NL8802905A

NL8802905A - Werkwijze voor het winnen van warmte uit een koolmonoxydegas dat elementaire fosfor bevat.

Info

Publication number: NL8802905A
Application number: NL8802905A
Authority: NL
Original assignee: Fmc Corp
Priority date: 1988-02-11
Filing date: 1988-11-25
Publication date: 1989-09-01
Also published as: DE3904073A1; CA1324915C

Description

t-i ,, / //

• /dS/ACS

f *

Werkwijze voor het winnen van_warmte uit een koolmonoxydegas dat elementaire fosfor bevat.

Deze uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het benutten van koolmonoxydegas dat is verontreinigd met fosfor.

In het bijzonder betreft de uitvinding een werkwijze voor het toepassen van koolmonoxyde dat werd gevormd tijdens de bereiding van 5 elementaire fosfor, als brandstof voor het opwekken van stoom.

In de werkwijze voor het bereiden van fosfor in een electrische oven, wordt fosforhoudend erts in een electrische oven gebracht tezamen met siliciumdioxyde en met koolstof, gewoonlijk in de vorm van cokes. De electrische oven wordt verhit tot een voldoende 10 hoge temperatuur om de lading te smelten. De gevormde fosfor wordt als damp verwijderd tezamen met koolmonoxydegas. Het siliciumdioxyde wordt gebruikt als vloeimiddel voor het calcium dat in het fosfaat-gesteente aanwezig is. Een benaderde vergelijking voor de totale reactie is: 15 4 Ca5F(P04)3 + 18 SiC>2 + 30 C-------> fluorpatiet silicium-dioxyde cokes 18 Ca0.Si02.l/9CaF2 + 30 CO A. + 3P4 ^ slak I 1

Het gas dat de oven verlaat (afvalgas) voert kleine deeltjes van koolstof, fosfaatgesteente en andere materialen die in 20 de oven aanwezig zijn mee. Deze fosfor bevattende gasstroom wordt daarna in het algemeen in een heet gas/precipitatieinrichting geleid waarin een groot deel van de meegesleurde vaste stoffen wordt verwijderd. De gasstroom wordt daarna naar een condensor, in het algemeen een sproeitoren, geleid waarin elementaire fosfor wordt gecondenseerd.

25 In sommige installaties worden de meeste meege sleurde vaste stoffen en het stof verwijderd, met bijvoorbeeld, Cottrell precipitatie apparaten die werken boven het dauwpunt van de elementaire fosfor, terwijl in andere installaties de meegesleurde vaste stoffen en het stof worden verwijderd door botsen tegen een 30 oppervlak of dergelijke . De fosfor wordt dikwijls gecondenseerd in sproeitorens die zijn voorzien van watersproeiers bij ongeveer 45°C en het effluent wordt in een opvangbak geleid waar fosfor en verontreinigingen bezinken. De vloeibare fosfor wordt tenslotte in opslag- .8802905

V

- 2 - tanks gepompt.

In het algemeen bestaat de gasstroom die uit een dergelijke werkwijze komt voor 93% uit koolmonoxyde terwijl de rest uit elememtaire fosfor en fosfien tezamen met fluoridee, waterstof, carbo-5 nylsulfide, inerte materialen en stof bestaat. Het koolmonoxyde kan worden gerecirculeerd en worden verbrand in ovens die worden gebruikt vöbr het sinteren of het agglomereren van het fosfaat houdende erts of voor andere trappen van de werkwijze.

Overtollig gas wordt in de atmosfeer verbrand. Een 10 probleem bij het gebruiken van dit overtollige gas in een stoomketel, bijvoorbeeld voor het opwekken van stoom en/of electrische energie bestemd voor gebruikt in de fabriek is, dat de fosfor en het fosfien Verbranden onder vorming van met^afosforzuur dat bijzonder corrosief is voor metaaloppervlakken. Het zuur heeft een hoge: condensatietempera^ 15 tuur of dauwpunt.

