NL8800285A - Anorganische deeltjes, een werkwijze voor de modificatie van anorganische deeltjes, een werkwijze voor de bereiding van polymeren in emulsie en de toepassing van deze polymeren in latexverven. - Google Patents

Description

* MS/J dH/WCH/PMM/WP/ag

Technische Universiteit Eindhoven Uitvinder(s): Carola H.M. Caris te Roermond Anton L. German te Eindhoven -1- (14) RN 5956

ANORGANISCHE DEELTJES^ EEM WERKWIJZE VOOR DE MODIFICATIE VAN ANORGANISCHE DEELTJES, EEN WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN POLYMEREN IN EMULSIE EN DE TOEPASSING VAN DEZE POLYMEREN IN LATEXVERVEN

De uitvinding betreft anorganische deeltjes, een werkwijze voor de modificatie van anorganische deeltjes, een werkwijze voor de bereiding van polymeren in emulsie en de toepassing van de verkregen polymeren in latexverven.

5 De bereiding van polymeren in emulsie is beschreven in EP-A-104498. Emulsiepolymeren kunnen worden toegepast in verven op waterbasis (de zogenaamde latexverven). In de verfindustrie moet momenteel grote aandacht worden geschonken aan de vermindering van de emissie van oplosmiddelen uit verven ten gevolge van de daaraan ver-10 bonden milieuproblemen. Dit probleem kan mogelijk worden opgelost door de verven op oliebasis, waarbij het polymere bindmiddel is opgelost in een organisch oplosmiddel waarin de pigmentdeeltjes worden gedisper-geerd, te vervangen door de verven op waterbasis, waarbij het polymere bindmiddel en de pigmentdeeltjes apart zijn gedispergeerd in de water-15 fase. Deze polymere bindmiddelen kunnen worden bereid door middel van emulsiepolymerisaties in waterig milieu waarna vervolgens verfpigment-deeltjes worden toegevoegd. Deze latexverven hebben daardoor als voordelen ten opzichte van verven op oliebasis dat zij geen organische oplosmiddelen bevatten waardoor de kosten lager zijn, er geen onaan-20 gename geur optreedt, deze verven milieuvriendelijk en niet brandgevaarlijk of giftig zijn en doordat ze bovendien eenvoudig waterafdun-baar zijn. Een nadeel is echter dat het gebruik van latexverf gepaard gaat met coagulatie van het gedispergeerde pigment of de vulstof. Deze coagulatie heeft een negatieve invloed op de eigenschappen van de verf 25 doordat grote pigmentagglomeraten onstaan, die slecht opnieuw te . 880 0285 <3 4 -2- (14) PN 5956 dispergeren zijn en die daardoor leiden tot een afname van het dekkend vermogen van de verf. Daarnaast zorgen deze agglomeraten voor een ruw oppervlak, waardoor de verffilm niet weerbestendig is en bovendien niet glanst. Het dekkend vermogen van een verf hangt af van de licht-5 breking (die voor elke combinatie van bindmiddel en pigment vastligt), van de lichtreflectie en lichtverstrooiing aan het oppervlak van de pigmentdeeltjes in de uitgeharde pigmentlaag en van de lichtabsorptie (die specifiek is voor een bepaalde kleur verf). Het dekkend vermogen van witte verf wordt bepaald door het verstrooiend vermogen van de 10 pigmentlaag. Dit verstrooiend vermogen wordt beïnvloed door de regelmaat in de rangschikking van de pigmentdeeltjes in de laag en door de vorm van de deeltjes zelf. De vorm van de deeltjes kan gereguleerd worden door goede controle van de maal- en dispergeertechnieken. Het dekkend vermogen en de glans zijn maximaal als de pigmentdeeltjes op 15 de optimale afstand van elkaar gescheiden zijn. Xndien de afstand tussen de deeltjes onregelmatig is en de deeltjesgrootte, door agglo-meraatvorming, sterk afwijkt van de gewenste deeltjesgrootte zullen de glans en het dekkend vermogen van de verf dus sterk afnemen. Om een dekkende en glanzende latexverf te ontwikkelen is het dientengevolge 20 van belang om coagulatie van het pigment tegen te gaan.

De uitvinding heeft tot doel anorganische deeltjes, een werkwijze voor de modificatie van anorganische deeltjes en een werkwijze voor een emulsiepolymerisatie te verschaffen waardoor genoemde nadelen kunnen worden voorkomen.

