JP4941511B2 - Waste liquid treatment method - Google Patents
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Description
本発明は、シラン類の廃液であるシラン廃液を処理する方法に関する。 The present invention relates to a method for treating a silane waste liquid that is a waste liquid of silanes.
半導体製造用の原材料として、シラン類（シラン（モノシラン、ＳｉＨ４）、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ）、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）、四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）、複数のＳｉ原子を分子内に有するポリシラン類、及び、ポリシラン類の水素原子の一部又は全部が塩素原子に置換されたクロロポリシラン類等）が広く使われている。
シラン類の製造の工程においては、シラン類に金属不純物が混入するため、シラン類の一部を蒸留工程から引き抜き（ドレインとも言う）、廃液として処理する必要がある。本明細書中では、このような、シラン類が含まれた廃液のことをシラン廃液と呼ぶ。
As raw materials for semiconductor production, silanes (silane (monosilane, SiH 4 ), monochlorosilane (SiH 3 Cl), dichlorosilane (SiH 2 Cl 2 ), trichlorosilane (SiHCl 3 ), silicon tetrachloride (SiCl 4 ), Polysilanes having a plurality of Si atoms in the molecule and chloropolysilanes in which some or all of the hydrogen atoms of the polysilanes are substituted with chlorine atoms are widely used.
In the process of producing silanes, metal impurities are mixed into the silanes. Therefore, a part of the silanes must be extracted from the distillation process (also referred to as a drain) and treated as a waste liquid. In this specification, such a waste liquid containing silanes is called a silane waste liquid.
蒸留工程から引き抜かれたシラン類の主成分は、主として、クロロシラン類である、四塩化珪素（ｓｉｌｉｃｏｎ ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ、本明細書中でＳＴＣと略記することがある。なお、テトラクロロシランとも呼ばれる。）とトリクロロシラン（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ、本明細書中でＴＣＳと略記することがある。）である。これらを加水分解すると下記に示す化学反応式（１）、（２）のように、シリカ（ＳｉＯ２）と塩化水素（ＨＣｌ）に分解される。
ＳｉＣｌ４ ＋ ２Ｈ２Ｏ → ＳｉＯ２ ＋ ４ＨＣｌ …（１）
ＳｉＨＣｌ３ ＋ ２Ｈ２Ｏ → ＳｉＯ２ ＋ ３ＨＣｌ ＋ Ｈ２ …（２）
The main components of silanes extracted from the distillation step are mainly silicon tetrachloride (which may be abbreviated as STC in this specification), which are chlorosilanes, and trichlorosilane. Chlorosilane (trichlorosilane, sometimes abbreviated as TCS in this specification). When these are hydrolyzed, they are decomposed into silica (SiO 2 ) and hydrogen chloride (HCl) as shown in chemical reaction formulas (1) and (2) below.
SiCl 4 + 2H 2 O → SiO 2 + 4HCl (1)
SiHCl 3 + 2H 2 O → SiO 2 + 3HCl + H 2 (2)
蒸留工程から引き抜かれたシラン廃液には、通常、不純物として塩化銅が含有されている。このような塩化銅が不純物として含有されたシラン廃液を加水分解する場合、加水分解後の溶液（加水分解液）には必然的に銅イオンが混在することになる。
シラン廃液に含まれる銅イオン濃度は、その一例として、１ｗｔ％程度であるが、終末処理の段階で大量の水によって希釈しても、河川や海への排出基準値以下の濃度にまで希釈することは困難である。
また、更なる大量の水でシラン廃液を希釈しても、排出される銅イオンの絶対量が減少するわけではなく、環境保護の面からも有毒な銅イオンは、事前に有価な金属銅として回収されるべきものである。
The silane waste liquid extracted from the distillation process usually contains copper chloride as an impurity. When hydrolyzing such a silane waste liquid containing copper chloride as an impurity, copper ions are inevitably mixed in the hydrolyzed solution (hydrolyzed liquid).
As an example, the concentration of copper ions contained in the silane waste liquid is about 1 wt%, but even if diluted with a large amount of water at the stage of final treatment, it is diluted to a concentration below the standard value for discharge into rivers and seas. It is difficult.
In addition, diluting the silane waste liquid with a larger amount of water does not reduce the absolute amount of copper ions that are discharged, and toxic copper ions are pre- It should be recovered.
ところで、シラン廃液の処理の際にＳＴＣやＴＣＳを加水分解すると、上記のようにＳｉＯ２（主にコロイド状、すなわちコロイダルシリカ）が発生する。強酸性下では、コロイダルシリカの一部はゾル状態で水中に浮遊するが、他の一部はゲル化が起こり、沈殿物やスカム（浮きかす）となる。この沈殿物やスカムが保持する銅イオンの濃度は、上澄溶液（上澄水）の液相（水相）に含まれる銅イオン濃度と平衡状態にあるものと考えられる。また、後段処理で中和操作を行い、デカンターで脱水した後に得られる固形分（この脱水後に得られる固形分はスラッジとも呼ばれる）にも、シラン廃液とほぼ同濃度の銅イオンが含まれることになる。 By the way, when STC and TCS are hydrolyzed during the treatment of the silane waste liquid, SiO 2 (mainly colloidal, ie, colloidal silica) is generated as described above. Under strong acidity, a part of colloidal silica floats in water in a sol state, but the other part gels and becomes a precipitate or scum (float). The concentration of the copper ions retained by the precipitate and scum is considered to be in equilibrium with the copper ion concentration contained in the liquid phase (aqueous phase) of the supernatant solution (supernatant water). In addition, the solid content obtained after neutralization operation in the latter stage treatment and dehydration in the decanter (the solid content obtained after this dehydration is also referred to as sludge) contains copper ions having almost the same concentration as the silane waste liquid. Become.
