NL8701403A

NL8701403A - FOR HEAT SENSITIVE REGISTRATION MATERIAL WITH A REGISTRATION LAYER CONTAINING A FLUORESCENT DYE COMPOSITION.

Info

Publication number: NL8701403A
Application number: NL8701403A
Authority: NL
Original assignee: Ricoh Kk
Priority date: 1986-06-16
Filing date: 1987-06-16
Publication date: 1988-01-18
Also published as: GB2192288B; NL193991B; CA1283780C; SE8702462D0; DE3720171A1; SE8702462L; GB8713896D0; SE500916C2; GB2192288A; NL193991C; DE3720171C2

Description

N.0. 34.584 VOOR WARMTE GEVOELIG REGISTRATIEMATERIAAL HET EEN REGISTRATIELAAG, DIE EEN FLUORESCERENDE KLEURSTOFSAMENSTELLING BEVAT.N.0. 34,584 FOR HEAT SENSITIVE RECORDING MATERIAL, IT A REGISTRATION LAYER CONTAINING A FLUORESCENT DYE COMPOSITION.

ACHTERGROND VAN DE UITVINDINGBACKGROUND OF THE INVENTION

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een voor warmte gevoelig registratiemateriaal, waarin de registratielaag een fluorescerende kleurstofsamenstelling bevat.The present invention relates to a heat sensitive recording material in which the recording layer contains a fluorescent dye composition.

Een gebruikelijk voor warmte gevoelig registratiemateriaal omvat 5 een drager, bijvoorbeeld een vel van gewoon papier of synthetisch papier en een voor warmte gevoelige registratielaag, gevormd op de drager. Gekleurde beelden worden gevormd in de registratielaag door beeldsgewijze toepassing van warmte. Thermische printers, voorzien van een thermische printkop, thermische pennen en inrichtingen voor het 10 toepassen van infrarood, worden gewoonlijk gebruikt voor het printen op voor warmte gevoelige registratiematerial en.A conventional heat sensitive recording material includes a support, for example, a plain paper or synthetic paper sheet and a heat sensitive recording layer formed on the support. Colored images are formed in the recording layer by imagewise application of heat. Thermal printers, equipped with a thermal printhead, thermal pens and devices for applying infrared, are commonly used for printing on heat sensitive recording material.

Vanwege het vermogen ervan gekleurde beelden te vormen door eenvoudige toepassing van warmte, worden dergelijke voor warmte gevoelige registratiematerialen wijd en zijd toegepast, niet alleen voor het co-15 pieren van boeken en documenten, maar ook voor het registreren van output-informatie van computers, facsimile-apparatuur, telex of andere informatieoverdracht en meetinstrumenten. Verder worden dergelijke voor warmte gevoelige registratiematerialen gebruikt als treinkaarten en als hechtende labels voor het POS (point of sales) systeem in supermarkten 20 en warenhuizen.Due to its ability to form colored images by simple application of heat, such heat sensitive recording materials are widely used not only for co-pinning books and documents, but also for recording output information from computers, facsimile equipment, telex or other information transfer and measuring instruments. Furthermore, such heat-sensitive recording materials are used as train cards and as adhesive labels for the POS (point of sales) system in supermarkets and department stores.

Als een voor warmte gevoelig registrerende hechtend label, dat het bovengenoemde voor warmte gevoelige registratiemateriaal bevat, is bekend een voor warmte gevoelig registrerend hechtend label, bestaande uit een drager, een voor warmte gevoelige registratielaag, gevormd op 25 de bovenzijde van de drager, een hechtende laag gevormd op de achterzijde van de drager tegenovergesteld aan de voor warmte gevoelige registratielaag, en een verwijderbaar rugvel, dat gehecht is op de hechtende laag en dat kan worden afgetrokken van de hechtende laag, wanneer het voor warmte gevoelige registrerende hechtende label wordt gebruikt. 30 Een dergelijk voor warmte gevoelig hechtend label kan worden gehecht op een verscheidenheid van commerciële produkten. Door bijvoorbeeld thermisch printen van een produktnaam, prijs en streepjescode op het label en door toepassen van het thermisch geprinte label op produkten met het verwijderde rugvel, kunnen klanten van het label de naam en k * l*' prijs van het produkt en andere informatie betreffende het produkt aflezen. De thermisch geprinte streepjescodes kunnen worden afgelezen door automatische afleesapparatuur en de informatie kan door een computer worden verwerkt, zodat bijvoorbeeld de verkoop, de voorraad en het 5 opnieuw bestellen van het produkt kunnen worden geregeld. Verder kan het label worden gebruikt voor andere doelen, bijvoorbeeld als een aanprijzend teken waardoor de koper gemakkelijk bijzondere produkten van andere produkten kan onderscheiden, bijvoorbeeld voor het snel identificeren van speciaal afgeprijsde produkten.As a heat sensitive recording adhesive label containing the above heat sensitive recording material, it is known a heat sensitive recording adhesive label consisting of a support, a heat sensitive recording layer formed on the top of the support, an adhesive layer formed on the back of the backing opposite to the heat sensitive recording layer, and a removable backing sheet which is adhered to the adhesive layer and which can be peeled from the adhesive layer when the heat sensitive recording adhesive label is used. Such a heat sensitive adhesive label can be adhered to a variety of commercial products. For example, by thermal printing a product name, price and barcode on the label and by applying the thermal printed label to products with the backing backing removed, customers of the label can obtain the name and price of the product and other information regarding read the product. The thermally printed bar codes can be read by automatic reading equipment and the information can be processed by a computer, so that, for example, the sale, stock and re-ordering of the product can be controlled. Furthermore, the label can be used for other purposes, for example as an indicative sign which makes it easy for the buyer to distinguish special products from other products, for example for quickly identifying specially discounted products.

10 Voor het verbeteren van produktherkenning wordt gewoonlijk een methode gebruikt voor het drukken van tekens, nummers, letter en streepjescodes met een kleurende inkt op een wit, voor warmte gevoelig regi-stratielabel. Een methode voor het printen van dergelijke figuren of streepjescodes op een label, bekleed met een fluorescerende inkt, die 15 een fluorescerende kleurstof of pigment bevat, is ook toegepast. Deze eerdere methode heeft echter de tekortkomingen, dat het printen met een kleurende inkt tijdrovend is en kostbaar is en de geprinte delen resulteren in de vorming van een stof, dat hecht aan een thermische printkop tijdens het thermisch printen, waarna de thermisch geprinte delen met 20 dat stof vlekkerig worden. Wanneer de streepjescode tevoren op het label wordt geprint om aan dit probleem ten dele tegemoet te komen, bestaat er het nadeel, dat een noodzakelijke hoeveelheid van dergelijke voorgeprinte streepjescode-1abels tevoren voor elk produkt moet worden opgeslagen.In order to improve product recognition, a method of printing characters, numbers, letter and bar codes with a coloring ink on a white heat-sensitive registration label is commonly used. A method of printing such figures or bar codes on a label coated with a fluorescent ink containing a fluorescent dye or pigment has also been used. However, this prior method has the shortcomings that printing with a coloring ink is time consuming and expensive and the printed parts result in the formation of a substance which adheres to a thermal print head during thermal printing, after which the thermal printed parts with 20 that dust will get smudged. When the bar code is pre-printed on the label to partially overcome this problem, there is a drawback that a necessary amount of such pre-printed bar code labels must be stored in advance for each product.