25 De werkwijze volgens de uitvinding wordt gekenmerkt doordat de polymerisatie wordt uitgevoerd in aanwezigheid van anorganische deeltjes, bij voorkeur pigmentdeeltjes, met een daaraan covalent gebonden initiatorfunctie.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding wordt 30 de initiatorfunctie aan het anorganische deeltje gevormd door een diazoverbinding, bij voorkeur een aromatische diazoverbinding.

Geschikte anorganische deeltjes zijn bijvoorbeeld pigmentdeeltjes en/of vulstofdeeltjes, zoals bijvoorbeeld calciumcarbonaat-, siliciumdioxide-, aluminiumoxide-, antimoonoxide-, ijzeroxide-, 35 zinkoxide-, nikkeloxide- en titaandioxidedeeltjes. Bij voorkeur wordt .6800285 -3- (14) PM 5956 £ als anorganisch deeltje een pigmentdeeltje, In het bijzonder een titaandioxidedeeltje, gekozen. De anorganische deeltjes worden toegepast in hoeveelheden tussen 10 en 90 gew.% (t.o.v. de te polymeriseren monomeren), bij voorkeur tussen 20 en 75 gew.%.

5 Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding wordt het anorganische deeltje gemodificeerd met een aminoverbinding. Onder aminoverbinding wordt hier verstaan een aminogroep dragende verbinding of een verbinding die een groep draagt, die tot een aminogroep om te zetten is, waarna de aminogroep wordt omgezet in een diazoverbinding.

10 Geschikte aminoverbindingen zijn bijvoorbeeld verbindingen die titanaat-, zirkonaat-, en/of silaangroepen bevatten of mengsels hiervan of verbindingen die het reaktieprodukt van thionylchloride en fenyl-lithium bevatten.

Bij voorkeur wordt als aminoverbinding een titanaat toege- 15 past, meer in het bijzonder een titanaat met een eindstandige aromatische aminogroep zoals isopropyl-4-aminobenzeen-sulfonyldidodecyl-benzeensulfonyltitanaat. Een dergelijk titanaat is KR 26 5 (geleverd door Kenrich Petrochemicals); 20 Oh 0 * δ ^1° V-* NH2 \h_o-4 « y' CHz'' (0-^^01/012^5^2 0 \/

Andere geschikte titanaten, die met eindstandige aromatische amino- 25 groepen gemodificeerd zijn of kunnen worden, zijn bijvoorbeeld iso-propylisostearyldimethacryltitanaat, diisopropyl-isostearyl-methacryl-titanaat, isopropyl-4-aminobenzeensulfonyldiCdodecyl)benzeensulfonyl-titanaat, alkoxytrimethacryltitanaat, alkoxytriacryltitanaat en/of n eoa Iko xy t r i ( m-arai no) f eny 11 i tanaat.

30 De modificatie kan plaatsvinden in oplosmiddelen zoals bij voorbeeld dichloormethaan, diethylether, chloroform, isopropanol, butoxyethanol, xyleen en/of tolueen.

Voorbeelden van geschikte mengsels, die genoemde titanaten .8800285 "v -4- (14) PN 5956 bevatten/ zijn 90 gew.% isopropylisostearyldimethacryItitanaat en 10 gew.% isopropanol/ 86 gew.% diisopropyl-isostearyl-methacryltitanaat en 14 gew.% methacrylzuur of 80 gew.% isopropyl-4-aminobenzeen-sulfonyl-di(dodecyl)benzeensulfonyltitanaat/ 15 gew.% 2-butoxyethanol 5 en 5 gew.% isopropanol.

Als zirconaten of si lanen kunnen bijvoorbeeld neoalkoxytri-(m-amino)-fenylzirconaat of bijvoorbeeld p-nitrobenzyltrichloorsilaan worden toegepast.

De verbinding kan worden toegepast in hoeveelheden tussen 0,5 10 en 2,0 gew.% t.o.v. het anorganische deeltje.

Door toepassing van een anorganisch deeltje volgens de uitvinding wordt een goede chemische binding tussen het anorganische deeltje en het polymeer verkregen doordat bijvoorbeeld een titanaat met een aromatische aminogroep aan het oppervlak wordt gebonden. Dit 15 titanaat wordt omgezet in een initiator, door diazotering van de aromatische aminogroep en een daaropvolgende reactie met een verbinding met een zuur H-atoom. De verkregen initiator van het diazotype kan door thermische ontleding de polymerisatie opstarten. De aromatische aminogroep kan bijvoorbeeld met NaN02 en HCl tot een diazoinitiator 20 worden omgezet waarna nog een reaktie met bijvoorbeeld β-naftaleen-thiol, 1-naftol, 2-naftol, β-ηaftaleensulfonzuur of fenol volgt. Het anorganische deeltje met covalent gebonden initiatorfunctie is onderdeel van de uitvinding.