一般的に、廃液中の銅イオンの還元は、廃液に鉄を投入することにより行うことができることが知られている（特許文献１〜５参照）。
In general, it is known that reduction of copper ions in a waste liquid can be performed by introducing iron into the waste liquid (see
上記のように、銅イオンを含有するシラン廃液を処理した場合、後段処理で中和操作を行い、デカンターで脱水した後に得られる固形分（スラッジ）にも廃液とほぼ同濃度の銅イオンが含まれてしまっていた。すなわち、終末処理後、最終的に得られるスラッジは、銅イオンを規定以上含む有害固形廃棄物として取り扱われることになり、また、その有害固形廃棄物の発生量は、シラン廃液と同じモル量に、含水率約６０％を加えた重量となるため、有害固形廃棄物の排出量が多いという問題があった。 As described above, when treating silane waste liquid containing copper ions, the solid content (sludge) obtained after the neutralization operation in the subsequent stage treatment and dehydration in the decanter also contains copper ions with almost the same concentration as the waste liquid. It was gone. In other words, after the final treatment, the finally obtained sludge is handled as hazardous solid waste containing copper ions above the specified level, and the amount of hazardous solid waste generated is the same molar amount as the silane waste liquid. Since the water content is about 60% and the weight is increased, there is a problem that the amount of harmful solid waste discharged is large.
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたもので、シラン類の製造工程において排出されるような、銅イオンとクロロシラン類を含むシラン廃液の処理において、銅イオンを含む有害固形分の排出量を低減することができる排出処理方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such problems, and in the treatment of silane waste liquid containing copper ions and chlorosilanes, such as discharged in the production process of silanes, harmful solids containing copper ions. It aims at providing the discharge processing method which can reduce discharge | emission amount.
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、銅イオンとクロロシラン類とを含有するシラン廃液を処理する廃液処理方法であって、少なくとも、前記シラン廃液を加水分解して加水分解液とする工程と、前記加水分解液のｐＨを、該加水分解液がゲル化しない範囲に維持した状態で、無酸素雰囲気下にて該加水分解液中に鉄粉を添加することにより、該加水分解液中に含まれる銅イオンを還元して金属銅として析出させる工程とを含むことを特徴とする廃液処理方法を提供する。 The present invention has been made in order to solve the above problems, and is a waste liquid treatment method for treating a silane waste liquid containing copper ions and chlorosilanes, and at least hydrolyzes the silane waste liquid to hydrolyze the silane waste liquid. And adding the iron powder to the hydrolyzed liquid in an oxygen-free atmosphere in a state where the pH of the hydrolyzed liquid is maintained in a range where the hydrolyzed liquid does not gel. And a step of reducing the copper ions contained in the decomposition solution to precipitate as metallic copper.
このように、銅イオンとクロロシラン類とを含有するシラン廃液を加水分解し、加水分解液のｐＨを、該加水分解液がゲル化しない範囲に維持した状態で、無酸素雰囲気下にて該加水分解液中に鉄粉を添加することにより、該加水分解液中に含まれる銅イオンを還元して金属銅として析出させれば、加水分解液のゲル化を防止しつつ、金属銅が再度銅イオンとなる反応を抑制して銅イオンの還元とそれに伴う金属銅の析出を行うことができる。その結果、銅イオンを含む固形分の最終的な排出総量を低減することができる。 In this manner, the silane waste liquid containing copper ions and chlorosilanes is hydrolyzed, and the hydrolyzed liquid is maintained in a range where the hydrolyzed liquid does not gel, and the hydrolyzed liquid is added in an oxygen-free atmosphere. By adding iron powder to the decomposition solution, if the copper ions contained in the hydrolysis solution are reduced and precipitated as metallic copper, the metal copper is again copper while preventing the hydrolysis solution from gelling. The reaction to become ions can be suppressed, and copper ions can be reduced and metal copper can be precipitated accordingly. As a result, the final total discharge amount of the solid content including copper ions can be reduced.
この場合、前記維持する加水分解液のｐＨの範囲を、ｐＨ１以下とすることが好ましい。
このように、加水分解液のｐＨを１以下に維持すれば、より安定して加水分解液をゲル化しないようにすることができ、ゲル化した固形分中に銅イオンが取り込まれてしまうことをより効果的に防止することができる。
In this case, it is preferable that the pH range of the hydrolyzed liquid to be maintained is
Thus, if the pH of the hydrolyzed liquid is maintained at 1 or less, the hydrolyzed liquid can be prevented from gelling more stably, and copper ions can be taken into the gelled solid content. Can be prevented more effectively.
また、前記添加する鉄粉の粒径を５０μｍ以下とすることが好ましい。
このように、添加する鉄粉の粒径を５０μｍ以下とすることにより、より効率的に銅イオンの還元及び金属銅の析出を行うことができる。
Moreover, it is preferable that the particle size of the iron powder to be added is 50 μm or less.
Thus, by making the particle diameter of the iron powder to be added 50 μm or less, it is possible to more efficiently reduce copper ions and deposit metallic copper.
また、前記無酸素雰囲気を、窒素雰囲気とすることが好ましい。
このように、銅イオンの還元を行う無酸素雰囲気を窒素雰囲気とすれば、金属銅が再度銅イオンとなる反応の抑制を低コストで実現することができる。
The oxygen-free atmosphere is preferably a nitrogen atmosphere.
In this way, if the oxygen-free atmosphere for reducing copper ions is a nitrogen atmosphere, it is possible to realize the suppression of the reaction in which copper metal becomes copper ions again at a low cost.