25 Wanneer dergelijke voor warmte gevoelige registrerende hechtende labels worden gebruikt, in het bijzonder voor het verpakken van voedingswaren, kunnen ze in contact komen met oliën (bijvoorbeeld oliën aanwezig in de voedingsmiddelen) en weekmakers (bijvoorbeeld weekmakers aanwezig in kunststof-verpakkingsfilm). Wanneer de ontwik-30 kei de kleurbeelden in contact komen met dergelijke oliën en weekmakers, worden ze dikwijls verkleurd of worden ze vlekkerig. Derhalve is het vereist, dat voorkomen moet worden dat thermisch geprinte beelden ontkleurd worden of vlekkerig worden, zelfs wanneer ze in contact worden gebracht met dergelijke nadelig werkende materialen.When such heat sensitive recording adhesive labels are used, especially for food packaging, they may come into contact with oils (eg oils present in the foodstuffs) and plasticizers (eg plasticizers present in plastic packaging film). When the color images come into contact with such oils and plasticizers, they often become discolored or spotty. Therefore, it is required that thermal printed images be prevented from being decolorized or smudged even when contacted with such detrimental materials.

3535

SAMENVATTING VAN DE UITVINDINGSUMMARY OF THE INVENTION

Het is derhalve een doel van de onderhavige uitvinding een voor warmte gevoelig registratiemateriaal te verschaffen met een hoge her-40 kenningsfunctie, die kan worden geproduceerd zonder moeilijkheden en in v J V ,, . * λ i 2 praktijk gemakkelijk kan worden toegepast.It is therefore an object of the present invention to provide a heat-sensitive recording material with a high recognition function, which can be produced without difficulty and in v. * λ i 2 practice can be easily applied.

Een ander doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een voor warmte gevoelig registratiemateriaal, dat bruikbaar is bij het reproduceren van een streepjescode met een verbeterde aftastbaar-5 heid.Another object of the present invention is to provide a heat sensitive recording material which is useful in reproducing a bar code with improved scannability.

Nog een ander doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een voor warmte gevoelig registrerend hechtend label met een hoge herkenningsfunctie, die geen stof vormt, dat hecht op een thermische kop, zodat de thermisch geprinte delen op het label niet vlekkerig 10 worden.Yet another object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording adhesive label having a high recognition function, which does not form a substance, which adheres to a thermal head so that the thermally printed parts on the label do not become smudged.

Een verder doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een voor warmte gevoelig registrerend hechtend label met een hoge herkenningsfunctie, dat in het bijzonder toepasbaar is bij het verpakken van voedingsmiddelen en in staat is beelden te vormen, die niet 15 worden ontkleurd en niet vlekkerig worden, zelfs wanneer het beeld in aanraking komt met oliën en weekmakers.A further object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording adhesive label with a high recognition function, which is particularly useful in food packaging and capable of forming images that are not decolorized and not smudged even when the image comes into contact with oils and plasticizers.

Deze en andere doelstellingen worden bereikt in de onderhavige uitvinding, die verschaft:These and other objects are achieved in the present invention, which provides:

Een voor warmte gevoelig registratiemateriaal, bestaande uit een 20 drager en een voor warmte gevoelige registratielaag, gevormd op een zijde van de drager, waarbij de voor warmte gevoelige registratielaag bevat (i) een voor warmte gevoelig kleursysteem, dat in staat is een kleur te vormen bij toepassing van warmte erop en (ii) een gekleurde fl uorescerende kleurstofsamenstel Ti ng.A heat-sensitive recording material, consisting of a carrier and a heat-sensitive recording layer, formed on one side of the carrier, the heat-sensitive recording layer comprising (i) a heat-sensitive color system capable of forming a color when heat is applied thereto and (ii) a colored fluorescent dye composition Ti ng.

25 Meer in het bijzonder heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een registratiemateriaal met een hoge herkenningsfunctie, dat bruikbaar is bij het etiketteren van een produkt en dat is voorzien van een laag van een hechtmiddel op de zijde van de drager tegenovergesteld aan de voor warmte gevoelige registratielaag. Indien noodzakelijk of ge-30 wenst kan een verwijderbaar rugvel worden verschaft op de hechtende laag en dat kan van de hechtende laag worden afgetrokken voor de toepassing ervan.More particularly, the present invention relates to a recording material having a high recognition function, which is useful in the labeling of a product and which is provided with a layer of an adhesive on the side of the support opposite the heat-sensitive recording layer . If necessary or desired, a removable backing sheet can be provided on the adhesive layer and can be peeled from the adhesive layer for its application.

Het registratiemateriaal volgens de onderhavige uitvinding kan tevens een barriere-laag bevatten, die kan worden toegepast op de voor 35 warmte gevoelige registratielaag of op de achterzijde van de drager om de laag te beschermen tegen materialen, die het beeld, ontwikkeld in de laag, zou kunnen verkleuren. Een barriere-laag aan de voorzijde verbetert bovendien de levensduur van de thermische kop. Een barriere-laag aan de achterzijde kan worden aangebracht tussen de drager en de even-40 tuele hechtmiddel!aag teneinde de voor warmte gevoelige registratielaag a ** 3 verder te beschermen tegen nadelig werkende materialen, die de beelden, ontwikkeld in de voor warmte gevoelige laag, kunnen verkleuren. Dit is gewenst, wanneer het voor warmte gevoelige label wordt aangebracht op een materiaal, zoals een kunststof foelie, dat middelen bevat, zoals 5 weekmakers, die verkleuring kunnen veroorzaken.The recording material of the present invention may also contain a barrier layer which can be applied to the heat sensitive recording layer or to the back of the support to protect the layer from materials that the image developed in the layer would can discolour. In addition, a barrier layer on the front improves the life of the thermal head. A rear barrier layer may be applied between the support and the optional adhesive layer to further protect the heat-sensitive recording layer a ** 3 from detrimental materials that the images developed in the heat-sensitive low, may discolour. This is desirable when the heat sensitive label is applied to a material, such as a plastic film, which contains agents, such as plasticizers, which can cause discoloration.

KORTE BESCHRIJVING VAN DE TEKENINGENBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

In de tekeningen zijn 10 Fig. 1-1 en 1-2 schematische illustraties van aanzichten in door snede van voorbeelden van een eerste uitvoeringsvorm van een voor warmte gevoelig registratiemateriaal volgens de onderhavige uitvinding.In the drawings, FIG. 1-1 and 1-2 schematic illustrations of sectional views of examples of a first embodiment of a heat sensitive recording material of the present invention.

Fig. 2A-1 tot 2A-3 schematische illustraties van aanzichten in doorsnede van voorbeelden van een tweede uitvoeringsvorm van een voor 15 warmte gevoelig registratiemateriaal volgens de onderhavige uitvinding.Fig. 2A-1 to 2A-3 schematic illustrations of cross-sectional views of examples of a second embodiment of a heat sensitive recording material of the present invention.

Fig. 2B-1 tot 2B-3 schematische illustraties van aanzichten in doorsnede van voorbeelden van een andere variatie van de tweede uitvoeringsvorm van een yoor warmte gevoelig registratiemateriaal volgens de onderhavige uitvinding.Fig. 2B-1 to 2B-3 are schematic cross-sectional views of examples of another variation of the second embodiment of a heat-sensitive recording material of the present invention.

20 Fig. 2C-1 tot 2C-3 schematische illustraties van aanzichten in doorsnede van voorbeelden van een verdere variatie van de tweede uitvoeringsvorm van een voor warmte gevoelig registratiemateriaal volgens de onderhavige uitvinding.FIG. 2C-1 to 2C-3 are schematic cross-sectional views of examples of a further variation of the second embodiment of a heat sensitive recording material of the present invention.

Fig. 3-1 tot 3-3 schematische illustraties van aanzichten in door-25 snede van voorbeelden van een derde uitvoeringsvorm van een voor warmte gevoelig registratiemateriaal volgens de onderhavige uitvinding.Fig. 3-1 to 3-3 schematic illustrations of sectional views of examples of a third embodiment of a heat sensitive recording material of the present invention.