U.S. octrooischrift 4.258.018 beschrijft een werkwijze voor het gebruiken van koolmonoxydegas uit een fosforoven, door het gas af te koelen tot 15°C of lager om elementaire fosfor te condenseren en het afgekoelde koolmonoxyde te verdunnen met een voldoende 20 hoeveelheid verbrandbaar gas zodat het dauwpunt van het daarin gevormde meti-afosforzuur lager ligt dan de uitgangstemperatuur van de verbrandingsgassen. Deze werkwijze heeft een bezwaar, namelijk dat de werkwijze slechts kan worden gebruikt op een plaats waar grote hoeveelheden stoom nodig zijn en dat voelbare warmte van het koolmonoxyde gas in 25 de koeltrap verloren gaat. Verder worden de verdunde fosforzuurdampen in de atmosfeer afgevoerd.

U.S. octrooischrift 4.272.496 beschrijft een werkwijze waarbij het koolmonoxyde wordt afgekoeld om elementaire fosfor >te condenseren en het afgekoelde koolmonoxyde wordt geïnjecteerd in 30 de verbrandingszone met zeer fijn magnesiumoxyde om het gevormde met^a-fosforzuur te neutraliseren. Het ..fijne magnesiumfosfaat en/of (de) oxydedeeltjes moeten als stof uit het rookgas worden verwijderd.

Deze twee octrooischriften vereisen beide dat het koolmonoxydegas wordt afgekoeld tot 15°C of lager. Deze koeltrap is 35 duur omdat hij in de zomer koelapparatuur vereist en als nevenprodukt fosfor(verbindingen)bevattend water oplevert dat niet veilig in het milieu kan worden geloosd.

U.S. octrooischrift 4.352.332 van Baston leert dat .8802905 r - 3 - tributylfosfaaijbevattende radioactieve afvalmaterialen kunnen worden verbrand in een verbrandingsoven die gefluïdiseerd calciumoxyde of calciumcarbonaat bevat en op een temperatuur van 600 tot 900°C wordt gehouden door middel van een brandstof zoals stookolie.

5 Tegen de verwachting in werd gevonden dat de werk wijze volgens U.S. octrooischrift no. 4.352.332 niet doelmatig is voor het verbranden van koolmonoxyde dat elementaire fosfor bevat. Het bleek dat calciumoxyde korreltjes of deeltjes in het gefluidiseerde bed worden geagglomereerd, zelfs al was het calciumoxyde in een aan-10 zienlijke overmaat aanwezig.

De onderhavige uitvinding betreft een werkwijze voor het winnen van warmte door verbranden van een koolmonoxydebrand-stof die elementaire fosfordamp bevat, welke de volgende trappen omvat: (a) invoeren van een gas dat koolmonoxyde en ele-15 mentaire fosfor bevat in een vat welk vat is voorzien van een warmte- uitwisselingsorgaan dat geschikt is voor overdracht van warmte van het verbranden van de brandstof in het vat naar een warmte -uitwisselings-flufdum.

(b) invoeren van een korrelige calciumverbinding in 20 het vat die in staat is bij verhitting tot 750°C of hoger calcium oxyde te vormen, welke calciumverbinding wordt ingevoerd in een voldoende hoeveelheid om ongeveer 10 tot ongeveer 20 molen calciumoxyde in het vat te handhaven per mol fosfor die in het vat wordt ingevoerd, (c) invoeren van voldoende lucht in het vat om de 25 korrelige calciumverbinding in het vat in de vorm van een gefluidiseerd bed te houden en het koolmonoxyde dat elementaire fosfor bevat te oxyderen onder vorming van een^rbruikt brandstof/luchtmengsel en (d) in contact brengen van het warmteuitwisselings-orgaan met een voldoende hoeveelheid warmte-uitwisselingsfluïdum 30 de temperatuur van het gefluflsssrde bed op ongeveer 750 tot ongeveer 1100°C te houden en zo warmte te winnen.