また、本発明の廃液処理方法では、前記銅イオンを還元して金属銅を析出させる工程の後、少なくとも、前記加水分解液の固液分離を行う工程と、前記固液分離により分離された、前記金属銅を含む固相を、脱水ケーキとして取り除く工程と、前記固液分離により分離された液相をアルカリで中和する工程とを含み、前記分離された液相に含まれる銅イオンの濃度を１ｐｐｍ以下とすることができる。 In the waste liquid treatment method of the present invention, after the step of reducing the copper ions and precipitating metallic copper, at least the step of performing solid-liquid separation of the hydrolyzed liquid, and the solid-liquid separation, The step of removing the solid phase containing metallic copper as a dehydrated cake and the step of neutralizing the liquid phase separated by the solid-liquid separation with alkali, the concentration of copper ions contained in the separated liquid phase Can be made 1 ppm or less.
このように、本発明の廃液処理方法では、銅イオンの還元・金属銅の析出工程を行った後の加水分解液の固液分離を行って金属銅を含む固相と液相とに分離し、分離された液相に含まれる銅イオンの濃度を１ｐｐｍ（重量比）以下とすることができる。さらに、固液分離により分離された、金属銅を含む固相を、脱水ケーキとして取り除き、固液分離により分離された液相をアルカリで中和すれば、この中和により生成した固形分には銅イオンがほとんど含まれないため、銅イオンを含む有害固形分の最終的な排出総量を低減することができる。 As described above, in the waste liquid treatment method of the present invention, the hydrolyzed liquid is subjected to solid-liquid separation after the reduction of copper ions and the precipitation of metallic copper to separate into a solid phase and a liquid phase containing metallic copper. The concentration of copper ions contained in the separated liquid phase can be 1 ppm (weight ratio) or less. Furthermore, if the solid phase containing metallic copper separated by solid-liquid separation is removed as a dehydrated cake and the liquid phase separated by solid-liquid separation is neutralized with alkali, the solid content produced by this neutralization will be Since copper ions are hardly contained, the final total discharge amount of harmful solids containing copper ions can be reduced.
本発明に係る廃液処理方法に従えば、シラン類の製造工程において排出される、シラン廃液の処理において、銅イオンを還元した金属銅として回収する量を多くすることができ、銅イオンを含む有害固形分の排出量を低減することができる。 According to the waste liquid treatment method of the present invention, in the treatment of the silane waste liquid discharged in the production process of silanes, the amount of copper ions recovered as reduced copper metal can be increased, and harmful ions including copper ions can be obtained. The amount of solid content discharged can be reduced.
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
前記のように、後段処理で中和操作を行い、デカンターで脱水した後に得られる固形分（スラッジ）にも廃液とほぼ同濃度の銅イオンが含まれてしまっていた。すなわち、終末処理後、最終的に得られるスラッジは、銅イオンを規定以上含む有害固形廃棄物として取り扱われることになり、また、その有害固形廃棄物の発生量は、シラン廃液と同じモル量に、含水率約６０％を加えた重量となるため、有害固形廃棄物の排出量が多いという問題があった。
Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited thereto.
As described above, the solid content (sludge) obtained after performing the neutralization operation in the post-treatment and dehydrating with the decanter also contained copper ions having substantially the same concentration as the waste liquid. In other words, after the final treatment, the finally obtained sludge is handled as hazardous solid waste containing copper ions above the specified level, and the amount of hazardous solid waste generated is the same molar amount as the silane waste liquid. Since the water content is about 60% and the weight is increased, there is a problem that the amount of harmful solid waste discharged is large.
スラッジが有害化し、それらが拡散するのを防ぐためには、シラン廃液を加水分解した段階で、加水分解後の水溶液（加水分解液）に含有する銅イオンを還元し、金属銅として回収しておく必要がある。 In order to prevent the sludge from becoming harmful and spreading, the copper ions contained in the hydrolyzed aqueous solution (hydrolyzed solution) are reduced and recovered as metallic copper at the stage where the silane waste solution is hydrolyzed. There is a need.
加水分解液に含有する銅イオンを還元するために、加水分解液中に鉄粉を分散させ、攪拌操作を行うと、鉄粉の表面には直ちに金属銅の析出が見られる。これは、鉄と銅のイオン化傾向の差によるもので、下記の化学反応式（３）のごとく表すことができる。
Ｃｕ２＋ ＋ Ｆｅ → Ｃｕ ＋ Ｆｅ２＋ …（３）
In order to reduce the copper ions contained in the hydrolyzed liquid, when iron powder is dispersed in the hydrolyzed liquid and a stirring operation is performed, metallic copper is immediately deposited on the surface of the iron powder. This is due to the difference in ionization tendency between iron and copper, and can be expressed as the following chemical reaction formula (3).
Cu 2+ + Fe → Cu + Fe 2+ (3)
しかし、上記のような反応中に酸素が同時に存在すると、以下のように、一旦析出した金属銅が徐々に銅イオンに戻ってしまうことが考えられる。まず、酸素により第一鉄イオン（鉄（ＩＩ）イオン）が第二鉄イオン（鉄（ＩＩＩ）イオン）に酸化される（下記化学反応式（４））。さらに、この第二鉄イオンによって、析出していた金属銅が酸化されるため、金属銅は徐々に銅イオンに戻ってしまう（下記化学反応式（５））。
２Ｆｅ２＋ ＋ （１／２）Ｏ２ ＋ Ｈ２Ｏ → ２Ｆｅ３＋ ＋ ２ＯＨ− …（４）
Ｃｕ ＋ ２Ｆｅ３＋ → Ｃｕ２＋ ＋ ２Ｆｅ２＋ …（５）
However, if oxygen is simultaneously present during the reaction as described above, it is conceivable that the metal copper once deposited gradually returns to copper ions as described below. First, ferrous ions (iron (II) ions) are oxidized to ferric ions (iron (III) ions) by oxygen (the following chemical reaction formula (4)). Furthermore, since the deposited copper metal is oxidized by the ferric ions, the copper metal gradually returns to copper ions (the following chemical reaction formula (5)).
