvinding heeft voorts betrekking op een werkwijze voor het vervaardigen van een waterstofbehandelingskatalysator, omvattende de stappen van: - het afzetten van katalytisch actieve meta(a)l(en) op een drager - het inschavelen van de aldus verkregen katalysator.

Een dergelijke werkwijze is algemeen bekend en wordt doorgaans op de volgende wijze uitgevoerd. De katalytisch actieve metalen (bijv. Co, Mo) worden als nitraat- of karbonaatzouten in water opgelost, waarna een drager (bijv. ^-A^O^) met deze oplossing wordt geïmpregneerd. Vervolgens wordt de drager gecalcineerd om de nitraat respectievelijk karbonaatgroepen te verwijderen en de katalytische actieve metalen in de oxydische vorm om te zetten. Vervolgens wordt de aldus verkregen oxydische katalysator ingezwaveld. Het inzwavelen wordt bijvoorbeeld uitgevoerd met de zogenaamde TPS (temperatuurgeprogrammeerde inzwaveling) werkwijze.

Hierbij wordt een hoeveelheid van de katalysator volgens een temperatuur programma verwarmd (bijvoorbeeld 1 K/min) in een H2S/H2/Ar atmosfeer (bijvoorbeeld 3.3: 28.1: 68.6 vol-%) mengsel. Een dergelijk temperatuurgeprogrammeerde inzwaveling is grafisch weergegeven in figuur 1. Hierbij is PH2S de partiële druk en is T max 400°C. T max is de maximale inzwavelingstemperatuur die in de inzwavelingsstap is gebruikt.

Een voordeel van deze procedure isdat de gegevens beschikbaar zijn om de inzwaveling op volledigheid te controleren.

De aldus vervaardigde ingezwavelde waterstofbehande-lingskatalysator wordt volgens de onderhavige uitvinding opgenomen in een beschermingsmateriaal met hoog molecuulgewicht om reactie van het zich in de katalysator bevindende zwavel met bestanddelen uit de omgevingsatmosfeer te voorkomen.

Met voordeel is het beschermingsmateriaal in hoofdzaak vrij van actieve zuurstof en/of zuurstofatomen bevattende groepen of dergelijke verontreinigende stoffen, terwijl men vooraf aan het opnemen van de waterstofbehandelingskatalysator H2 door het beschermingsmateriaal ingesmolten toestand laat borrelen.

Door het doorborrelen van waterstofgas worden in het beschermingsmateriaal aanwezige gassen uitgedreven en eventueel reduceerbare actieve groepen gereduceerd.

Bij voorkeur neemt men het mengsel van de waterstofbehandelingskatalysator en het beschermingsmateriaal in een houder op, waarbij men tussen de houder en het mengsel en op het mengsel een laag van het beschermingsmateriaal aanbrengt, dat in hoofdzaak vrij is van waterstofbehandelings-katalysator.

Een aldus vervaardigde houder kan door de gebruiker zonder gevaar worden geopend en de waterstofbehandelingskata-lysator kan daaruit worden genomen? de katalysator wordt tezamen met het beschermingsmateriaal toegepast in de waterstofbehandelingswerkwijze. Het spreekt vanzelf dat dergelijke houders van een gewenst formaat kunnen worden vervaardigd zodat een bepaalde hoeveelheid waterstofbehandelings-katalysator kan worden gebruikt zonder dat de buitenlaag van het beschermingsmateriaal die in hoofdzaak vrij is van waterstofbehandelingskatalysator hoeft te worden doorbroken.

Met zeer veel voordeel vervaardigt men de waterstofbehandelingskatalysator in de vorm van een granulaat, waarbij de afzonderlijke korrels zijn opgebouwd uit een kern, bestaande uit het mengsel van de waterstofbehandelingskataly-sator en het beschermingsmateriaal, die is omhuld door een laag van het beschermingsmateriaal die in hoofdzaak vrij van waterstofbehandelingkatalysator is.

Een dergelijk granulaat kan bijvoorbeeld worden vervaardigd door het mengsel van waterstofbehandelingskatalysator en het materiaal in gesmolten toestand onder een inerte atmosfeer op een draaiende plaat te druppelen, waarna de aldus vervaardigde korrels door sproeien of dompelen worden voorzien van een aanvullende laag van het materiaal dat in hoofdzaak vrij van waterstofbehandelingskatalysator is.

De volgens de onderhavige uitvinding vervaardigde waterstofbehandelingskatalysator in de ingezwavelde toestand is buitengewoon voordelig, daar de gebruiker altijd een katalysator verkrijgt die onder optimale omstandigheden is ingezwaveld, die een gegarandeerde aanvangsprestatie bezit en waarbij de noodzaak van het werken met gevaarlijke zwavelverbindingen in de installatie van de gebruiker niet langer noodzakelijk is.