Een conventionele gefluïdiseerd bed/installatie met een warmteuitwisselaar kan gemakkelijk worden gekozen door de vakman zonder dat daarvoor onnodige experimenten nodig zijn. Een geschik- 35 te inrichting met een interne warmteuitwisselaar in het gefluidiseerde bed wordt beschreven in US-octrooischrift no. 4.352.332. Andere geschikte gefluidiseerde bedinrichtinstallatie zijn beschreven door Smock, R., "Fluid Bed Combustion Invades Industrial Utility Boiler .8802905 - 4 -

Markets", Power Engineering, Augustus 1987, bladzijde 12-19.

Een bijzonder doeltreffende installatie (eenheid)omvat een gefluïdi-seerd bed met een uitwendige warmteuitwisselaar die voldoende gekoeld, verbruikt brandstof-luchtmengsel kan recirculeren naar het gefluïdi-seerde bed om de temperatuur van het gefluïdiseerde bed op ongeveer 5 750 tot ongeveer 1100°C te houden. Hoewel de uitvinding werd beschre ven in termen van verbranden van de brandstof met lucht, zal het duidelijk zijn dat elk zuurstofhoudend gas kan worden gebruikt.

Het is ongewenst om de temperatuur van het gefluïdiseerde bed boven ongeveer 1100°C te houden, omdat het calciumoxyde 10 bij die temperatuur in een niet-reactieve vorm wordt gebracht (dood gebrand calciumoxyde).

De korrelige calciumverbinding kan elke aardalkali-metaalverbinding zijn die, bij verhitten tot ongeveer 700°C, korrelig calciumoxyde vormt, zoals kalksteen, bijvoorbeeld argoniet, kalkspaat, 15 dolomiet, krijt, marmer, calciet, oesterschalen, mosselschalen, calcium- carbonaat, gebluste kalk, calciumoxalaat. of dergelijken. Het gefluïdiseerde bed van korrelig calciumoxyde, lucht en brandstof reageert onder vorming van calciumfosfaat en een verbruikt brandstof-luchtmengsel. Stof dat droog calciumfosfaat bevat wordt uit het gefluïdiseerde bed 20 verwijderd door het verbruikte brandstof-luchtmengsel. Er moet aan vullende korrelige calciumverbinding aan het (reactor)vat worden toegevoegd om in het gefluïdiseerde bed voldoende calciumoxyde te handhaven om een molverhouding te geven van tenminste 10 delen calciumoxyde in het gefluïdiseerde bed per deel fosfor dat in het (reactor) 25 vat wordt ingevoerd (Ca/P>10). Aan handhaven van een molverhouding van

Ca/P van 13 tdt16 wordt de voorkeur gegeven. Verhogen van de verhouding tot ongeveer 20 of meer wordt oneconomisch, vanwege verhoogde investe-rings en bedrijfskosten.

Aan de vakman zal duidelijk zijn dat, om in het 30 £reactor)vat een gefluïdiseerd bed te handhaven, de weerstandskracht van het fluïdum tenminste gelijk moet zijn aan het gewicht van de gefluïdiseerde vaste stoffen. Zonder onnodige experimenten kan aan de hand van standaardhandboeken over fysische werkwijzen de optimale deeltjesgrootte van de calciumverbinding worden bepaald die in het 35 reactorvat wordt ingevoerd om calciumoxydekorreltjes te vormen. Het kan gemakkelijk zijn om slechts een deel van de lucht te gebruiken om het calciumoxyde in de vorm van een gefluïdiseerd bed te houden en om afzonderlijk de aanvullende lucht die nodig is om de koolmonoxyde- .8802905 ♦ ¢- - 5 - brandstof te oxyderen als supplementaire lucht toe te voegen.