2Fe 2+ + (1/2) O 2 + H 2 O → 2Fe 3+ + 2OH − (4)
Cu + 2Fe 3+ → Cu 2+ + 2Fe 2+ (5)
以上のような知見から、本発明者は、加水分解液のｐＨを、該加水分解液がゲル化しない範囲に維持した状態で、無酸素雰囲気下にて該加水分解液中に鉄粉を添加することにより、該加水分解液中に含まれる銅イオンを還元して金属銅として析出させれば、加水分解液のゲル化を防止しつつ、金属銅が再度銅イオンとなる反応を防止して銅イオンの還元とそれに伴う金属銅の析出を行うことができることに想到し、本発明を完成させた。 From the above knowledge, the present inventor added iron powder to the hydrolyzed solution in an oxygen-free atmosphere in a state where the pH of the hydrolyzed solution was maintained in a range where the hydrolyzed solution did not gel. By reducing the copper ions contained in the hydrolyzed liquid and precipitating as metallic copper, the reaction of the metallic copper again becomes copper ions can be prevented while preventing the hydrolyzed liquid from gelling. The present invention was completed by conceiving that copper ions can be reduced and metal copper can be deposited accordingly.
以下、本発明に係る廃液処理方法の一例を図面を参照して説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
図１は、本発明の廃液処理方法の一例を示すフローチャートである。
Hereinafter, although an example of the waste-liquid processing method which concerns on this invention is demonstrated with reference to drawings, this invention is not limited to this.
FIG. 1 is a flowchart showing an example of the waste liquid treatment method of the present invention.
本発明の廃液処理方法は、シラン廃液のうち、シラン類として少なくともクロロシラン類を含有し、かつ、銅イオンを含有するシラン廃液に有効なものである。
なお、ここでいうクロロシラン類とは、シリコン原子と水素原子からなる各種シラン分子のうち、水素原子の一部又は全部が塩素原子に置換された分子構造を有するものである。すなわち、クロロシラン類としては、四塩化珪素（ＳＴＣ）、トリクロロシラン（ＴＣＳ）の他、ジクロロシラン、モノクロロシランが含まれる。また、一分子内に複数のシリコン原子を有するポリシランのうち、水素原子の一部又は全部が塩素原子に置換されたものであるクロロポリシラン類であってもよい。
また、本発明を適用することができるシラン廃液には、クロロシラン類が複数種類含まれていてもよいし、クロロシラン類以外のシラン類（モノシラン、ジシラン等）が含まれていてもよい。
The waste liquid treatment method of the present invention is effective for a silane waste liquid containing at least chlorosilanes as silanes and containing copper ions among silane waste liquids.
The chlorosilanes herein have a molecular structure in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with chlorine atoms among various silane molecules composed of silicon atoms and hydrogen atoms. That is, chlorosilanes include dichlorosilane and monochlorosilane in addition to silicon tetrachloride (STC) and trichlorosilane (TCS). Further, among polysilanes having a plurality of silicon atoms in one molecule, chloropolysilanes in which some or all of hydrogen atoms are substituted with chlorine atoms may be used.
In addition, the silane waste liquid to which the present invention can be applied may contain a plurality of chlorosilanes or silanes other than chlorosilanes (monosilane, disilane, etc.).
本発明により処理することのできる廃液としては、例えば、シラン類の製造の際に、シラン類の蒸留・精製工程から引き抜いた（ドレインした）シラン廃液等が挙げられる。ただし、その他の処理により生じたシラン廃液であっても、少なくとも銅イオンとクロロシラン類とを含有するシラン廃液であれば、本発明を適用することができる。 Examples of the waste liquid that can be treated according to the present invention include a silane waste liquid extracted (drained) from the distillation / purification process of silanes during the production of silanes. However, even if the silane waste liquid is generated by other treatment, the present invention can be applied as long as it is a silane waste liquid containing at least copper ions and chlorosilanes.
処理する対象である、銅イオンとクロロシラン類とを含有するシラン廃液に対し、まず、図１（ａ）に示したように、水を加え、加水分解して加水分解液とする（工程ａ）。
この加水分解により、前記したように、クロロシラン類はシリカ（ＳｉＯ２）と塩化水素（ＨＣｌ）に分解される。
加水分解液はこの塩化水素の存在などにより酸性を呈する。
First, as shown in FIG. 1 (a), water is added to the silane waste liquid containing copper ions and chlorosilanes, which is an object to be treated, and hydrolyzed to obtain a hydrolyzed liquid (step a). .
By this hydrolysis, as described above, chlorosilanes are decomposed into silica (SiO 2 ) and hydrogen chloride (HCl).
The hydrolyzed solution is acidic due to the presence of hydrogen chloride.
次に、図１（ｂ）に示したように、加水分解液のｐＨを、該加水分解液がゲル化しない範囲に維持した状態で、無酸素雰囲気下にて加水分解液中に鉄粉を添加する。そして、これにより、加水分解液中に含まれる銅イオンを還元して金属銅として析出させる（工程ｂ）。 Next, as shown in FIG. 1 (b), in the state where the pH of the hydrolyzed liquid is maintained in a range where the hydrolyzed liquid does not gel, iron powder is added to the hydrolyzed liquid in an oxygen-free atmosphere. Added. And thereby, the copper ion contained in a hydrolyzed liquid is reduce | restored and it precipitates as metallic copper (process b).