Fig. 4-1 tot 4-6 schematische illustraties van aanzichten in doorsnede van voorbeelden van een vierde uitvoeringsvorm van een voor warmte gevoelig registratiemateriaal volgens de onderhavige uitvinding.Fig. 4-1 to 4-6 schematic cross-sectional views of examples of a fourth embodiment of a heat-sensitive recording material of the present invention.

30;30;

GEDETAILLEERDE BESCHRIJVING VAN DE VOORKEURSUITVOERINGSVORMENDETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS

Een voor warmte gevoelig registratiemateriaal volgens de onderhavige uitvinding omvat (a) een drager, (b> een voor warmte gevoelige re-35 gistratielaag, gevormd op een zijde (de beeldzijde of voorzijde) van de drager, welke voor warmte gevoelige registrati elaag omvat (i) een voor warmte gevoelig kleurend systeem, dat in staat is een kleur te vormen bij beeldgewijze toepassing van warmte daarop en (ii) een gekleurde fluorescerende kleurstofsamenstelling. Overeenkomstig de bij voorkeur 40 toegepaste en meest typerende uitvoeringsvorm van de uitvinding omvat « · 4 het registratiemateriaal bovendien (c) een hechtmiddellaag, gevormd op de achterzijde van de drager tegenovergesteld aan de voor warmte gevoelige registratielaag.A heat sensitive recording material of the present invention comprises (a) a support, (b> a heat sensitive recording layer formed on one side (the image side or front) of the support, which comprises heat sensitive recording layer ( i) a heat sensitive coloring system capable of forming a color by imagewise application of heat thereon and (ii) a colored fluorescent dye composition In accordance with the preferred and most typical embodiment of the invention, recording material additionally (c) an adhesive layer formed on the back of the support opposite to the heat sensitive recording layer.

Als de drager kan elk dragend materiaal, dat in gebruikelijke voor 5 warmte gevoelige registratiematerialen wordt toegepast, worden gebruikt bij de onderhavige uitvinding. Cellulose bevattend en synthetisch papier worden meest gebruikelijk toegepast.As the support, any support material used in conventional heat-sensitive recording materials can be used in the present invention. Cellulose-containing and synthetic paper are most commonly used.

De voor warmte gevoelige registratielaag kan bijvoorbeeld met elk van de volgende typen van structuren worden geconstrueerd:For example, the heat sensitive recording layer can be constructed with any of the following types of structures:

IQI.Q

Type 1: Een voor warmte gevoelige registratielaag, bestaande uit een enkelvoudige voor warmte gevoelige kleurende laag, bevattende een voor warmte gevoelig kleursysteem en een gekleurde fluorescerende kleurstofsamenstelling, die wordt gevormd op 15 de drager.Type 1: A heat-sensitive recording layer, consisting of a single heat-sensitive coloring layer, containing a heat-sensitive coloring system and a colored fluorescent dye composition, which is formed on the support.

Wanneer de voor warmte gevoelige registratie van het bovengenoemde type wordt toegepast in het voor warmte gevoelige regi-stratiemateriaal, kan een barriere-laag worden gevormd-op de voor warmte gevoelige kleurende laag of op de achterzijde van 20 de drager tegenovergesteld aan de voor warmte gevoelige kleu rende laag, of op zowel de voor warmte gevoelige kleurende laag als de achterzijde van de drager.When the heat-sensitive recording of the above type is used in the heat-sensitive recording material, a barrier layer can be formed on the heat-sensitive coloring layer or on the back of the support opposite to the heat-sensitive coloring layer, or on both the heat sensitive coloring layer and the back of the carrier.

Type 2: Een voor warmte gevoelige registratielaag omvattende (i) een 25 voor warmte gevoelige kleurende laag bestaande uit een voor warmte gevoelig kleursysteem en (ii) een gekleurde laag, bevattende een gekleurde fluorescerende kleurstofsamenstelling, die na elkaar op de drager worden gebracht.Type 2: A heat-sensitive recording layer comprising (i) a heat-sensitive coloring layer consisting of a heat-sensitive coloring system and (ii) a colored layer containing a colored fluorescent dye composition, which are successively applied to the support.

Wanneer de voor warmte gevoelige registratie van dit type 30 wordt toegepast in het voor warmte gevoelige registratiemate- riaal, kan een barriere-laag worden gevormd tenminste op de gekleurde laag of op de achterzijde van de drager tegenovergesteld aan de voor warmte gevoelige kleurende laag, of tussen de voor warmte gevoelige kleurende laag en de gekleurde laag.When the heat sensitive recording of this type 30 is used in the heat sensitive recording material, a barrier layer may be formed at least on the colored layer or on the back of the support opposite to the heat sensitive coloring layer, or between the heat sensitive coloring layer and the colored layer.

3535

Type 3: Een voor warmte gevoelige registratielaag bestaande uit (i) een gekleurde laag bevattende een gekleurde fluorescerende kleurstofsamenstelling en (ii) een voor warmte gevoelige kleurende laag, bevattende een voor warmte gevoelig kleursysteem, 40 die achter elkaar op de drager worden aangebracht.Type 3: A heat-sensitive recording layer consisting of (i) a colored layer containing a colored fluorescent dye composition and (ii) a heat-sensitive coloring layer containing a heat-sensitive coloring system 40 which are applied one after the other to the support.

·*- . J y 5* -. J y 5

Wanneer de voor warmte gevoelige registratie van dit type wordt toegepast in het voor warmte gevoelige registratiemate-riaal, kan een barriere-laag worden gevormd op tenminste de voor warmte gevoelige kleurende laag, of op de achterzijde van 5 de drager tegenovergesteld aan de voor warmte gevoelige kleu rende laag, of tussen de voor warmte gevoelige kleurende laag en de gekleurde laag.When the heat-sensitive recording of this type is used in the heat-sensitive recording material, a barrier layer can be formed on at least the heat-sensitive coloring layer, or on the back of the support opposite to the heat-sensitive coloring layer, or between the heat sensitive coloring layer and the colored layer.

Type 4: Een voor warmte gevoelige registratielaag, bevattende (i) een 10 voor warmte gevoelige kleurende laag, bestaande uit een voor warmte gevoelig kleursysteem en een gekleurde fluorescerende kleurstofsamenstelling en (ii) een gekleurde laag, bevattende een fluorescerende kleurstofsamenstelling, die na elkaar op de drager worden aangebracht.Type 4: A heat-sensitive recording layer, comprising (i) a heat-sensitive coloring layer, consisting of a heat-sensitive coloring system and a colored fluorescent dye composition, and (ii) a colored layer, containing a fluorescent dye composition, which are successively the carrier.

15 Wanneer de voor warmte gevoelige registratie van dit type wordt toegepast in het voor warmte gevoelige registratiemate-riaal, kan een barriere-laag worden gevormd op tenminste de gekleurde laag of op de achterzijde van de drager tegenovergesteld aan de voor warmte gevoelige kleurende laag of tussen de 20 gekleurde laag en de voor warmte gevoelige kleurende laag.When the heat sensitive recording of this type is used in the heat sensitive recording material, a barrier layer can be formed on at least the colored layer or on the back of the support opposite to the heat sensitive coloring layer or between the colored layer and the heat-sensitive coloring layer.

Type 5: Een voor warmte gevoelige registratielaag bestaande uit (i) een gekleurde laag, bevattende een gekleurde fluorescerende kleurstofsamenstelling en (ii) een voor warmte gevoelige kleu-25 rende laag, bestaande uit een voor warmte gevoelig kleur systeem en een gekleurde fluorescerende kleurstofsamenstel-ling, die na elkaar op de drager worden aangebracht.Type 5: A heat sensitive recording layer consisting of (i) a colored layer containing a colored fluorescent dye composition and (ii) a heat sensitive coloring layer consisting of a heat sensitive color system and a colored fluorescent dye composition which are applied to the carrier one after the other.