Stof dat uit het gefluidiseerde bed wordt weggeblazen kan uit het verbruikte brandstof-luchtmengsel worden afgescheiden met elke conventionele inrichting daarvoor, zoals een filterr 5 een centrifugaalverzamelinrichting, een inrichting waar afscheiding plaatsvindt door botsen tegen een oppervlak of dergelijke/ . een wasinrichting of dergelijkei„ Stof dat uit het verbruikte brandstof-luchtmengsel is afgescheiden kan desgwenst worden afgevoerd als voeding voor een fosforoven waardoor dfe adn aanwezige gehalten aan calcium en 10 fosfaat nuttig worden gebruikt.

Het warmteuitwisselingsfluidum kan water zijn in de vorm van vloeistof of stoom, of een gas, een gesmolten metaal, een gesmolten zout, of een organisch warmteuitwisselingsfluidum. Geschikte warmteuitwisselingsfluïda omvatten vloeibaar water, stoom, kwik, di-15 fenyloxyde, o-dichloorbenzeen, lucht, stikstof, natrium, natrium- en/of kaliumnitraat, minerale olie en dergelijke.-

Een bijkomend voordeel van de onderhavige uitvinding is dat hiermee (ook) andere verbindingen die met calciumoxyde reageren en die in koolmonoxyde afkomstig uit een fosforoven aanwezig zijn, 20 doeltreffend zullen worden verwijderd. Het is in het bijzonder alge meen bekend dat dergelijk koolmonoxyde fluoride, zwavel en andere elementen in sporenhoeveelheden bevat die schadelijk zijn wanneer ze in het milieu worden afgevoerd. Het is algemeen bekend dat calcium-fluoride een bijzonder inerte vorm van fluor is omdat het onoplosbaar 25 is in waterige oplossingen en dat het niet ontleedtbij verhitten.

Bij gevolg zal het duidelijk zijn dat de onderhavige uitvinding het fluoridegehalte in het verbruikte brandstof-luchtmengsel en ook het gehalte aan zwaveloxyden, zal verlagen, wanneer dit uit het (reactor) vat komt.

30 Het valt ook binnen het kader van de onderhavige uitvinding dat kan zijn voorzien in een warmteuitwisselingsorgaan voor het afvoeren van warmte uit het verbruikte brandstof-luchtmengsel dat uit het gefluidiseerde bed komt om zo het verbruikte brandstof-luchtmengsel te koelen. Deze warmte kan worden teruggewonnen, hetzij 35 voor of nadat stof er uit is afgescheiden en het afgekoelde mengsel van verbruikte brandstof en lucht kan desgewenst ten dele worden gere-circuleerd naar het gefluidiseerde bed om de temperatuur daarin te handhaven.

.8802905 - 6 -

De uitvinding omvat ook het terugwinnen van warmte uit het verbruikte mengsel van brandstof en lucht door warmteuitwisse-lingsorganen die de temperatuur van het gefluïdiseerde bed niet (nadelig) beïnvloeden, zoals warmteuitwisselingsorganen die buiten 5 het (reactor)vat zijn gelegen.

De beste wijze van uitvoeren van de onderhavige uitvinding zal aan de vakman duidelijk worden uit de volgende voorbeelden die dienen om de uitvinding te illustreren en geen beperking van het kader van de uitvinding inhouden.

10 Reactorvaten voor een gefluïdiseerd bed op proeffa- briekschaal werden in bedrijf gesteld om de beste wijze van uitvoering van deze uitvinding te demonstreren. Een reactor van proef-fabriekafmetingen had een diameter van ongeveer 20 cm (8 in.) en een hoogte van 1,8 meter. De proeffabriekinstallatie bevatte een in het 15 bed opgenomen warmteuitwisselaar. Een tweede reactor van proeffabriek- afmetingen had een diameter van ongeveer 45 cm (18 in.) De temperatuur van het bed werd in beide proefreactors gehandhaafd door warmte over te dragen aan een fluïdum dat circuleerde in warmteuitwisselings-spiralen die in het bed waren geplaatst.

