NL8802117A - Method for preparing silicon-containing powders with a high level of purity - Google Patents
Method for preparing silicon-containing powders with a high level of purity Download PDFInfo
- Publication number
- NL8802117A NL8802117A NL8802117A NL8802117A NL8802117A NL 8802117 A NL8802117 A NL 8802117A NL 8802117 A NL8802117 A NL 8802117A NL 8802117 A NL8802117 A NL 8802117A NL 8802117 A NL8802117 A NL 8802117A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- silica
- carbon
- preparation
- temperature
- weight ratio
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
- C01B21/068—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with silicon
- C01B21/0685—Preparation by carboreductive nitridation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/10—Solid density
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
Description
WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN SILICIUMHOUDENDEPOEDERS WET HOGE ZUIVERHEIDPROCESS FOR THE PREPARATION OF SILICONIC POWDERS, HIGH PURITY LAW
De uitvinding betreft een werkwijze voor het bereiden vansi liciumhoudende poeders met hoge zuiverheid, waarbij een silica enkoolstof bevattend mengsel bij verhoogde temperatuur in een niet oxi¬derende atmosfeer, wordt omgezet tot een siliciumhoudend poeder.The invention relates to a process for preparing high-purity silicon-containing powders, in which a silica and carbon-containing mixture is converted into a siliceous powder at an elevated temperature in a non-oxidizing atmosphere.
Een dergelijke werkwijze is bijvoorbeeld bekend uitUS-A-4.428.916. In dit octrooischrift wordt beschreven een werkwijzevoor de bereiding van crSi3N4 met hoge zuiverheid, waarbij wordtuitgegaan van een silica en koolstof bevattend mengsel waarin degewichtsverhouding koolstof tot silica ligt tussen 0.4 en 4.0.Such a method is known, for example, from US-A-4,428,916. This patent describes a process for the preparation of high purity crSi3N4 starting from a silica and carbon containing mixture in which the carbon to silica weight ratio is between 0.4 and 4.0.
Een nadeel van deze werkwijze is dat de bereikte conversie-graad en het percentage a-Si3N4 bij lage verhouding koolstof totsilica nog relatief laag is. Ook is het verkregen poeder nog vrij grof(1.0-1.7 pm>. Bovendien wordt er bij de SÏ3N4 bereiding nog relatiefveel SiC gevormd.A drawback of this method is that the conversion degree achieved and the percentage of a-Si3N4 at a low carbon to silica ratio is still relatively low. The powder obtained is also still quite coarse (1.0-1.7 µm>. In addition, relatively much SiC is still formed in the SiN3 preparation.
Toepassing van een grote overmaat koolstof verhoogt weliswaarin het algemeen de reaktiviteit van het systeem, daartegenover staatechter het ekonomische nadeel van grotere grondstoffen kosten bijhoger koolstof verbruik, maar vooral ook de hoge kosten voor verwij¬dering van het koolstofresidue. Deze route levert bovendien aan¬zienlijke risico's met betrekking tot verontreiniging van het poeder,bijvoorbeeld door oxidatie, of door siliciumcarbide vorming tijdens desiliciumnitride bereiding. Toepassing van een ondermaat koolstof leidttot aanwezigheid van niet omgezette silica in het eindprodukt. Voorhet verkrijgen van een zuiver eindprodukt is een nagenoeg stoechio-metrische verhouding silica tot koolstof derhalve gewenst.While the use of a large excess of carbon generally increases the reactivity of the system, on the other hand, the economic disadvantage of larger raw materials costs higher carbon consumption, but in particular also the high cost of removing the carbon residue. This route also presents considerable risks with regard to contamination of the powder, for example by oxidation, or by silicon carbide formation during desilicon nitride preparation. The use of an undersized carbon leads to the presence of unreacted silica in the final product. Therefore, to obtain a pure final product, a substantially stoichiometric ratio of silica to carbon is desirable.