ここで加水分解液がゲル化しないように維持する加水分解液のｐＨの範囲は、具体的にはｐＨ１以下とすることが好ましい。
ｐＨを維持する方法は、加水分解液がゲル化しなければ特に限定されない。ただし、銅イオンを還元する前にシラン廃液を中和することがないようにする。
クロロシラン類を加水分解すると、上記のように塩化水素が加水分解液中に含まれるので、加水分解液は酸性を呈する。加水分解しただけで加水分解液がゲル化しない範囲のｐＨとなる場合は、そのままの範囲に維持する。
また、加水分解の際に加える水に予め塩酸を加えてもよい。
Here, the pH range of the hydrolyzed liquid that is maintained so that the hydrolyzed liquid does not gel is preferably set to
The method for maintaining the pH is not particularly limited as long as the hydrolyzed solution does not gel. However, the silane waste liquid should not be neutralized before reducing the copper ions.
When chlorosilanes are hydrolyzed, hydrogen chloride is contained in the hydrolyzed solution as described above, so that the hydrolyzed solution is acidic. When the pH is in the range where the hydrolyzed solution is not gelated only by hydrolysis, the pH is maintained as it is.
Further, hydrochloric acid may be added in advance to the water to be added at the time of hydrolysis.
このような加水分解液がゲル化しない範囲にｐＨを維持した状態で、無酸素雰囲気下にて加水分解液中に鉄粉を添加する。
加水分解液中に鉄粉を添加・分散させ、攪拌操作を行うと、銅イオンが鉄により還元され、上記化学反応式（３）で表される反応により、鉄粉の表面に直ちに金属銅の析出が見られる。
Iron powder is added to the hydrolyzed solution in an oxygen-free atmosphere while maintaining the pH within such a range that the hydrolyzed solution does not gel.
When iron powder is added / dispersed in the hydrolyzed solution and stirred, copper ions are reduced by iron, and the reaction represented by the above chemical reaction formula (3) immediately causes metal copper to form on the surface of the iron powder. Precipitation is observed.
ここで添加する鉄粉は、その粒径を５０μｍ以下とすることが好ましい。このような粒径の鉄粉であれば、表面積が大きく、効率的に銅イオンの還元及び金属銅の析出を行うことができる。 The iron powder added here preferably has a particle size of 50 μm or less. The iron powder having such a particle size has a large surface area and can efficiently reduce copper ions and deposit metallic copper.
また、銅イオンの還元を行う無酸素雰囲気は、窒素雰囲気とすることが好ましい。このように、窒素雰囲気下にて加水分解液中に鉄粉を添加して銅イオンの還元を行えば、金属銅が再度銅イオンとなる反応の抑制を、低コストで実現することができる。 The oxygen-free atmosphere for reducing copper ions is preferably a nitrogen atmosphere. In this way, if iron powder is added to the hydrolyzed solution in a nitrogen atmosphere to reduce the copper ions, the suppression of the reaction in which the copper metal becomes copper ions again can be realized at low cost.
この際、本発明では、加水分解液のｐＨを、該加水分解液がゲル化しない範囲、特にはｐＨ１以下に維持しているので、加水分解液をゲル化せず、ゲル化した固形分中に銅イオンが取り込まれてしまうことを防止することができる。
At this time, in the present invention, the pH of the hydrolyzed solution is maintained in a range where the hydrolyzed solution does not gel, particularly
また、酸素を遮断した雰囲気下にて加水分解液中に鉄粉を添加するため、上記化学反応式（４）、（５）で示したような、一旦析出した金属銅が銅イオンに戻る反応が抑制され、より効率的にシラン廃液中の銅イオンを、金属銅として回収することができる。 In addition, since iron powder is added to the hydrolyzed solution in an oxygen-blocked atmosphere, the metal copper once precipitated returns to copper ions as shown in the chemical reaction formulas (4) and (5). Is suppressed, and copper ions in the silane waste liquid can be more efficiently recovered as metallic copper.
加水分解液中に添加する鉄粉の量は、少なくとも、理論的に銅イオンを全て還元して金属銅として析出させることができる量、すなわち、いわゆる化学当量以上とすることが好ましい。より効率的に短時間で銅イオンを還元して金属銅として析出させるためには、添加する鉄粉の量を、例えば化学当量の２倍、すなわち２倍当量以上とすることができるが、本発明はこれに限定されない。
特に、本発明では、酸素を遮断した雰囲気下にて加水分解液中に鉄粉を添加し、上記化学反応式（４）、（５）で示したような、一旦析出した金属銅が銅イオンに戻る反応が抑制されるので、より少ない鉄粉により、シラン廃液中の銅イオンを、金属銅の形で回収することができる。
The amount of iron powder added to the hydrolyzate is preferably at least the amount that can theoretically reduce all copper ions to precipitate as metallic copper, that is, a so-called chemical equivalent or more. In order to reduce copper ions and deposit as metallic copper more efficiently in a short time, the amount of iron powder to be added can be, for example, twice the chemical equivalent, that is, twice or more equivalent. The invention is not limited to this.
In particular, in the present invention, iron powder is added to the hydrolyzed solution in an atmosphere in which oxygen is blocked, and the metal copper once deposited as shown in the chemical reaction formulas (4) and (5) is a copper ion. Therefore, the copper ions in the silane waste liquid can be recovered in the form of metallic copper with less iron powder.
このように、本発明のシラン廃液の廃液処理方法では、加水分解液のゲル化を防止しつつ、金属銅が再度銅イオンとなる反応を抑制して銅イオンの還元とそれに伴う金属銅の析出を行うことができる。 Thus, in the waste liquid treatment method for silane waste liquid of the present invention, while reducing the gelation of the hydrolyzed liquid, the reaction of metallic copper again becomes copper ions to reduce the copper ions and the accompanying metallic copper precipitation. It can be performed.