De anorganische deeltjes, pigmentdeeltjes of titaan-25 dioxidedeeltjes volgens de uitvinding kunnen ook worden toegepast in kombinatie met gebruikelijke emulsiepolymerisatieinitiatoren zoals bijvoorbeeld kaliumpersulfaat, 4,4-azobiscyanopentaanzuur en azoisobu-tyronitri l.

De anorganische deeltjes, pigmentdeeltjes of titaandioxide-30 deeltjes volgens de uitvinding kunnen als initiatorfunctie een peroxy-deverbinding bevatten.

Gebruikelijk zijn de belangrijkste bestanddelen in een emulsiepolymerisatie initiatoren, emulgatoren, monomeren en water. De initiator is normaal gesproken in water oplosbaar, zodat de radicalen 35 in de waterfase ontstaan. Aan het begin van de reactie bevindt de . 88 00285 £ -5- (14) PN 5956 emulgator zich in mi cellen, omdat de reactie boven de cmc ("critical micel concentration") van de emulgator uitgevoerd wordt. Het monomeer is vrijwel onoplosbaar in water waardoor een deel van het monomeer opgelost is in de mi cellen en een deel zich als grote druppels in de 5 waterfase bevindt. Het water vormt de continue fase van het systeem.

In deze waterfase zijn nog sporen vrij monomeer en emulgator aanwezig.

De emulsiepolymerisatie wordt bijvoorbeeld uitgevoerd bij temperaturen tussen 50»c en 70»C en drukken tussen 1 en 2 atmosfeer.

Wanneer met titanaat gemodificeerd titaandioxide in een 10 waterige oplossing wordt gebracht, zal een deel van de emulgatoren op het hydrofobe titaandioxideoppervlak worden geadsorbeerd. Hierdoor lijkt de cmc van de emulgator in dit systeem toe te nemen. De poly-merisaties volgens de uitvinding kunnen worden uitgevoerd onder de (schijnbare) cmc, waardoor de emulgatoren zich om de titaarr 15 dioxidedeeltjes bevinden en geen micellen in de waterfase vormen. De polymerisatie verloopt via deze werkwijze vrijwel uitsluitend op het titaandioxideoppervlak.

Geschikte monomeren zijn monomeren met een lage of matige wateroptosbaarheid die via een radicaalmechanisme kunnen 20 (co)polymeriseren en/of monomeren met polaire groepen die op het oppervlak geadsorbeerd kunnen worden. Voorbeelden zijn (meth)acryl-zuur, (meth)acrylaten, styreen(derivaten), vinylesters, vinylethers en/of vinylhaliden. Geschikte hoeveelheden monomeren liggen tussen 5 en 60 gew.% t.o.v. het reaktiemengsel. Voorbeelden van geschikte 25 emulgatoren zijn natriumlaürylsutfaat, -palmitaat, -stearaat, -dodecylbenzeensulfonaat, polyethyleenoxide, polyvinylalkohol en/of hydroxyethylcellulose. Geschikte hoeveelheden emulgatoren Liggen tussen 0,2 en 4,0 gew.% t.o.v. de monomeren.

Door toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding wordt 30 de coagulatie van pigmentdeeltjes en/of vulstofdeeltjes tijdens het filmvormingsproces tegengegaan door het tot stand komen van een chemische binding tussen het polymeer en het pigmentdeeltje en/of vulstofdeeltje.

De emulsiepolymeren volgens de uitvinding worden bij voorkeur 35 toegepast in latexverven. Deze latexverven kunnen verder andere film- .8800285 -6- (14) PN 5956 vormende bestanddelen bevatten en voorts de gebruikelijke additieven zoals bijvoorbeeld dispergeermiddelen, antischuimmiddelen, verdikkers, kleurstoffen, weekmakers, stabilisatoren, vernettingsmiddelen en/of vloeiverbeteraars bevatten. Voorbeelden van geschikte latexsystemen 5 zijn bijvoorbeeld systemen op basis van styreen en butylacrylaat (50/50 gewichtsdelen) of methylmethacrylaat en butylacrylaat (50/50 gewichtsdelen) die bijvoorbeeld 2-3 gew.% methacrylzuur bevatten.