20 Vergelijkend voorbeeld A

Een proefreactor van 20 cm (8 in.) werd gevoed met 0,045 m3/s (90 SCFM) CO die 2,5 gew.% fosfien en 5% waterstof bevatte en met 0,015 m3/s lucht (32 SCFM) om een overmaat zuurstof van 11% te verkrijgen. De snelheid in het bed was 2,1 m/s (7 ft/s). De tempera-25 tuur van het bed bedroeg 840 °C. Het bed bevatte 27,2 kg (60 lb) kalk die 1,4% P bevatte uit een voorafgaande proef. De diepte van het bed was 89 cm (35 in.) wat een verblijftijd gaf van 0,4 s. Er werd geen kalksteen aan het bed toegevoerd. De korrels agglomereerden en het bed smolt (samen) binnen 20 minuten. De molverhouding van Ca/P in de 30 gesmolten gedeelten varieerden van 7 tot 9.

Voorbeeld 1

Voorbeeld A werd herhaald behalve dat 27,2 kg verse kalk werden gebruikt, ::: waarnaast aanvullende kalk werd toegevoegd in een hoeveelheid van 9,5 kg/hr.

35 Dit systeem functioneerde gedurende 225 minuten zonder smelten en monsters uit het bed gaven Ca/P verhoudingen aan van 18 : 1. Tijdens volgende proeven werden molverhoudingen van 16 .8802905 « - 7 - tot 60 gehandhaafd zonder smeltverschijnselen in het bed.

Voorbeeld 2

Een (reactor)vat van 45 cm (18 inch) werd gevoed met 1,27 m3/s (2700 SCFM) CO gas uit een fosforfabriek en met 0,5 m3/s 5 (1200 SCFM) lucht, een overmaat van 3-4%. De snelheid in het bed bedroeg 2,7 m/s (9 ft/s) en de temperatuur in het bed was 875°C. De hoogte van het bed werd op 127 cm (50 inch) gehouden .omeen veiblijftijd te verkrijgen van 0,45 s. Kalksteen werd toegevoegd in een hoeveelheid van 15,9 kg/h (35 lb/h).

10 In het bed werden Ca/P verhoudingen gemeten va riërend van 10 tot 14. Er werd een geringe mate van agglomeratie waargenomen aan de randen van het bed onderin niet ver van de inlaat voor de brandstof waar plaatselijk hogere concentraties aan fosfor konden optreden. Daar waar agglomeratie optrad werden plaatselijk 15 Ca/P verhoudingen gemeten van 7. De hoeveelheid agglomeratie was gering en belemmerde niet het werken met het systeem. Een verhouding 10 is derhalve voldoende om problemen met de werking te vermijden, maar is, vanwege mengverschijnselen niet altijd perfect en aan een molverhouding van 15 wordt de voorkeur gegeven om problemen met 20 plaatselijke agglomeratie tot een minimum te beperken.

Voorbeeld 3

De proefreactor van 45 cm werd gevoed met 1,08 m3/s (2300 SCFM) CO uit een fosforoven, aangevuld met 900 SCFM aardgas.

Er werden 0,66 m3/s (1400 SCFM) lucht gebruikt, een overmaat zuurstof 25 van 1,5%. De snelheid in het bed werd gehandhaafd op 3,65 m/s (12 ft /s) bij een temperatuur van 1000°C. De diepte van het bed was 127 cm (50 inch) wat een verblijftijd betekent van 0,35 s. Kalksteen werd toegevoerd met een snelheid van 18,1 kg/h (40 lb/h). De

Ca/P verhouding variëerde van 13 tot 14. Er werd geen agglomeratie 30 waargenomen.

Deze voorbeelden demonstreren dat een Ca/P verhouding van minder dan 10 zal leiden tot agglomeratie in het bed wanneer dit langdurig in bedrijf is (langer dan 20 uur in bedrijf). Er is een Ca/P verhouding van meer dan 10 nodig en de verhouding waaraan de 35 voorkeur wordt gegeven moet 15 zijn. Verhoudingen die veel groter zijn dan deze worden oneconomisch als gevolg van toenemende investerings-en bedrijfskosten.