Wanneer de voor warmte gevoelige registratie van dit type wordt toegepast in het voor warmte gevoelige registratiemate-30 riaal, kan een barriere-laag worden gevormd tenminste op de voor warmte gevoelige kleurende laag, of op de achterzijde van de drager tegenovergesteld aan de voor warmte gevoelige kleurende laag, of tussen de voor warmte gevoelige kleurende laag en de gekleurde laag.When the heat-sensitive recording of this type is used in the heat-sensitive recording material, a barrier layer can be formed at least on the heat-sensitive coloring layer, or on the back of the support opposite to the heat-sensitive coloring layer, or between the heat sensitive coloring layer and the colored layer.

3535

In het bovenstaande is de barriere-laag voor het beschermen van de voor warmte gevoelige registrati elaag tegen nadelig werkende materialen, zoals oliën en weekmakers, die de beelden, ontwikkeld in de regi strati el aag, kunnen verkleuren. Het verdient de voorkeur, dat de 40 barriere-laag een in water oplosbaar polymeer materiaal bevat, zoalsIn the above, the barrier layer for protecting the heat-sensitive recording layer from disadvantageous materials, such as oils and plasticizers, which can discolour the images developed in the recording layer. It is preferred that the barrier layer contain a water-soluble polymeric material such as

·' .· / ··; -J· '. · / ··; -J

«. % 6 polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, methylcellulose, ethylcellu-lose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, polyacrylamide, stijfsel, gelatine, caseine en polyvinylpyrro-lidon. Bovendien kunnen harsen, gedispergeerd in water, bijvoorbeeld 5 polystyreenemulsie, ook worden toegepast in de barrlere-laag.«. % 6 polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyacrylamide, starch, gelatin, casein and polyvinylpyrrolidone. In addition, resins dispersed in water, for example polystyrene emulsion, can also be used in the barrier layer.

Teneinde de barriere-laag waterdicht te maken kunnen de volgende waterdicht makende middelen worden toegepast: formaldehyd, glyoxal, chroom-aluin, melamine, melamine-formaldehyd-hars, polyamide-hars en polyami de-ep i chloo rhydri ne-hars.In order to waterproof the barrier layer, the following waterproofing agents can be used: formaldehyde, glyoxal, chromium alum, melamine, melamine formaldehyde resin, polyamide resin and polyamide-epichlorohydrin resin.

10 Verder kunnen de gebruikelijk toegepaste anorganische en organische vulstoffen worden opgenomen in de voor warmte gevoelige kleurende laag, de gekleurde laag en de barriere-laag, in het bijzonder in de voorste barriere-laag, gevormd op de voor warmte gevoelige registratie-laag, voor het verbeteren van de aanpassingseigenschappen aan de ther-15 mische kop van het voor warmte gevoelige registratiemateriaal.Furthermore, the conventionally used inorganic and organic fillers can be included in the heat-sensitive coloring layer, the colored layer and the barrier layer, in particular in the front barrier layer, formed on the heat-sensitive recording layer, for improving the adaptation properties to the thermal head of the heat sensitive recording material.

In de bovengenoemde voor warmte gevoelige kleurende laag en de gekleurde laag kunnen de gebruikelijke bindmiddelen, zoals gelatine, zetmeel, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyacrylzuur, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, methylcellulose, ethyl-20 cellulose, methoxycellulose, polycellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, caseine en polyvinylpyrrolidon en dezelfde bindmiddelen als die welke toegepast worden in de bovengenoemde barriere-laag, worden gebruikt. Bovendien kunnen dezelfde waterdicht makende middelen, als die gebruikt in de barriere-laag, ook worden toegepast in de voor warm-25 te gevoelige kleurende laag en in de gekleurde laag.In the above heat sensitive coloring layer and the colored layer, the usual binders such as gelatin, starch, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyacrylic acid, carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, methoxycellulose, polycellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, casein polyvinylpyrrolidone and the same binders as those used in the above barrier layer are used. In addition, the same waterproofing agents used in the barrier layer can also be used in the heat-sensitive coloring layer and in the colored layer.

Als het voor warmte gevoelige kleursysteem, gebruikt in de voor warmte gevoelige registrati elaag, kunnen de volgende systemen in de onderhavige uitvinding worden toegepast: 30 (1) Een voor warmte gevoelig kleursysteem, bevattende een combinatie van (a) een vetzuur-ijzerzout met lange keten, zoals ijzerstearaat en ijzermyristaat, en (b) een fenolische verbindingen, zoals tanninezuur, galluszuur en ammoniumsali-cylaat.As the heat sensitive color system used in the heat sensitive recording layer, the following systems can be used in the present invention: A (1) A heat sensitive color system containing a combination of (a) a fatty acid iron salt with long chain, such as iron stearate and iron myristate, and (b) a phenolic compound, such as tannic acid, gallic acid and ammonium salicylate.

35 (2) Een voor warmte gevoelig kleursysteem, bestaande uit een combinatie van (a) een zwaar metaal-sulfaat, zoals zilver-sulfaat, loodsulfaat, kwiksulfaat en thoriumsulfaat, en (b) een zwavel verbinding, zoals natriumtetrathionaat, natriumthio-40 sulfaat en thioureum.(2) A heat sensitive color system consisting of a combination of (a) a heavy metal sulfate, such as silver sulfate, lead sulfate, mercury sulfate and thorium sulfate, and (b) a sulfur compound, such as sodium tetrathionate, sodium thio-40 sulfate and thiourea.

7 (3) Een voor warmte gevoelig kleursysteem, bestaande uit een combinatie van (a) een organisch zuur-edelmetaalzout, zoals zilverbehenaat en zilverstearaat, en (b) een aromatisch organisch reductiemiddel, zoals 3,4-dihydroxybenzoëzuur, 5 spiro-indaan en hydrochinon.7 (3) A heat-sensitive color system consisting of a combination of (a) an organic acid-noble metal salt, such as silver behenate and silver stearate, and (b) an aromatic organic reducing agent, such as 3,4-dihydroxybenzoic acid, spiroindane and hydroquinone.

(4) Een voor warmte gevoelig kleursysteem, bestaande uit een combinatie van (a) een loodzout van een organisch zuur, zoals loodcaproaat, loodpelargonaat en loodbehenaat, en (b) een 10 thioureum-derivaat, zoals ethyleenthioureum en N-dodecylthio- ureum.(4) A heat sensitive color system, comprising a combination of (a) a lead salt of an organic acid, such as lead caproate, lead pelargonate and lead behenate, and (b) a thiourea derivative, such as ethylene thiourea and N-dodecylthio urea.

(5) Een voor warmte gevoelig kleursysteem, bestaande uit een combinatie van een 1euco-kleurstof en een kleur-ontwikkelaar, die 15 in staat is kleurvorming te induceren in de 1euco-kleurstof.(5) A heat sensitive color system, consisting of a combination of a 1euco dye and a color developer, capable of inducing coloration in the 1euco dye.

Deze voor warmte gevoelige kleursystemen zijn algemeen bekend en gemakkelijk op dit gebied verkrijgbaar.These heat sensitive color systems are well known and readily available in this field.