Bij toepassingen in latexsystemen moet de deeltjesgrootte van de pigmentdeeltjes of vulstofdeeltjes zodanig zijn dat een goede 10 lichtverstrooiing wordt bereikt, bijvoorbeeld titaandioxidedeeltjes met een grootte tussen 0,2-0,3 um. In het algemeen is de gekozen diameter van het pigmentdeeltje ongeveer de helft van de golflengte van zichtbaar licht. De diameter en het oppervlak van de anorganische deeltjes zijn onder andere van belang in verband met de hoeveelheid 15 initiator die kan worden aangebracht en in verband met de hoeveelheid polymeer die kan worden gebonden.

De deeltjes volgens de uitvinding kunnen worden toegevoegd aan of worden ingebouwd in polymeren of polymeerdispersies op basis van bijvoorbeeld urethanen, epoxies en/of acrylaten.

20 De hoeveelheden van het bindmiddel, het pigment en/of vulstof volgens de uitvinding en de emulgator kunnen zodanig gekozen worden dat het mengsel gevormd door genoemde bestanddelen als verf toepasbaar is. Een andere mogelijkheid is het toevoegen van een pigment en/of vulstof volgens de uitvinding aan een latexsysteem in plaats van, of 25 in combinatie met, de gebruikelijke pigmenten en/of vulstoffen.

Andere toepassingsgebieden zijn bijvoorbeeld composieten en katalysatordragers.

De uitvinding wordt aan de hand van de hierna volgende voorbeelden nader toegelicht, echter zonder daartoe beperkt te zijn.

30 Voorbeeld I

Modificatie van TiO? met titanaat (KR 26 S)

In een erlenmeyer van 100 ml werd 0,040 g KR 26 s afgewogen. Deze hoeveelheid KR 26 S werd in een ultrasoonbad in 100 ml isopropanol opgelost. In een erlenmeyer van 200 ml woog men vervolgens 4,00 g .8&00285 Λ -7- (14) ΡΝ 5956 onbehandeld Ti02 af, waarna dft Ti02 een half uur Lang in 100 ml isopropanol met een magnetische roerder werd gedispergeerd. Daarna werd de KR 26 S-oplossing bij het TiOg gevoegd en werd dit mengsel 5 minuten met stikstof doorborretd en vervolgens afgesloten met een 5 stop, waarna men het twee uur onder roeren liet reageren.

Na twee uur werd het mengsel gecentrifugeerd GO minuten, 5Π0Π rpm) waarna het vervolgens nog tweemaal met isopropanol werd gespoeld en gecentrifugeerd om de overmaat titanaat te verwijderen. De vaste stof werd vervolgens onder vacuüm 20 uur bij kamertemperatuur 10 gedroogd.

Voorbeeld II

Codificatie van TiO? met titanaat (KR 26 S) 50 g ongemodificeerd TiO2, 0,5 g KR 26 S en 50 g glasparels (0 = 1 mm) werden in 250 ml dichLoormethaan gebracht en vervolgens met 15 een schudmachine 2 uur flink geschud. Vervolgens werden de glasparels eruit gezeefd en werd het Ti(>2 gecentrifugeerd, 3 maal met dichloor· methaan gewassen, gecentrifugeerd, en bij 20«C onder vacuüm gedroogd.

Voorbeeld IXI

Diazotering van Ti_0_2 / KR 26 S met HCl en NaNO? 2Π in een afsluitbaar weegflesje werd 4,00 g TÏO2/KR 26 S (volgens voorbeeld I) gedurende 5 minuten in 10 ml gedestilleerd water gedispergeerd. Vervolgens werd 5 ml geconcentreerd zoutzuur G7 %) toegevoegd en het reactiemengsel tot 0»C gekoeld in een ijsbad. Onder roeren voegde men 20 ml 4 H verse NaN02~oplossing toe en het reactiemengsel 25 werd bij 0-2«C gedurende 10 minuten geroerd. Daarna wordt de vaste stof afgefiItreerd (filter pg 0,05 μ) en eenmaal gewassen met ijswater. De vaste stof werd vervolgens in 10 ml gedestilleerd water opnieuw gedispergeerd. Na 5 minuten voegde men 40 ml 0,4 M 0-naftaleenthioloplossing (1 : 1 thiol - NaOH) toe, waarna het reac-30 tiemengsel bij 0-2**c nog 15 minuten werd geroerd. De vaste stof werd afgefiltreerd over een membraanfilter (pg 0,05 μ) en driemaal gewassen met zowel ijswater als met koude ether.