De uitvinding beoogt een werkwijze te verschaffen waarmee ineen snelle reaktie en bij hoge conversiegraad O 99%) zuiver SijN^ (> 99% α type) wordt verkregen met deeltjesgrootte kleiner dan 1 μηνterwijl een nagenoeg stoechiometrische hoeveelheid koolstof wordttoegepast.The object of the invention is to provide a method by which a rapid reaction and a high conversion rate of 99% pure SijN (> 99% α type) is obtained with a particle size smaller than 1 μ, while a substantially stoichiometric amount of carbon is applied.
Dit wordt volgens de uitvinding hierdoor bereikt dat eensilica en koolstofhoudend mengsel met een gewichtsverhouding silicatot koolstof tussen 0.95 en 1.2 maal de stoechiometrische verhoudingwordt verdicht tot deeltjes met een dichtheid groter dan 0.8 g/cc.This is achieved according to the invention by compacting a silica and carbonaceous mixture having a silica to carbon weight ratio of between 0.95 and 1.2 times the stoichiometric ratio to particles having a density greater than 0.8 g / cc.
Gebleken is namelijk dat een dergelijk silica en koolstofbevattend deeltje een hoge reaktiviteit bezit/ ondanks het lagekoolstof gehalte, resulterend in een snelle en nagenoeg volledige con¬versie. Bovendien wordt door toepassing van deeltjes waarin silica enkoolstof goed gemengd en met hoge dichtheid aanwezig zijn, bereikt datlage dichtheden van de reaktanten/ met als gevolg whïsker vorming/wordt vermeden.Namely, it has been found that such a silica and carbon-containing particle has a high reactivity / despite the low carbon content, resulting in a rapid and almost complete conversion. In addition, by using particles in which silica and carbon are well mixed and at a high density, low densities of the reactants / resulting in whisker formation / are avoided.
Een ander voordeel van de werkwijze is dat de toepassing vaneen vrijwel stoechiometrische hoeveelheid koolstof, een veel korterenabehandeling van het verkregen poeder waarbij het koolstof residuwordt verwijderd, mogelijk maakt waardoor tevens het optreden van oxi¬datie van het poeder tijdens de nabehandeling evenredig wordt beperkt,resulterend in een laag Si02~gehalte van het poeder.Another advantage of the process is that the use of a substantially stoichiometric amount of carbon allows for much shorter post-treatment of the resulting powder with removal of the carbon residue, thereby also proportionally limiting the occurrence of oxidation of the powder during post-treatment, resulting in a low SiO2 content of the powder.
In JP-A-83162515 wordt weliswaar een snelle bereiding van SiCherschreven uitgaande van granules van Si02 en C met bijvoorkeur eenondermaat koolstof. Dit wordt echter bereikt door de flowrichting vanhet bij de synthese gebruikte inerte gas periodiek om te keren. Voorde dichtheid van de granules worden waarden tussen 0.5 en 1.5 genoemdwaarbij de ondergrens wordt bepaald door de in het proces benodigdesterkte van de granules en de bovengrens door de gaspermeabiliteit vande granules. Er wordt geen voorkeur voor hogere dichtheden uitgespro¬ken.In JP-A-83162515 it is admittedly described that a rapid preparation of SiCher is started from granules of SiO2 and C, preferably undersized carbon. However, this is accomplished by periodically reversing the flow direction of the inert gas used in the synthesis. The density of the granules is stated to be values between 0.5 and 1.5, the lower limit being determined by the strength of the granules required in the process and the upper limit by the gas permeability of the granules. No preference is expressed for higher densities.
Het de werkwijze kunnen siliciumhoudende keramische poederszoals Si3N4 en sic worden bereid. De werkwijze is tevens geschikt voorde bereiding van silicium via carbothermische reductie van silica.The process may contain silicon-containing ceramic powders such as Si3N4 and sic. The process is also suitable for the preparation of silicon via carbothermal reduction of silica.