.8802905

Claims

1. Werkwijze voor het winnen van warmte door verbranden van een koolmonoxydebrandstof die elementaire fosfordamp bevat: gekenmerkt door de.volgende stappen: (a) invoeren van een gas dat koolmonoxyde en ele- 5 mentaire fosfor bevat in een vat welk vat is voorzien van warmte- uitwisselingsorganen die geschikt zijn voor de overdracht van warmte van het verbranden van de brandstof in het vat aan een warmteuitwisselingsfluïdum , (b) invoeren van een korrelige calciumverbinding in 10 het vat die bij verhitting tot 750°C of hoger calciumoxyde kan vormen, welke calciumverbinding wordt ingevoerd in een voldoende hoeveelheid om 10 tot 20 molen calciumoxyde·. in het vat te handhaven per mol fosfor die in het vat wordt gebracht, (c) invoeren van voldoende lucht in het vat om de 15 korrelige calciumverbinding in het vat in de vorm van een gefluïdiseerd bed te houden en het koolmonoxyde dat elementaire fosfor bevat te oxyderen onder vorming van een verbruikt brandstof-luchtmengsel en (d) in contact brengen van het warmteuitwisselings-orgaan met een voldoende hoeveelheid warmteuitwisselingsfluïdum om de 20 temperatuur van hèt gefluïdiseerde bed op 750 tot 1100°C te houden en zo warmte terug te winnen.

2. Werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk dat 13 tot 16 molen calcium in het gefluïdiseerde bed worden gehandhaafd per mol fosfor.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2 met het ken merk dat de korrelige claciumverbinding wordt gekozen uit kalksteen, gebluste kalk, calciumcarbonaat, oesterschalen en calciumoxalaat.

4. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies met het kenmerk dat het warmteuitwisselingsfluïdum water is.

5. Werkwijze voor het terugwinnen van warmte door verbranding van koolmonoxyde-afvalgas uit een oven voor de bereiding van elementaire fosfor, gekenmerkt door de volgende stappen: (a) invoeren van het koolmonoxyde-afvalgas als brandstof in een vat welk vat is voorzien van warmteuitwisselingsorganen 35 die geschikt zijn voor het overdragen van warmte van de verbranding van de brandstof in het vat aan een warmteuitwisselingsfluïdum, (b) invoeren van een korrelige calciumverbinding in .8802905 - 9 - * het vat die bij verhitten tot 750°C of hoger calciumoxyde kan vormen, welke calciumverbinding wordt ingevoerd in een voldoende hoeveelheid om 10 tot 20 molen calciumoxyde in het vat te handhaven per mol fosfor die in het vat wordt gebracht, 5 (c) invoeren van voldoende lucht in het vat om de korrelige calciumverbinding in het vat in de vorm van een gefluïdiseerd bed te handhaven en het koolmonoxyde dat elementaire fosfor bevat te oxyderen onder vorming van een verbruikt brandstof-luchtmengsel, en (d) in contact brengen van het warmteuitwisselings-10 orgaan met een voldoende hoeveelheid warmteuitwisselingsfluïdum om de temperatuur van het gefluïdiseerde bed op 750 tot 1100°C te houden en zo warmte terug te winnen.

6. Werkwijze volgens conclusie 5 met het kenmerk dat 13 tot 16 molen calcium in het gefluïdiseerde bed worden gehand- 15 haafd per mol fosfor.

7. Werkwijze volgens conclusie 5 of 6 met het kenmerk dat de korrelige calciumverbinding wordt gekozen uit kalksteen, gebluste kalk, calciumcarbonaat, oesterschelpen en calciumoxalaat.

8. Werkwijze volgens een der conclusies 5-7 met 20 het kenmerk dat het warmteuitwisselingsfluïdum water is. o-o-o-o-o-o-o-o-o-o .8802905