また、本発明の廃液処理方法では、上記の銅イオンを還元して金属銅を析出させる工程（工程ｂ）の後、さらに、以下のような処理を行うことができる。 Moreover, in the waste liquid processing method of this invention, the following processes can be further performed after the process (process b) which reduces said copper ion and precipitates metallic copper.
まず、図１（ｃ）に示したように、銅イオンを還元して金属銅を析出させた加水分解液に対し、固液分離を行って金属銅を含む固相と液相とに分離する（工程ｃ）。
本発明では、分離された液相に含まれる銅イオンの濃度を１ｐｐｍ（重量比）以下のような、低濃度とすることができる。
First, as shown in FIG.1 (c), it isolate | separates into the solid phase and liquid phase containing metallic copper by performing solid-liquid separation with respect to the hydrolyzed liquid which reduced the copper ion and deposited metallic copper (Step c).
In the present invention, the concentration of copper ions contained in the separated liquid phase can be set to a low concentration such as 1 ppm (weight ratio) or less.
次に、図１（ｄ）に示したように、固液分離により分離された、金属銅を含む固相を、脱水ケーキとして取り除く（工程ｄ）。
なお、金属銅を含む固相は固液分離により分離された状態からさらに脱水等の処理を追加してもよい。また、取り除かれる脱水ケーキには、シラン廃液の処理により生じるその他の固形廃棄物（例えば、液相中の粒子を凝集・沈殿させた凝集汚泥等）を混在させてもよい。
Next, as shown in FIG. 1 (d), the solid phase containing metallic copper separated by solid-liquid separation is removed as a dehydrated cake (step d).
The solid phase containing metallic copper may be further subjected to treatment such as dehydration from the state separated by solid-liquid separation. In addition, the dewatered cake to be removed may be mixed with other solid waste (for example, agglomerated sludge obtained by agglomerating and precipitating particles in the liquid phase) generated by the treatment of the silane waste liquid.
次に、図１（ｅ）に示したように、固液分離により分離された液相をアルカリで中和する（工程ｅ）。
中和により、液相にはゲル化が起こり、ゲル（主成分はシリカゲル）が生じる。固液分離により分離された液相には銅イオンがほとんど存在しないため、ゲルにも銅イオンはほとんど含まれない。
Next, as shown in FIG.1 (e), the liquid phase isolate | separated by solid-liquid separation is neutralized with an alkali (process e).
By neutralization, gelation occurs in the liquid phase, and gel (main component is silica gel) is generated. Since almost no copper ions are present in the liquid phase separated by solid-liquid separation, the gel contains almost no copper ions.
中和され、ゲルを含む液相は、その後、さらに脱水し、残った固形分は銅イオンをほとんど含まない無害スラッジとして廃棄される。このため、本発明によれば、銅イオンを含む有害固形分の最終的な排出総量を大幅に低減することができる。 The liquid phase that is neutralized and contains the gel is then further dehydrated and the remaining solids are discarded as harmless sludge that contains little copper ions. For this reason, according to this invention, the final discharge | release total amount of the harmful | toxic solid content containing a copper ion can be reduced significantly.
なお、工程ｄ（固相の処理）と工程ｅ（液相の処理）は独立して行うことができ、その時系列的な順序も適宜設定して行うことができる。 Note that step d (solid phase treatment) and step e (liquid phase treatment) can be performed independently, and the time-series order can also be set as appropriate.
以下では、本発明のさらに具体的な態様を説明する。図２に、本発明のさらに具体的な態様について、廃液処理システムのフローチャートを示した。図２には、具体的な条件を特定しているが本発明はこれに限定されない。 Below, the more specific aspect of this invention is demonstrated. FIG. 2 shows a flowchart of the waste liquid treatment system regarding a more specific aspect of the present invention. Although specific conditions are specified in FIG. 2, the present invention is not limited to this.
まず、加水分解槽に、処理すべき銅イオンとクロロシラン類とを含有するシラン廃液と、水を送り込み、加水分解して加水分解液とする（工程ａ）。
次に、加水分解液をバッチ式の鉄粉処理槽に送る。鉄粉処理槽では、加水分解液のｐＨを１以下に維持し、窒素雰囲気下にて粒径５０μｍ以下の鉄粉を添加・分散させ、攪拌する（工程ｂ）。これにより、金属銅が析出する。
First, a silane waste liquid containing copper ions to be treated and chlorosilanes and water are fed into a hydrolysis tank and hydrolyzed to obtain a hydrolyzed liquid (step a).
Next, the hydrolyzed solution is sent to a batch-type iron powder treatment tank. In the iron powder treatment tank, the pH of the hydrolyzed solution is maintained at 1 or less, and iron powder having a particle size of 50 μm or less is added and dispersed in a nitrogen atmosphere and stirred (step b). Thereby, metallic copper precipitates.
次に、鉄粉処理槽で処理された加水分解液を、金属銅を含む固相と、銅イオン濃度が１ｐｐｍ以下の液相とに分離する（工程ｃ）。
このうち、金属銅を含む固相は、バッチ式固相中和槽に送られる。
Next, the hydrolyzed liquid treated in the iron powder treatment tank is separated into a solid phase containing metallic copper and a liquid phase having a copper ion concentration of 1 ppm or less (step c).
Among these, the solid phase containing metallic copper is sent to a batch type solid phase neutralization tank.