Daarna werd de vaste stof gevriesdroogd en de initiator koud opgeslagen (-20bc).

.8800285 -8- (14) ΡΝ 5956

V

Voorbeeld IV

Pi azotering van TiOp/KR 26 S

6,3 g Ti02/KR 26 S (volgens voorbeeld II) werd m.b.v. een "Ystral-roereenheid" (dispergatortype van Ystral) 30 seconden 5 gedispergeerd in 30 ml water. Deze dispersie werd vervolgens overgebracht in een erlenmeyer (300 ml) en op een magnetische roerder in een ijsbad geplaatst. Hieraan werd druppelgewijs 6,3 ml geconcentreerd zoutzuur toegevoegd, waarna nog 5 minuten bij 0»c geroerd werd. Vervolgens werd een verse oplossing van 2,1 g NaNC>2 in 25 ml 1Π gedestilleerd water toegedruppeld. Nadat alle nitriet was toegevoegd (30 min) liet men het mengsel nog 5 minuten reageren. De vaste stof werd afgefiltreerd (over een membraanfiIter van celluloseacetaat ester), tweemaal gewassen met gedestilleerd ijswater (40 ml) en in 10 ml ijswater gedispergeerd waarna een oplossing van 2,4 gram 15 β-naftaleenthiol (0,015 mol) en 0,6 g (0,015 mol) NaOH in 25 ml gedestilleerd water werden toegevoegd waarna het reactiemengsel geel werd. Na 30 minuten werd de vaste stof afgefiltreerd (over een membraanfilter van teflon), en met ijswater gewassen, totdat de gele kleur was verdwenen. Vervolgens werd nog tweemaal met koude ethanol en 20 tweemaal met koude ether gewassen. Het produkt werd aan de lucht gedroogd bij One en hierna bij een temperatuur tussen -20 en -10**c bewaard.

Voorbeeld V

Polymerisatie van methylmethacrylaat in aanwezigheid van een 25 met titanaat (KR 26 S) gemodificeerd titaandioxide.

Bij een teuperatuur van One werden 25 ml water/ 1 ml isopro-panol/ 0,0923 g natriumlaurylsulfaat en 0,9902 g Ti02 gemengd. Dit Ti02 was gemodificeerd met een β-naftaleenthiolinitiator (volgens voorbeeld IV) en werd m.b.v. een "Ystral" gedispergeerd in het 30 mengsel bij Q*«C. Vervolgens werd onder roeren 3,00 g methylmethacrylaat toegevoegd. Bij 0*>C werd door het mengsel gedurende 30 minuten stikstof geleid. Vervolgens werd het vaatje met het reactiemengsel/ onder stikstof afgesloten/ en aangesloten op een thermostaatbad met een temperatuur van 55BC. Vanaf dit moment (t = 0) werden op diverse .8800285

A

-9- (14) PN 5956 tijdstippen monsters genomen en werd hierin m.b.v. een gaschroma-tograaf de conversie bepaald. Het reaktiemengsel werd geroerd m.b.v. een magneetroerder.

TABEL 1 5 Tijd (min) Conversie (%> Tijd (min) Conversie (%) 20 1,5 81 83,0 25 17,5 91,5 87,0 30 36,2 103,5 91,5 44 49,3 125 <>3,6 10 55 59,8 145 97,9 61 65,1 175 99,3 71 71,5 256 99,5

Het verkregen produkt werd met behulp van een stoombad gedroogd waarna 2,5994 gram hiervan gedurende 30 uur in een Soxhlet-apparaat met 15 tolueen werden geëxtraheerd. 0,2213 gram van het produkt toste op hetgeen betekent dat 89 % van het verkregen polymeer aan het pigment was gebonden.

Voorbeeld VI

Polymerisatie van methylmethacrylaat 20 Aan een oplossing bestaande uit 0,0916 g natriumlaurylsulfaat en 1,0 ml isopropanol in 32,3 ml water werden 1,10 g met fenol-initiator gemodificeerd TÏO2 (volgens voorbeeld IV, waarbij echter in plaats van 2,4 gram naftaleenthiol 1,6 gram fenol zijn gebruikt) en 3,30 g methylmethacrylaat toegevoegd. Na een half uur doorborreLen met 25 Ng werd de tenperatuur van het mengsel op 55«C gebracht. f>e conversie werd gevolgd met behulp van een gaschromatograaf.