De uitvinding is met name van belang voor de bereiding van siliciumnitride, gezien de hierbij optredende kans op verontreinigingdoor siliciumcarbide vorming en de op zich al Langere synthesetijd dienodig is voor de bereiding van siLiciumnitride vergeleken metsiLiciumcarbide.The invention is of particular importance for the preparation of silicon nitride, because the risk of contamination by silicon carbide formation which occurs here and the longer synthesis time which is per se required for the preparation of silicon nitride compared to silicon carbide are necessary.
In de bereiding van Si3N4 via een dergelijk proces Ligt detemperatuur waarbij de omzetting van Si02 en kooLstof in een stikstof-en/of ammoniak-houdende atmosfeer plaatsvindt tussen 140Qnc en 151 One.De beste resultaten zijn verkregen bij een reaktietemperatuur vanongeveer 1475nc. De stoechiometrische gewichtsverhouding Si02 totkoolstof voor een dergelijk proces is SiO2 : C = 1 : 0.4. Bij voorkeurworden Si02/C granules met een diameter kleiner dan 5 mm toegepast.In the preparation of Si3N4 via such a process, the temperature at which the conversion of SiO2 and carbon in a nitrogen and / or ammonia-containing atmosphere takes place is between 140 ° C and 151 One. The best results have been obtained at a reaction temperature of about 1475 ° C. The stoichiometric weight ratio of SiO 2 to carbon for such a process is SiO 2: C = 1: 0.4. Preferably SiO2 / C granules with a diameter of less than 5 mm are used.
Voor de bereiding van SiC wordt een temperatuur tussen 1550en 1900nc, bij voorkeur tussen 1600 en 1700nc toegepast en eenstoechiometrische gewichtsverhouding SiO2 : C 1 = 0,6. Bij voorkeur isde diameter van de SiO2/C granules kleiner dan 10 mm.For the preparation of SiC, a temperature between 1550 and 1900 ° C, preferably between 1600 and 1700 ° C, is used and a stoichiometric weight ratio SiO2: Cl = 0.6. Preferably, the diameter of the SiO2 / C granules is less than 10 mm.
De silica en koolstof houdende mengsels kunnen eveneens metvoordeel worden toegepast in de carbothermische bereiding van sili¬cium. De reaktietemperatuur ligt dan tussen 1500 en 2500hc, bijvoorkeur tussen 1700 en 2100HC. De stoechiometrische gewichts¬verhouding SiO2 tot koolstof is hier Si02 : C = 1 : 0.4.The silica and carbonaceous mixtures can also be used to advantage in the carbothermal preparation of silicon. The reaction temperature is then between 1500 and 2500hc, preferably between 1700 and 2100HC. The stoichiometric weight ratio SiO2 to carbon here is Si02: C = 1: 0.4.
Wanneer men uitgaat van silica en koolstofhoudende mengselsmet een lage gewichtsverhouding C : SiO2 bijvoorbeeld kleiner dan 0,1,is het mogelijk om bij een temperatuur tussen 1300 en 1400**C inNHj-atmosfeer, SÏ20N2 en tussen 1200 en 1300HC Si3N4 te bereiden.For example, starting from silica and carbonaceous mixtures with a low weight ratio C: SiO2 less than 0.1, it is possible to prepare SiO2N2 and between 1200 and 1300HC Si3N4 at a temperature between 1300 and 1400 ** C inNHj atmosphere.
Mengsels van silica en koolstof worden toegepast bij carbo¬thermische reduktieprocessen. Aangezien de reakties die in dergelijkeprocessen plaatsvinden vaste stof reakties zijn is voor het verkrijgenvan een snelle synthese een goede menging, een kleine deeltjesgroottevan, en goed contact tussen de reaktanten noodzakelijk. Daarnaast ishet gewenst dat inmenging van ongewenste onzuiverheden in het reaktie-mengsel wordt vermeden.Mixtures of silica and carbon are used in carbon thermal reduction processes. Since the reactions that take place in such processes are solid reactions, good mixing, small particle sizes, and good contact between the reactants are necessary to achieve rapid synthesis. In addition, it is desirable that interference from undesired impurities in the reaction mixture be avoided.