一方、液相は液相中和槽に送られ、ＮａＯＨ水溶液（例えば濃度２５％）を加えることにより、中和する（工程ｅ）。この中和により、シリカゲルが生じる。この中和により生じたシリカゲルには銅イオンは１ｐｐｍ以下しか含まれていない。
On the other hand, a liquid phase is sent to a liquid phase neutralization tank, and neutralizes by adding NaOH aqueous solution (for example, density |
次に、このシリカゲルを脱水機にかける。脱水された固相は無害スラッジとして廃棄することができる。
脱水により固相と分離された、ゲル化した液相は、金属銅を含む固相と同じく、バッチ式固相中和槽に送られる。
Next, the silica gel is subjected to a dehydrator. The dehydrated solid phase can be discarded as harmless sludge.
The gelled liquid phase separated from the solid phase by dehydration is sent to a batch-type solid phase neutralization tank in the same manner as the solid phase containing metallic copper.
金属銅を含む固相と、上記のゲル化した液相が送られたバッチ式固相中和槽では、その後の処理のために中和が行われる。
その後、金属銅を含む脱水ケーキを得るまで種々の処理が行われる（工程ｄ）。
以下では、バッチ式固相中和槽で中和された処理対象を単に汚泥という。
In the batch type solid phase neutralization tank to which the solid phase containing metallic copper and the gelled liquid phase are sent, neutralization is performed for subsequent processing.
Thereafter, various treatments are performed until a dehydrated cake containing metallic copper is obtained (step d).
Hereinafter, the treatment target neutralized in the batch type solid phase neutralization tank is simply referred to as sludge.
まず、遠心分離器により汚泥を濃縮し、濃縮汚泥と液相に分離する。濃縮汚泥は汚泥貯槽に送られる。分離された液相は遠心処理水槽を経て、バッチ式の凝集反応沈殿槽に送られる。このバッチ式凝集反応沈殿槽では、ＦｅＣｌ３等の凝集剤が加えられ、ｐＨ調整がＮａＯＨ等により行われる。これにより、凝集・沈殿した固形分（凝集汚泥）は汚泥貯槽に送られる。 First, sludge is concentrated by a centrifugal separator and separated into concentrated sludge and liquid phase. The concentrated sludge is sent to the sludge storage tank. The separated liquid phase passes through a centrifugal water tank and is sent to a batch type agglomeration reaction precipitation tank. In this batch type agglomeration reaction settling tank, a flocculant such as FeCl 3 is added, and pH adjustment is performed with NaOH or the like. Thereby, the solid content (aggregated sludge) which agglomerated and settled is sent to the sludge storage tank.
汚泥貯槽に送られた濃縮汚泥、凝集汚泥は、フィルタープレス型の脱水機により固相と液相に分離される。ここで分離された固相は金属銅を含む脱水ケーキとして取り除かれる。分離された液相は上記の遠心処理水槽に送られ、上記のバッチ式凝集反応沈殿槽で凝集・沈殿処理が行われる。 The concentrated sludge and coagulated sludge sent to the sludge storage tank are separated into a solid phase and a liquid phase by a filter press type dehydrator. The solid phase separated here is removed as a dehydrated cake containing metallic copper. The separated liquid phase is sent to the above centrifugal treatment water tank, and agglomeration / precipitation treatment is performed in the batch type agglomeration reaction precipitation tank.
バッチ式凝集反応沈殿槽で凝集・沈殿が行われた後の上澄水は、監視槽に送られる。監視槽では、水質の確認が行われ、その後放流される。 The supernatant water after flocculation / precipitation is performed in the batch type flocculation reaction settling tank is sent to the monitoring tank. In the monitoring tank, the water quality is confirmed and then released.
以下、本発明を実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例）
シラン廃液１４３ｋｇを採取した。その一部をサンプリングし、ガスクロマトグラフィー等を使って分析したところ、化学組成は、ＳＴＣが６８．５ｗｔ％、金属珪素が１７．６ｗｔ％、ＡｌＣｌ３が１１．７ｗｔ％、ＣｕＣｌ２が２．２ｗｔ％であった。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to these.
(Example)
143 kg of silane waste liquid was collected. Sampling a portion thereof was analyzed with gas chromatography, chemical composition, STC is 68.5Wt%, metallic silicon 17.6wt%, AlCl 3 is 11.7wt%, CuCl 2 is 2. It was 2 wt%.
このシラン廃液を３５００ｋｇの工業用水で加水分解して加水分解液とし、十分に攪拌後に静置した。加水分解液のｐＨは０．７であった。加水分解液の成分分析を行ったところ、塩素イオンが２．６６ｗｔ％、金属珪素が０．６９ｗｔ％、イオン性シリカが０．４４３ｗｔ％、アルミニウムイオンが０．０９３ｗｔ％、銅イオンが０．０４１ｗｔ％であった。 This silane waste liquid was hydrolyzed with 3500 kg of industrial water to obtain a hydrolyzed liquid, which was allowed to stand after sufficient stirring. The pH of the hydrolyzate was 0.7. When component analysis of the hydrolyzed liquid was performed, chlorine ions were 2.66 wt%, metallic silicon was 0.69 wt%, ionic silica was 0.443 wt%, aluminum ions were 0.093 wt%, and copper ions were 0.041 wt%. %Met.
反応雰囲気を窒素で置換した後、加水分解液に、粒径が５０μｍ以下の鉄粉を２．６４ｋｇ添加（投入）し、攪拌操作を行った。 After substituting the reaction atmosphere with nitrogen, 2.64 kg of iron powder having a particle size of 50 μm or less was added (introduced) to the hydrolyzate, and a stirring operation was performed.
鉄粉の添加とともに鉄粉の表面にスポンジ状の金属銅の析出が見られた。
鉄粉投下後の攪拌中、時間経過に伴って加水分解液の一部をサンプリングし、液相中の銅イオン濃度を測定した。図３に、測定した銅イオン濃度の経時変化を示す。鉄粉投下から３０分間攪拌後の液相中の銅イオン濃度は０．９ｐｐｍとなった。
Sponge-like metallic copper was deposited on the surface of the iron powder with the addition of the iron powder.