.8800285 a> -10- (14) PN 5956 TABEL 2

Tijd (min) Conversie (%) Tijd (min) Conversie (%) 90 10/9 240 77,2 105 12,2 269 82,0 5 150 44,3 277 78,8 200 58,6 289 86,4 224 70,9 373 96,9

Voorbeeld VII

Polymerisatie van methylmethacrylaat 10 In een reactievat werd een oplossing gemaakt van 0,0915 g natriumlaurylsulfaat en 1,0 ml isopropanol in 32,3 ml gedestilLeerd water. Deze oplossing werd gekoeld tot One en er werd 3,30 g methylmethacrylaat aan toegevoegd, waarna gedurende 30 min stikstof door het mengsel werd geborreld (One). Hierna werd 1,10 g 15 1-naftol-initiator gemodificeerd Ti02 (volgens voorbeeld IV, waarbij in plaats van 2,4 gram naftaleenthiol 2,16 gram 1-naftol zijn gebruikt) toegevoegd en nog eens 5 min N2 door het mengsel geleid. Vervolgens werd het reactiemengsel afgesloten en gekoppeld aan een thermostaatbad van 55nc. Met behulp van een magnetische roerder werd 20 geroerd.

TABEL 3

Tijd (min Conversie (%) Tijd (min) Conversie (%) 30 0 94 85,0 50 25,6 99 90,6 25 80 57,6 113 94,1 87 77,2 141 97,7 92 83,0 279 99,4 .8800285 -11- (14) PN 5956 « 9 • ^

Een gedeelte van de initiator werd gedurende 2 weken bij een temperatuur beneden 0«C bewaard en bleek na deze periode nog dezelfde werking te vertonen.

Het produkt werd op een stoombad ingedampt en vervolgens werd 5 2,4559 g hiervan aan een Soxhlet-extractie onderworpen. Hierbij werd gedurende 29 uur met tolueen 0,3538 g polymethylmethacrylaat (niet gebonden aan Ti02) geëxtraheerd. Dit betekent dat 81 % van het poly-methylmethacrylaat gebonden is aan het Τ1Ό2.

.8800285

Claims (15)

1. Anorganisch deeltje met een daaraan covalent gebonden initiator-functie.

2. Pigmentdeeltje met een daaraan covalent gebonden initiatorfunctie.

3. Titaandioxidedeeltje met een daaraan covalent gebonden initiatorfunctie.

4. Deeltje volgens een der conclusies 1-3/ met het kenmerk, dat de 5 initiatorfunctie een diazoverbinding is.

5. Deeltje volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de initiatorfunctie een aromatische diazoverbinding is.

6. Werkwijze voor het modificeren van een anorganisch deeltje, met het kenmerk, dat het anorganische deeltje wordt gemodificeerd met 10 een aminogroep dragende verbinding, of met een verbinding die een groep draagt, die tot een aminogroep om te zetten is, waarna de aminogroep wordt omgezet in een diazoverbinding.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat als anorganisch deeltje een pigmentdeeltje wordt toegepast.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat als pigment- deeltje een titaandioxidedeeltje wordt toegepast.

9. Werkwijze volgens een der conclusies 6-8, met het kenmerk, dat als aminoverbinding een titanaat, zirkonaat of silaanverbinding wordt toegepast.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat als amino verbinding een titanaat wordt toegepast.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat als titanaat i sopropyl-4-aminobenzeensulfonyl-didodecylbenzeensulfonyltitanaat wordt toegepast.

12. Werkwijze voor de bereiding van polymeren in emulsie, met het ken merk, dat de polymerisatie wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een anorganisch deeltje, een pigmentdeeltje o* een titaandioxidedeeltje volgens een der conclusies 1-5 of verkrijgbaar met de werkwijze volgens een der conclusies 6—11. .8800285 A V * -13- (14) PH 5956

13. Emulslepolymeer verkrijgbaar met de werkwijze volgens conclusie 12.

14. Latexverf omvattende een emulslepolymeer volgens conclusie 13.

15. Anorganisch deeltje, pigmentdeeltje, 11taandioxidedeeItje, 5 emulsiepolymeer, werkwijzen en latexverf zoals In hoofdzaak is beschreven en In de voorbeelden nader is toegeliebt. .8800285