Als silica bron kan worden toegepast elk type silica datgemengd met koolstof tot voldoende dichte granules kan worden ver¬dicht. Bij voorkeur wordt silica toegepast dat een BET oppervlak heeftdat ligt tussen 10 en 60 m2/g. Bijvoorbeeld is het mogelijk silica verkregen via precipitatie van SiF^-ionen met NH4-ionen toe te passen.Het voordeel hiervan is dat een dergelijk silica eenvoudig met hogezuiverheid « 1 ppm verontreinigingen in de vorm van metalen) verkre¬gen kan worden, en goed te verdichten bleek tot de gewenstedichtheid.As a source of silica, any type of silica mixed with carbon can be used until sufficiently dense granules can be compacted. Preferably, silica is used which has a BET surface area of between 10 and 60 m2 / g. For example, it is possible to use silica obtained via precipitation of SiF 2 ions with NH 4 ions. The advantage of this is that such silica can be easily obtained with high purity (1 ppm impurities in the form of metals) and is good. compaction was found to the desired density.
Als SiF^-" -bron kan men in de praktijk geschikt uitgaan vaneen als afvalprodukt vrijkomende H2SiF6~oplossing. Een dergelijkeoplossing kan men verkrijgen door verdunnen of concentreren vanindustriële H2SiF6-oplossingen, in het bijzonder oplossingen die zijnverkregen door scrubben van silicium en fluor bevattende afgassen vaneen fosfaatontsluiting en/of indampsectie van een nat fosforzuur pro¬ces. Dergelijke oplossingen kunnen eenvoudig worden gezuiverd bijvoor¬beeld door destillatie, behandeling met adsorptiemiddelen en/of preci¬pitatie door toevoeging van bepaalde chemicaliën. De oplossing kanbovendien gedeeltelijk geammonieerd zijn.As a SiF2 source, one can in practice conveniently start from an H2SiF6 solution released as a waste product. Such a solution can be obtained by diluting or concentrating industrial H2SiF6 solutions, in particular solutions obtained by exfoliating silicon and fluorine-containing waste gases. of a phosphate digestion and / or evaporation section of a wet phosphoric acid process Such solutions can be easily purified, for example, by distillation, treatment with adsorbents and / or precipitation by addition of certain chemicals, and the solution may also be partially ammonia-coated.
De te gebruiken koolstofbron bleek weinig kritisch. In depraktijk wordt als koolstofbron bijvoorbeeld carbon black, petroleumcokes, naaldcokes, hars, suiker/zetmeel toegepast. De koolstof kanvooraf worden gezuiverd en gemalen (gedesagglomereerd) tot een deel¬tjesgrootte kleiner dan 0,1 μπι met een primaire deeltjesgroottekleiner dan 50 nm.The carbon source to be used was not very critical. In practice, the carbon source used is, for example, carbon black, petroleum coke, needle coke, resin, sugar / starch. The carbon can be pre-purified and ground (desagglomerated) to a particle size less than 0.1 μπι with a primary particle size smaller than 50 nm.