Claims (14)

1. Waterstofbehandelingskatalysator, omvattende een drager, waarop een of meerdere metaalverbindingen zijn aangebracht, welke katalysator is ingezwaveld met het kenmerk dat de waterstofbehandelingskatalysator is opgenomen in een beschermingsmateriaal met hoog molecuulgewicht om reactie van de zich in de katalysator bevindende zwavel met bestanddelen uit de omgevingsatmosfeer te voorkomen.

2. Waterstofbehandelingskatalysator volgens conclusie 1 met het kenmerk dat het beschermingsmateriaal met hoog molecuulgewicht in hoofdzaak vrij is van aktieve zuurstof en/of zuurstofatomen bevattende groepen.

3. Waterstofbehandelingskatalysator volgens conclusie 1-2 met het kenmerk dat het beschermingsmateriaal in hoofdzaak is ontdaan van aktieve zuurstof en/of aktieve zuurstofatomen bevattende verontreinigende stoffen.

4. Waterstofbehandelingskatalysator volgens conclusie 1-3 met het kenmerk dat het beschermingsmateriaal bestaat uit een bij kamertemperatuur vaste wasachtige verbinding.

5. Waterstofbehandelingskatalysator volgens conclusie 4 met het kenmerk dat het beschermingsmateriaal een vet is.

6. Waterstofbehandelingskatalysator volgens conclusie 5 met het kenmerk dat het beschermingsmateriaal een smeltpunt van tenminste 50°C bezit,

7. Waterstofbehandelingskatalysator volgens conclusie 1-6 methetkenmerk dat het joodgetal van het beschermingsmateriaal beneden 10 ligt.

8. Waterstofbehandelingskatalysator volgens conclusie 1-7 met het kenmerk dat het mengsel van de waterstofbehandelingskatalysator en het beschermingsmateriaal zich in een houder bevindt, waarbij zich tussen de houder en het mengsel een laag van het beschermingsmateriaal bevindt die in hoofdzaak vrij is van waterstofbehan-delingskatalysator,

9. Waterstofbehandelingskatalysator volgens conclusie 1-7 met het kenmerk dat de waterstofbehandelingskatalysator is vervaardigd in de vorm van een granulaat, waarbij de afzonderlijke korrels zijn opgebouwd uit een kern, bestaande uit een mengsel van de waterstofbehandelingskatalysator en het beschermingsmateriaal, die is omhuld door een laag van het beschermingsmateriaal die in hoofdzaak vrij van waterstofbehandelingskatalysator is.

10. Waterstofbehandelingskatalysator volgens één der voorgaande conclusies met het kenmerk dat de metaalverbinding voorafgaand aan het inzwavelen van de waterstofbehandelingskatalysator is gekozen uit: Μο03Α~Α1203, Co0-Mo03A-A1203, Ni0-Mo03/)f-Al203, W03/^-Al203, CO0-W03/ Y^ai2o3, Ni0-W03/^-Al203 of mengsels daarvan.

11. Werkwijze voor het vervaardigen van een waterstofbehandelingskatalysator, omvattende de stappen van: - het afzetten van katalytisch actieve meta(a)l(en) op een drager - het inzwavelen van de aldus verkregen katalysator met het kenmerk dat de ingezwavelde waterstofbehandelingskatalysator wordt opgenomen in een beschermingsmateriaal met hoog molecuulgewicht om reactie van de zich in de katalysator bevindende zwavel met bestanddelen uit de omgevingsatmosfeer te voorkomen.

12. Werkwijze volgens conclusie 11 met het kenmerk dat een materiaal wordt gekozen in hoofdzaak vrij is van aktieve zuurstof en/of zuurstofatomen bevattende groepen of verontreinigende materialen, terwijl men voorafgaande aan het opnemen van de waterstofbehandelingskatalysator waterstofgas door het materiaal in gesmolten toestand laat borrelen.

13. Werkwijze volgens conclusie 12 met het kenmerk dat men het mengsel van de waterstofbehandelingskatalysator en het beschermingsmateriaal in een houder opneemt, waarbij men tussen de houder en het mengsel een laag van het beschermingsmateriaal aanbrengt die in hoofdzaak vrij is van waterstofbe-handelingskatalysator.

14. Werkwijze volgens conclusie 13 met het kenmerk dat men de waterstofbehandelingskatalysator in de vorm van een granulaat vervaardigt, waarbij de afzonderlijke korrels zijn opgebouwd uit een kern, bestaande uit het mengsel van de waterstofbehandelingskatalysator en het beschermingsmateriaal, die is omhuld door een laag van het materiaal die in hoofdzaak vrij van waterstofbehandelingskatalysator is.