In het bovengenoemde voor warmte gevoelige kleursystemen, bestaan-20 de uit een combinatie van een 1euco-kleurstof en een kleur-ontwikkelaar, zijn specifieke voorbeelden van een 1euco-kleurstof voor toepassing bij de onderhavige uitvinding de volgende: 3-[N-(p-tolylamino)]-7-anilinofluoran, 3-[N-{p-tolyl)-N-methylamino]-7-anil inofl uoran, 25 3-[N-(p-tolyl)-N-ethylamino]-7-anilinofl uoran, 3-[N-(p-tolyl)-N-propylami no]-7-anili nofl uoran, 3-dimethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-di ethylami no-6-methyl -7-anili nofluoran, 3-di propylami no-6-methyl-7-anilinofluoran, 30 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-pyrroli di no-6-methyl-7-anili nofluoran, 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-pi perazi no-6-methyl-7-anili nofluoran, 3-N-(Ν'-methyl pi perazino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 35 3-morfolino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-dibenzylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-methyl-n-cyclohexyl)-6-methyl-7-anilinofluoran en 3-(N-cyclohexylami no)-6-methyl-7-ani1i nofluo ran.In the aforementioned heat sensitive color systems, consisting of a combination of a 1euco dye and a color developer, specific examples of a 1euco dye for use in the present invention are the following: 3- [N- (p -tolylamino)] - 7-anilinofluoran, 3- [N- {p-tolyl) -N-methylamino] -7-anil inofluoran, 3- [N- (p-tolyl) -N-ethylamino] -7- anilinofluoran, 3- [N- (p-tolyl) -N-propylamino] -7-anilofluorane, 3-dimethylamino-6-methyl-7-anilino-fluoro, 3-diethylamino-6-methyl-7- anili nofluoran, 3-di propylami no-6-methyl-7-anilinofluoran, 30 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-pyrroli di no-6-methyl-7-anili nofluoran, 3-piperidino-6 -methyl-7-anilinofluoran, 3-pi perazi no-6-methyl-7-anilin nofluoran, 3-N- (Ν'-methyl pi perazino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 35 3-morpholino-6- methyl 7-anilinofluoran, 3-dibenzylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-methyl-n-cyclohexyl) -6-methyl-7-anilinofluorane and 3- (N-cyclohexylamino) -6-methyl -7-ani1i nofluoran.

Specifieke voorbeelden van een kleur-ontwikkelaar voor de bovenge-4Q noemde 1euco-kleurstoffen, die in het voor warmte gevoelige kleursy- v * Λ -/ V' J %!- V * V "-** « * 8 steem kunnen worden toegepast, zijn als volgt: 2,2,-methyleenbis(4-ethyl-6-t-butyl fenol), 2,2‘-methyleenbis(4-methyl-6-t-butylfenol), 4,4'-isopropylideendifenol, 5 4,41 - i sopropylideenb i s(2-chloorfenol), 4,4'-isopropyl ideenbis(2,6-dibroojnfenol), 4,4'-i so pro py1i deenb i s C 2,6-dichloo rfeno1), 4,4'-isopropyli deenb is(2-methyl fenol}, 4,4' - i so propyl i deenb i s(2,6-dimethy1 feno1), 10 4,4'-isopropylideenbis(2-t-butylfenol), 4,4'-sec-butylideendifenol, 4.4- cyclohexylideendi fenol, 4.4- cyclohexyli deenb i s(2-methylfeno1), 2,2'-thiobis(4,6-dichloorfenol) en 15 4,4'-{l-methyl-n-hexylideen)difenol.Specific examples of a color developer for the above-4Q mentioned 1euco dyes, which can be used in the heat-sensitive color system * Λ - / V 'J%! - V * V "- **« * 8 , are as follows: 2,2'-methylene bis (4-ethyl-6-t-butyl phenol), 2,2'-methylene bis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-isopropylidene diphenol, 5 4.41 - i sopropylidene b is (2-chlorophenol), 4,4'-isopropylidene bis (2,6-dibrooyphenol), 4,4'-i so pro py1i deenb is C 2,6-dichloropheno1), 4, 4'-isopropylidene b is (2-methylphenol}, 4,4'-isopropylidene b is (2,6-dimethylpheno1), 4,4'-isopropylidenebis (2-t-butylphenol), 4, 4'-sec-butylidene diphenol, 4,4-cyclohexylidene phenol, 4,4-cyclohexylidene b (2-methylpheno1), 2,2'-thiobis (4,6-dichlorophenol) and 4,4 '- {1-methyl-n- hexylidene) diphenol.

Naast het bovenstaande kan een verscheidenheid van elektronen accepterende materialen, die in staat zijn kleurvorming te induceren in de bovengenoemde leuco-kleurstoffen na toepassing van warmte daarop, bijvoorbeeld fenolische en andere organische zure materialen, anorgani-20 sche zure materialen, esters en zouten daarvan, worden toegepast.In addition to the above, a variety of electron accepting materials capable of inducing color formation in the above leuco dyes after application of heat thereto, for example phenolic and other organic acid materials, inorganic acid materials, esters and salts thereof, are applied.

Specifieke voorbeelden van dergelijke kleur-ontwikkei aars zijn galluszuur, salicylzuur, 3-isopropylsalicylzuur, 3-cycloxylsalicylzuur, 3.5- di-tert-butylsalicy1 zuur, 3,5-di-α-methylbenzy1salicylzuur, 4,4‘-cyclohexylideenbisfenol, 4-tert-butylfenol, 4-fenylfenol, 4-hydro- 25 xydifenoxide, a-naftol, β-naftol, 3,5-xylenol, thymol, methyl-4-hydro-xybenzoaat, 4-hydroxyacetofenon, novolaktype fenolische hars, catechol, resorcinol, hydrochinon, pyrogallol, floroglucine, florogluocinocarbon-zuur, 4-tert-octylcatechol, 2,2'-methyleenbis(4-chloorfenol), 2,2'-di-hydroxydifenyl, ethyl-p-hydroxybenzoaat, propyl-p-hydroxybenzoaat, 30 butyl-p-hydroxybenzoaat, benzyl-p-hydroxybenzoaat, p-chloorbenzyl p-hydroxybenzoaat, o-chloorbenzyl p-hydroxybenzoaat, p-methylbenzyl-p-hydroxybenzoaat, n-octyl-p-hydroxybenzoaat, zinksalicylaat, 1-hydroxy- 2-naftaleencarbonzuur, 2-hydroxy-6-naftaleencarbonzuur, zink-2-hydroxy- 6-naftoaat, 4-hydroxydifenylsulfon, 4-hydroxy-4'-chloordifenylsulfon, 35 bis(4-hydroxyfenyl)sul fide, 2-hydroxy-p-toluylzuur, zink-3,5-di-tert-butylsalicylaat, tin-3,5-di-tert-butylsalicylaat, wijnsteenzuur, oxaalzuur, malelnezuur, citroenzuur, barnsteenzuur, stearinezuur, 4-hydro-xyftaalzuur, boo rzuur, 4,4'-methyleenb i s(oxyethyleenthio)di feno1, 4-hydroxy-4'-isopropoxyfenylsulfon en l,5-di(4-hydroxyfenylthio)3-oxa-40 pentaan.Specific examples of such color development are gallic acid, salicylic acid, 3-isopropylsalicylic acid, 3-cycloxylsalicylic acid, 3,5-di-tert-butylsalicylic acid, 3,5-di-α-methylbenzylsalicylic acid, 4,4'-cyclohexylidenebisphenol, 4-tertiary-bis -butylphenol, 4-phenylphenol, 4-hydroxydiphenoxide, α-naphthol, β-naphthol, 3,5-xylenol, thymol, methyl-4-hydroxy-xybenzoate, 4-hydroxyacetophenone, novolak type phenolic resin, catechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, phloroglucine, phlorogluocinocarboxylic acid, 4-tert-octylcatechol, 2,2'-methylenebis (4-chlorophenol), 2,2'-di-hydroxydiphenyl, ethyl-p-hydroxybenzoate, propyl-p-hydroxybenzoate, 30 butyl p-hydroxybenzoate, benzyl p-hydroxybenzoate, p-chlorobenzyl p-hydroxybenzoate, o-chlorobenzyl p-hydroxybenzoate, p-methylbenzyl p-hydroxybenzoate, n-octyl p-hydroxybenzoate, zinc salicylate, 1-hydroxy-2- naphthalene carboxylic acid, 2-hydroxy-6-naphthalene carboxylic acid, zinc-2-hydroxy-6-naphthoate, 4-hydroxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy-4'-chlorodiphenyl sulfone, 35 bis (4-hydroxyphenyl sulphide, 2-hydroxy-p-toluic acid, zinc 3,5-di-tert-butyl salicylate, tin 3,5-di-tert-butyl salicylate, tartaric acid, oxalic acid, maleic acid, citric acid, succinic acid, stearic acid, 4- hydroxyphthalic acid, boric acid, 4,4'-methylenebis (oxyethylenethio) di pheno, 4-hydroxy-4'-isopropoxyphenylsulfone and 1,5-di (4-hydroxyphenylthio) 3-oxa-40 pentane.