During the stirring after dropping the iron powder, a part of the hydrolyzed solution was sampled over time, and the copper ion concentration in the liquid phase was measured. FIG. 3 shows the change over time of the measured copper ion concentration. The copper ion concentration in the liquid phase after stirring for 30 minutes after dropping the iron powder was 0.9 ppm.
さらに、鉄粉投入から１時間攪拌した後、加水分解液の固液分離を行い、上澄溶液（液相）と、析出した金属銅と残留鉄（固相）とを分離した。 Furthermore, after stirring for 1 hour from the introduction of the iron powder, the hydrolyzate was subjected to solid-liquid separation to separate the supernatant solution (liquid phase) from the precipitated metallic copper and residual iron (solid phase).
次に、上澄溶液（液相）をアルカリで中和し、水溶性シリカをゲル化させてから固液分離を行った。固相分はデカンターで脱水処理し、約６０ｗｔ％の水分を含む８６．７ｋｇのスラッジを得た。
このスラッジに含まれる銅イオン濃度を測定したところ、０．９ｐｐｍ以下であり、銅イオンの濃度が低い無害スラッジであった。
Next, the supernatant solution (liquid phase) was neutralized with alkali to gel the water-soluble silica, and then solid-liquid separation was performed. The solid phase was dehydrated with a decanter to obtain 86.7 kg of sludge containing about 60 wt% of water.
When the copper ion concentration contained in this sludge was measured, it was 0.9 ppm or less, and it was a harmless sludge with a low copper ion concentration.
（比較例）
まず、実施例と同様の化学組成を有するシラン廃液を採取した。
このシラン廃液を、実施例１と同様の条件で加水分解して加水分解液とし、十分に攪拌後に静置した。加水分解液のｐＨは０．７であった。
(Comparative example)
First, a silane waste solution having the same chemical composition as in the example was collected.
This silane waste liquid was hydrolyzed under the same conditions as in Example 1 to obtain a hydrolyzed liquid, which was allowed to stand after sufficient stirring. The pH of the hydrolyzate was 0.7.
次に、反応雰囲気を窒素で置換することなく、通常の雰囲気（空気雰囲気）下とする以外は実施例１と同様の条件により、加水分解液に鉄粉を投入し、攪拌操作を行った。 Next, iron powder was added to the hydrolyzate under the same conditions as in Example 1 except that the reaction atmosphere was changed to a normal atmosphere (air atmosphere) without replacing with nitrogen, and a stirring operation was performed.
鉄粉の添加とともに鉄粉の表面にスポンジ状の金属銅の析出が見られた。
また、実施例１と同様に鉄粉投下後の攪拌中、時間経過に伴って加水分解液の一部をサンプリングし、加水分解液の液相中の銅イオン濃度を測定した。
Sponge-like metallic copper was deposited on the surface of the iron powder with the addition of the iron powder.
Further, as in Example 1, during the stirring after dropping the iron powder, a part of the hydrolyzed solution was sampled with time, and the copper ion concentration in the liquid phase of the hydrolyzed solution was measured.
図４に、測定した加水分解液中の銅イオン濃度の経時変化を示す。鉄粉投下から３０分間攪拌後の液相中の銅イオン濃度は１．９ｐｐｍとなり、実施例よりも高くなった。また、図４に示したように、時間経過に伴い、液相中の銅イオン濃度は上昇していき、２４時間経過後では、鉄粉投入前と同程度にまで戻ってしまった。 In FIG. 4, the time-dependent change of the copper ion concentration in the measured hydrolysis liquid is shown. The copper ion concentration in the liquid phase after stirring for 30 minutes after dropping the iron powder was 1.9 ppm, which was higher than in the example. Moreover, as shown in FIG. 4, with the passage of time, the copper ion concentration in the liquid phase increased, and after 24 hours had returned to the same level as before the iron powder was charged.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
Claims (5)
前記シラン廃液を加水分解して加水分解液とする工程と、
前記加水分解液のｐＨを、該加水分解液がゲル化しない範囲に維持した状態で、無酸素雰囲気下にて該加水分解液中に鉄粉を添加することにより、該加水分解液中に含まれる銅イオンを還元して金属銅として析出させる工程と
を含むことを特徴とする廃液処理方法。 A waste liquid treatment method for treating a silane waste liquid containing copper ions and chlorosilanes, comprising:
Hydrolyzing the silane waste liquid to obtain a hydrolyzed liquid;
Included in the hydrolyzed liquid by adding iron powder to the hydrolyzed liquid in an oxygen-free atmosphere while maintaining the pH of the hydrolyzed liquid in a range where the hydrolyzed liquid does not gel. And a step of reducing the copper ions to be precipitated as metallic copper.
前記加水分解液の固液分離を行う工程と、
前記固液分離により分離された、前記金属銅を含む固相を、脱水ケーキとして取り除く工程と、
前記固液分離により分離された液相をアルカリで中和する工程と
を含み、前記分離された液相に含まれる銅イオンの濃度を１ｐｐｍ以下とすることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の廃液処理方法。 After the step of reducing the copper ions to deposit metallic copper, at least,
Performing a solid-liquid separation of the hydrolyzed liquid;
Removing the solid phase containing the metallic copper separated by the solid-liquid separation as a dehydrated cake;
The step of neutralizing the liquid phase separated by the solid-liquid separation with an alkali, wherein the concentration of copper ions contained in the separated liquid phase is 1 ppm or less. The waste liquid treatment method according to any one of 4.
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