De uitvinding wordt verder toegelicht aan de hand van hetvolgende voorbeeld:The invention is further illustrated by the following example:
VoorbeeldExample
In een glazen reactor met een volume van 2 liter, voorzienvan een turbineroerder, keerschotten en een koelmantel werdNH4F-houdend filtraat voorgelegd. Dit MfyF-houdend filtraat isafkomstig van de eerste Si02“fiItratie nè de Si02"precipitatie, zoalsaangegeven in de verdere beschrijving. Het voorgelegde volume aanNH4F-houdend filtraat was * 500 ml. Het NH4F-houdend filtraat werd,voor zover nodig, met behulp van NH4OH (25 gew.% NH3 in water) op pH=9gebracht.NH4F-containing filtrate was placed in a glass reactor with a volume of 2 liters, equipped with a turbine stirrer, baffles and a cooling jacket. This MfyF-containing filtrate is derived from the first SiO2 "filtration after the SiO2" precipitation, as indicated in the further description. The volume of NH4F-containing filtrate presented was * 500 ml. The NH4F-containing filtrate was, if necessary, NH4OH (25 wt% NH3 in water) adjusted to pH = 9.
Vervolgens werd onder roeren gelijktijdig een oplossing vanH2SiF6 in water (10,2 gew.% H2SiFó in water) en NH4OH (25 gew.% NH3 in water) in de reactor gepompt, zodanig dat de pH van de reactorinhoudniet veranderde en constant op 9 bleef, de temperatuur 40nc bleef ende neutralisatie in 25 minuten afgelopen was.Then, while stirring, a solution of H2SiF6 in water (10.2 wt% H2SiF6 in water) and NH4OH (25 wt% NH3 in water) was simultaneously pumped into the reactor such that the pH of the reactor contents did not change and remained constant at 9 , the temperature 40 ° C remained and neutralization was completed in 25 minutes.
Vervolgens werd de verkregen SiOj-precipitaat-slurry afgetapten afgefiltreerd. Dit NH4F-houdend filtraat wordt bij de volgendeSi02~precipitatie weer voorgelegd, zoals boven beschreven. Voor heteerste experiment dient een synthetisch NH4F-houdend waterigeoplossing te worden voorgelegd. De filterkoek werd uitgewassen metzeer zuiver gedestilleerd water, zodanig dat het F-gehalte in hetSi02“precipitaat < 100 ppm werd. Het aldus verkregen SiO2 werd met dejuiste hoeveelheid koolstof en 3 gew.% polyvinylalkohol (berekend opvaste-stofgehalte) - ter verbetering van de fiItreerbaarheid en detabletteerbaarheid - nat gemalen en gemengd tot dsg < 0,5 pm. Hetmengsel werd afgefiltreerd en vervolgens gedroogd bij 120nc en hetverkregen poeder werd getabletteerd tot tabletten van de gewenstegrootte en dichtheid. De tabletten werden vervolgens in een buisovenomgezet tot S13N4 in een N2**stroom. De hoeveelheid verontreinigingenin het Si*3N4 poeder (anders dan 0, C, SiC) was < 50 ppm.Then, the resulting SiOj precipitate slurry was drained off by filtration. This NH4F-containing filtrate is presented again at the next SiO2 precipitation, as described above. A synthetic NH4F-containing aqueous solution should be presented for the first experiment. The filter cake was washed with very pure distilled water, such that the F content in the SiO2 precipitate became <100 ppm. The SiO2 thus obtained was wet milled and mixed to dsg <0.5 µm with the appropriate amount of carbon and 3 wt% polyvinyl alcohol (calculated solids content) - to improve the filterability and retention capacity. The mixture was filtered and then dried at 120 ° C and the powder obtained was tableted into tablets of the desired size and density. The tablets were then converted to S13N4 in an N2 ** stream in a tube oven. The amount of impurities in the Si * 3N4 powder (other than 0. C, SiC) was <50 ppm.
De resultaten zijn weergegeven in de tabel.The results are shown in the table.