99

Bij de onderhavige uitvinding worden fluorescerende kleurstoffen bij voorkeur opgenomen in de voor warmte gevoelige registratielaag als een natuurharsmaalsel, d.w.z. als een verpoederde samenstelling van een fluorescerende kleurstof en een hars, die wordt aangeduid als de ge-5 kleurde fluorescerende kleurstofsamenstelling.In the present invention, fluorescent dyes are preferably incorporated into the heat-sensitive recording layer as a rosin resin, i.e., as a powdered composition of a fluorescent dye and a resin, referred to as the dyed fluorescent dye composition.

Specifieke voorbeelden van fluorescerende kleurstoffen voor toepassing in de verpoederde fluorescerende kleurstofsamenstelling zijn Thioflavine (C.I. 49005), Fluoresein (C.I. 35350), Brilliant sulfofla-vine FF (C.I. 56205), Basic Yellow HG (C.I. 46040), Eosine (C.I. 45380), 10 Rhodamine 6C (C.I. 45160) en Rhodamine B (C.I. 45170).Specific examples of fluorescent dyes for use in the powdered fluorescent dye composition are Thioflavin (CI 49005), Fluoresin (CI 35350), Brilliant sulfofla-vine FF (CI 56205), Basic Yellow HG (CI 46040), Eosin (CI 45380), 10 Rhodamine 6C (CI 45160) and Rhodamine B (CI 45170).

Specifieke voorbeelden van synthetische harsen voor toepassing in de poedervormige fluorescerende kleurstofsamenstell ing, zijn acrylhars, polyesterhars, polyamidehars, polyvinylchloridehars, alkydhars, aromatische sulfonamidehars, ureumhars, meiaminehars, benzoguanaminehars en 15 copolymeren daarvan.Specific examples of synthetic resins for use in the powdery fluorescent dye composition are acrylic resin, polyester resin, polyamide resin, polyvinyl chloride resin, alkyd resin, aromatic sulfonamide resin, urea resin, meiamine resin, benzoguanamine resin and copolymers thereof.

De poedervormige fluorescerende kleurstofsamenstelling kan worden bereid door het kleuren van een zodanige hars met een van de bovengenoemde fluorescerende kleurstoffen tijdens de bereiding van de hars (bijvoorbeeld tijdens de emulsiepolymerisatie voor de bereiding van de 20 hars in aanwezigheid van een dergelijke fluorescerende kleurstof) of door oplossen van een fluorescerende kleurstof in een van de harsen voor de vorming van een vaste oplossing, gevolgd door verpoederen van de gekleurde hars.The powdery fluorescent dye composition can be prepared by coloring such a resin with one of the above fluorescent dyes during the preparation of the resin (for example, during the emulsion polymerization for the preparation of the resin in the presence of such a fluorescent dye) or by dissolving of a fluorescent dye in one of the resins to form a solid solution, followed by powdering the colored resin.

Het verdient de voorkeur, dat de gemiddelde deeltjesgrootte van de 25 poedervormige fluorescerende kleurstofsamenstelling ligt in het gebied van 0,5 /urn tot 5 /um.It is preferred that the average particle size of the powdery fluorescent dye composition be in the range of 0.5 µm to 5 µm.

In zowel de voor warmte gevoelige kleurende laag als de gekleurde laag kunnen gewoonlijk gebruikte kleurstoffen en pigmenten worden opgenomen indien noodzakelijk, naast het bovengenoemde voor warmte gevoeli-30 ge kleursysteem of de fluorescerende kleurstofsamenstelling.In both the heat sensitive coloring layer and the colored layer, commonly used dyes and pigments may be included if necessary, in addition to the aforementioned heat sensitive coloring system or the fluorescent dye composition.

Zoals reeds vermeld kan een hechtmiddellaag worden gevormd op de achterzijde van de drager tegenovergesteld aan de voor warmte gevoelige registratielaag. In een dergelijke hechtmiddellaag kan elk gebruikelijk hechtmiddel worden toegepast. Bijvoorbeeld worden acryl-hechtmiddel, 35 zetmeel-hechtmiddel en styreen-butadieen-latex toegepast. Andere voor druk gevoelige hechtmiddel en zoals gewoonlijk gebruikt in hechtende labels kunnen ook hier worden toegepast.As already mentioned, an adhesive layer can be formed on the back of the support opposite to the heat sensitive recording layer. Any conventional adhesive can be used in such an adhesive layer. For example, acrylic adhesive, starch adhesive and styrene-butadiene latex are used. Other pressure sensitive adhesive and as commonly used in adhesive labels can also be used here.

Voor het gemak kan een verwijderbaar rugvel, zoals met polysiloxan bekleed papier, worden aangebracht op de hechtmiddellaag, indien aanwe-40 zig, welke van de hechtmiddellaag kan worden afgetrokken wanneer hetFor convenience, a removable backing sheet, such as silicone coated paper, can be applied to the adhesive layer, if present, which can be peeled off the adhesive layer when the

- -V- -V

10 voor warmte gevoelige registratiemateriaal wordt gebruikt.10 heat sensitive recording material is used.

Een eerste uitvoering van een voor warmte gevoelig registratierna-teriaal volgens de onderhavige uitvinding zal nu worden toegelicht onder verwijzing naar fig. 1-1.A first embodiment of a heat sensitive recording material of the present invention will now be explained with reference to Fig. 1-1.

5 In de figuur geeft referentienummer 1 een drager aan, en referen- tienummer 2 een voor warmte gevoelige registratielaag gevormd op de drager 1. De voor warmte gevoelige registratielaag 2 is van het bovengenoemde type 1, die bestaat uit een voor warmte gevoelige kleurende laag 2af, welke een voor warmte gevoelig kleursysteem en een gekleurde 10 fluorescerende kleurstofsamenstelling bevat.In the figure, reference number 1 denotes a support, and reference number 2 a heat-sensitive recording layer formed on the support 1. The heat-sensitive recording layer 2 is of the above type 1, which consists of a heat-sensitive coloring layer 2af which contains a heat sensitive color system and a colored fluorescent dye composition.

In de eerste uitvoeringsvorm van het voor warmte gevoelige regi-stratiemateriaal volgens de onderhavige uitvinding, waarin de voor warmte gevoelige kleurende laag 2af de voor warmte gevoelige registratielaag 2 vormt, verdient het de voorkeur, dat de hoeveelheid van de 15 gekleurde fluorescerende kleurstofsamenstelling ligt in het gebied van 15 gew.% tot 60 gew.%, met meer voorkeur in het gebied van 35 gew.% tot 55 gew.%, betrokken op het totale gewicht van de voor warmte gevoelige kleurende laag 2af.In the first embodiment of the heat-sensitive recording material of the present invention, wherein the heat-sensitive coloring layer 2af forms the heat-sensitive recording layer 2, it is preferred that the amount of the colored fluorescent dye composition be in the range from 15 wt% to 60 wt%, more preferably in the range from 35 wt% to 55 wt%, based on the total weight of the heat sensitive coloring layer 2af.

Teneinde de voor warmte gevoelige registratielaag 2 te beschermen 20 tegen nadelig werkende materialen, zoals oliën en weekmakers, die de beelden, ontwikkeld in de registratielaag, kunnen verkleuren, kan een voorste barriere-laag 3, die een in water oplosbaar polymeer materiaal bevat, worden gevormd op de voor warmte gevoelige registratielaag 2, als getoond in fig. 1-2.In order to protect the heat-sensitive recording layer 2 from disadvantageous materials, such as oils and plasticizers, which can discolour the images developed in the recording layer, a front barrier layer 3 containing a water-soluble polymeric material can be formed on the heat-sensitive recording layer 2, as shown in Figs. 1-2.

25 Specifieke voorbeelden van de in water oplosbare polymere materia len zijn polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxy-propylcellulose, polyacrylamide, zetmeel, gelatine, caseine en polyvinyl pyrrolidon. In water gedispergeerde harsen, bijvoorbeeld polysty-30 reen-emulsie, kunnen ook worden toegepast als het materiaal voor de voorste barriere-laag 3.Specific examples of the water-soluble polymeric materials are polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyacrylamide, starch, gelatin, casein and polyvinyl pyrrolidone. Water-dispersed resins, for example polystyrene rumen emulsion, can also be used as the material for the front barrier layer 3.

Teneinde de voorste barriere-laag 3 waterdicht te maken kunnen de volgende waterdicht makende middelen worden toegepast: formaldehyd, glyoxal, chroom-aluin, melamine, melamine-formaldehyd-hars, polyamide-35 hars en polyamide-epichloorhydrine-hars.In order to waterproof the front barrier layer 3, the following waterproofing agents can be used: formaldehyde, glyoxal, chromium alum, melamine, melamine formaldehyde resin, polyamide-35 resin and polyamide-epichlorohydrin resin.

Verder kunnen de gewoonlijk toegepaste anorganische en organische vulstoffen worden verwerkt in de voorste barriere-laag 3 teneinde de aanpassingseigenschappen aan de thermische kop van de voorste barriere-laag 3 te verbeteren.Furthermore, the commonly used inorganic and organic fillers can be incorporated into the front barrier layer 3 to improve the thermal head adaptation properties of the front barrier layer 3.

40 Voor hetzelfde doel, als voor de voorste barriere-laag 3, d.w.z.40 For the same purpose, as for the front barrier layer 3, i.e.

11 voor het beschermen van beelden, gevormd in de voor warmte gevoelige kleurende laag 2af, kan een achterste barriere-laag 4 ook worden aangebracht op de achterzijde van de drager 1, welke nagenoeg dezelfde componenten als in de voorste barriere-laag 3 bevat, zoals getoond in 5 fig. 1-2.11 for protecting images formed in the heat-sensitive coloring layer 2af, a rear barrier layer 4 may also be applied to the rear of the carrier 1, which contains substantially the same components as in the front barrier layer 3, such as shown in 5 fig. 1-2.

Verder kan een hechtmiddellaag 5 worden gevormd op de achterste barriere-laag 4 of op de achterzijde van de drager 1 (wanneer de achterste barriere-laag 4 niet wordt gevormd) op de zijde tegenovergesteld aan de voor warmte gevoelige registratielaag 2, en een verwijderbaar 10 rugvel 6 kan worden aangebracht op de hechtmiddellaag 5 als getoond in fig. 1-2.Furthermore, an adhesive layer 5 can be formed on the rear barrier layer 4 or on the back of the carrier 1 (when the rear barrier layer 4 is not formed) on the side opposite to the heat sensitive recording layer 2, and a removable 10 backing sheet 6 can be applied to the adhesive layer 5 as shown in Figs. 1-2.

Onder verwijzing naar de volgende voorbeelden zal de eerste uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding nu meer gedetailleerd worden uitgelegd.Referring to the following examples, the first embodiment of the present invention will now be explained in more detail.

1515

Voorbeeld 1-1 [Bereiding van kleurende vloeistof (vloeistof A) en kleur-ontwikkelaar-vloeistof (vloeistof B)]Example 1-1 [Preparation of Coloring Liquid (Liquid A) and Color Developer Liquid (Liquid B)]

De volgende vloeistof A en vloeistof B werden bereid door malen 20 van de respectievelijke componenten in een kogelmol en met keramische kogels gedurende 24 uur:The following liquid A and liquid B were prepared by grinding the respective components in a ball mole and with ceramic balls for 24 hours:

Vloeistof ALiquid A

gew.delen 25 3-(N-ethyl-N-p-tolyl)amino- 6-methyl-7-anilinofluoran 150 5% waterige oplossing van polyvinyl alcohol 150 water 200parts by weight 25 3- (N-ethyl-N-p-tolyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane 150 5% aqueous solution of polyvinyl alcohol 150 water 200

30 Vloeistof B30 Liquid B

gew.delen bisfenol A 120 stearami de 120 5% waterige oplossing van polyvinyl alcohol 120 35 water 200 [Bereiding van fluorescerende kleurstofsamenstelling-vloei stof (vloeistof C)]parts by weight bisphenol A 120 stearami de 120 5% aqueous solution of polyvinyl alcohol 120 35 water 200 [Preparation of fluorescent dye composition liquid (liquid C)]

Een mengsel van de volgende componenten werd gedispergeerd in een 40 kogelmolen met keramische kogels totdat de gemiddelde deeltjesgrootte •'»y .« .*f 12 van de fluorescerende samenstelling 2 /urn werd, waarbij een fluorescerende kleurstofsamenstelling-dispersie (vloeistof C) werd bereid.A mixture of the following components was dispersed in a 40 ball mill with ceramic balls until the mean particle size 12 of the fluorescent composition became 2 µm, preparing a fluorescent dye composition dispersion (liquid C) .

Vloeistof CLiquid C

5 gew.delen poedervormige fluorescerende kleurstof samenstelling (vaste oplossing van5 parts by weight of powdery fluorescent dye composition (solid solution of

Rhodamine B en melaminehars) 100 10¾ waterige oplossing van polyvinyl al cohol 100 10 di spergeermi ddel (di alkylnatri umsulfosucci naat) 1 water 100 [Bereiding van voor warmte gevoelige registratielaag-bekleding-15 samenstelling] 100 gew.delen vloeistof A, 400 gew.delen vloeistof B en 150 gew.delen vloeistof C werden gemengd en gedispergeerd, waarbij een voor warmte gevoelige registratielaag-bekledingssamenstelling werd bereid.Rhodamine B and melamine resin) 100 10¾ aqueous solution of polyvinyl alcohol 100 10 di-barrier (di-alkyl sodium sulfosuccinate) 1 water 100 [Preparation of heat-sensitive recording layer-coating composition] 100 parts by weight of liquid A, 400 wt. parts of liquid B and 150 parts by weight of liquid C were mixed and dispersed to prepare a heat sensitive recording layer coating composition.

De aldus bereide voor warmte gevoelige registratielaag-bekledings-20 samenstelling werd bekleed op een vel van in de handel verkrijgbaar papier van hoge kwaliteit (met een basisgewicht van 52 g/m2) met een bekleding sgewicht van 10 g/m2 in droge toestand, zodat een voor warmte gevoelige registratielaag, die de bovengenoemde fluorescerende kleurstof samenstelling bevatte, werd gevormd op het papier van hoge kwali-25 teit.The thus-prepared heat-sensitive recording layer coating composition was coated on a sheet of commercially available high-quality paper (52 g / m2 basis weight) with a coating weight of 10 g / m2 when dry, so that a heat sensitive recording layer containing the above fluorescent dye composition was formed on the high quality paper.