C/SiOg : molaire verhouding C t.o.v. Si02C / SiOg: molar ratio C to SiO2
Hg : raassadichtheid van de granutes T : synthesetijdHg: density of the granutes T: synthesis time
Ts : synthesetemperatuur SÏ3N4 : percentage Si3N4 in het eindprodukt α/β : hoeveelheid 0-81314 t.o.v. 3-Si3N4 ^50 ï gemiddelde diameter van het produktpoederSiC : percentage SiC in het eindproduktTs: synthesis temperature Si3N4: percentage Si3N4 in the final product α / β: quantity 0-81314 compared to 3-Si3N4 ^ 50 ï average diameter of the product powder SiC: percentage SiC in the final product
Claims (10)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8802117A NL8802117A (en) | 1988-08-27 | 1988-08-27 | Method for preparing silicon-containing powders with a high level of purity |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8802117A NL8802117A (en) | 1988-08-27 | 1988-08-27 | Method for preparing silicon-containing powders with a high level of purity |
| NL8802117 | 1988-08-27 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8802117A true NL8802117A (en) | 1990-03-16 |
Family
ID=19852812
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8802117A NL8802117A (en) | 1988-08-27 | 1988-08-27 | Method for preparing silicon-containing powders with a high level of purity |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| NL (1) | NL8802117A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0476422A1 (en) * | 1990-09-07 | 1992-03-25 | H.C. Starck GmbH & Co. KG | Process for preparing a beta-type silicon carbide powder |
-
1988
- 1988-08-27 NL NL8802117A patent/NL8802117A/en not_active Application Discontinuation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0476422A1 (en) * | 1990-09-07 | 1992-03-25 | H.C. Starck GmbH & Co. KG | Process for preparing a beta-type silicon carbide powder |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0239478B1 (en) | Ceric oxides exhibiting novel morphological characteristics, and process for obtaining them | |
| Kevorkijan et al. | Low-temperature synthesis of sinterable SiC powders by carbothermic reduction of colloidal SiO 2 | |
| CA2739052A1 (en) | Production of solar-grade silicon from silicon dioxide | |
| US4746638A (en) | Alumina-titania composite powder and process for preparing the same | |
| US4368180A (en) | Method for producing powder of α-silicon nitride | |
| EP0334727B1 (en) | Reactiv zirconiumoxide and its preparation | |
| EP0298808A1 (en) | Process for obtaining cerium (IV) oxide and cerium (IV) oxide with novel morphological characteristics | |
| US4758352A (en) | Process for the treatment of hydrolysis residues from organo chlorosilane synthesis | |
| KR20110112334A (en) | Method for producing high-purity silicon nitride | |
| CA2000949A1 (en) | Process for producing crystalline silicon nitride powder | |
| NL8802117A (en) | Method for preparing silicon-containing powders with a high level of purity | |
| EP0727389B1 (en) | Method of recovering particulate silicon from a by-product stream | |
| US5075091A (en) | Process for the preparation of silicon nitride | |
| US4582696A (en) | Method of making a special purity silicon nitride powder | |
| US5248490A (en) | Process for the preparation of silicon nitride having a small crystallite size | |
| JP4941511B2 (en) | Waste liquid treatment method | |
| Tsuchida et al. | Aluminium nitride synthesis in air from aluminium and graphite mixtures mechanically activated | |
| WO2005108291A1 (en) | Improved process for production of pure amorphous silica in particular xerogels for beer stabilization and for insulation purposes | |
| NL8802115A (en) | Method for preparing silica- and carbon-containing mixtures, and use thereof in the preparation of silicon- containing materials | |
| US4914063A (en) | Process for producing organic products containing silicon, hydrogen, nitrogen, and carbon by the direct reaction between elemental silicon and organic amines | |
| JPH0725603A (en) | Purification of silicon nitride powder | |
| JPS58208125A (en) | Manufacture of pure silicon dioxide | |
| JP2604590B2 (en) | Method for recovering metallic gallium from gallium-containing materials | |
| JP2670849B2 (en) | Method for manufacturing α-type silicon nitride | |
| TWI773121B (en) | Process for obtaining hexachlorodisilane |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1B | A search report has been drawn up | ||
| BV | The patent application has lapsed |