[Bereiding van voorste barriere-laag-bekledingssamenstelling (vloeistof D)][Preparation of front barrier layer coating composition (liquid D)]

Een mengsel van de volgende componenten werd gedispergeerd in een 30 kogelmolen met keramische kogels, waarbij een voorste barriere-laag-bekledingssamenstelling (vloeistof D) werd bereid: ΛA mixture of the following components was dispersed in a ceramic ball ball mill to prepare a front barrier layer coating composition (liquid D): Λ

Vloeistof DLiquid D

gew.delen 35 door carboxylgroepen gemodificeerde polyvinylalcohol 50 ureum-formaldehyd-hars vul stof 10 po1yami de-ep i chloo rhydri nehars 5 40 water 500 13parts by weight 35 polyvinyl alcohol modified by carboxyl groups 50 urea-formaldehyde resin filler 10 polyamides de-epiclorohydrin resin 5 40 water 500 13

De aldus bereide voorste barriere-laag-bekledingssamenstelling (vloeistof D) werd bekleed op de voor warmte gevoelige kleurende laag met een bekledingsgewicht van 3 g/m^ in droge toestand, waardoor een voorste barriere-laag werd gevormd op de voor warmte gevoelige regi-5 stratielaag. Vervolgens werd de voorste barriere-laag onderworpen aan kalanderen om het oppervlak van de voorste barriere-laag glad te maken.The thus prepared front barrier layer coating composition (liquid D) was coated on the heat sensitive coloring layer having a coating weight of 3 g / m 2 in the dry state, thereby forming a front barrier layer on the heat sensitive regimen. 5 stratification. Then, the front barrier layer was subjected to calendering to smooth the surface of the front barrier layer.

Een acryl-hechtmiddel werd toegepast op de achterzijde van de drager, zodat een hechtmiddel!aag werd gevormd.An acrylic adhesive was applied to the back of the support to form an adhesive layer.

Een met polysiloxanhars bekleed, verwijderbaar rugvel werd aange-10 bracht op de boven gevormde hechtmiddellaag, waardoor een voor warmte gevoelig registrerend hechtend label no. 1-1 volgens de onderhavige uitvinding werd vervaardigd.A silicone resin coated removable backing sheet was applied to the adhesive layer formed above, thereby producing a heat sensitive recording adhesive label No. 1-1 according to the present invention.

Met een in de handel verkrijgbare thermische printer met een daaraan bevestigde thermische kop werd thermisch printen uitgevoerd op het 15 voor warmte gevoelige registrerende hechtende label no. 1-1. Als gevolg werden heldere zwarte beelden gevormd op het hechtende label met een fluorescerende oranje achtergrond met een opmerkelijk herkennings-effect.With a commercially available thermal printer with a thermal head attached thereto, thermal printing was performed on the heat sensitive recording adhesive label No. 1-1. As a result, bright black images were formed on the adhesive label with a fluorescent orange background with a remarkable recognition effect.

20 Voorbeeld 1-220 Example 1-2

Voorbeeld 1-1 werd herhaald, behalve dat de fluorescerende kleurstof samenstelling-dispersie, vloeistof C, gebruikt in voorbeeld 1-1, werd vervangen door 300 gew.delen van de volgende fluorescerende kleur-stofsamenstelling-dispersie, vloeistof E, waardoor een voor warmte ge-25 voelig registrerend hechtend label no. 1-2 volgens de onderhavige uitvinding werd vervaardigd.Example 1-1 was repeated, except that the fluorescent dye composition dispersion, liquid C, used in Example 1-1, was replaced with 300 parts by weight of the following fluorescent dye composition dispersion, liquid E, yielding a heat sensitive recording adhesive label No. 1-2 according to the present invention was prepared.

[Bereiding van vloeistof E][Preparation of liquid E]

Een fluorescerende samenstelling-dispersie (vloeistof E) werd be-30 reid door bereiding van een 50%'s dispersie van een vaste oplossing van Rhodamine B en acryl hars.A fluorescent composition dispersion (liquid E) was prepared by preparing a 50% dispersion of a solid solution of Rhodamine B and acrylic resin.

Thermisch printen werd uitgevoerd op het voor warmte gevoelige registrerende hechtende label no. 1-2. Als resultaat werden heldere zwarte beelden gevormd op het hechtende label met een fluorescerende oranje 35 achtergrond met een opmerkelijk herkenningseffect.Thermal printing was performed on the heat sensitive recording adhesive label No. 1-2. As a result, clear black images were formed on the adhesive label with a fluorescent orange background with a remarkable recognition effect.

Een tweede uitvoeringsvorm van een voor warmte gevoelig registra-tiemateriaal volgens de onderhavige uitvinding zal nu worden toegelicht onder verwijzing naar fig. 2A-1.A second embodiment of a heat sensitive recording material of the present invention will now be explained with reference to Fig. 2A-1.

In de figuur geeft verwijzingscijfer 1 een drager aan en verwij-40 zingscijfer 2 een voor warmte gevoelige registratielaag gevormd op de . J ' Λ sir ‘ 14 drager 1. De voor warmte gevoelige registratielaag 2 is van het bovengenoemde type 2, welke bestaat uit een voor warmte gevoelige kleurende laag 2a, bestaande uit een voor warmte gevoelig kleursysteem en een bindmiddel, en een gekleurde laag 2c, bestaande uit een gekleurde fluores-5 cerende kleurstofsamenstelling en een bindmiddel, die in staat is niet alleen te dienen als een gekleurde laag, maar ook in staat is de voor warmte gevoelige kleurende laag 2a te beschermen tegen nadelig werkende materialen, zoals oliën en weekmakers. Referentiecijfer 5 geeft een hechtmiddellaag aan, die is gevormd op de achterzijde van de drager 1 10 tegenovergesteld aan de voor warmte gevoelige registratielaag 2.In the figure, reference numeral 1 denotes a carrier and reference numeral 2 denotes a heat sensitive recording layer formed on the. J 'Λ sir' 14 carrier 1. The heat sensitive recording layer 2 is of the above type 2, which consists of a heat sensitive coloring layer 2a, consisting of a heat sensitive coloring system and a binder, and a colored layer 2c, consisting of a colored fluorescent dye composition and a binder, which is capable of not only serving as a colored layer, but also capable of protecting the heat sensitive coloring layer 2a from disadvantageous materials such as oils and plasticizers. Reference numeral 5 denotes an adhesive layer formed on the back of the carrier 1 10 opposite to the heat sensitive recording layer 2.

Een verwijderbaar rugvel 6 kan worden aangebracht op de hechtmid-dellaag 5 als getoond in fig. 2A-2. Verder kan een los-laag 7, vervaardigd uit bijvoorbeeld polysiloxanhars, worden gevormd op de gekleurde laag 2c als getoond in fig. 2A-3.A removable backing sheet 6 can be applied to the adhesive layer 5 as shown in Fig. 2A-2. Furthermore, a release layer 7 made of, for example, silicone resin, can be formed on the colored layer 2c as shown in Fig. 2A-3.

15 In deze uitvoeringsvorm is de gekleurde fluorescerende kleurstof- samenstelling niet aanwezig in de voor warmte gevoelige kleurende laag 2a, maar in de gekleurde laag 2c.In this embodiment, the colored fluorescent dye composition is not present in the heat-sensitive coloring layer 2a, but in the colored layer 2c.

Voorbeelden van bindmiddelen, die kunnen worden gebruikt in de voor warmte gevoelige kleurende laag 2a zijn gelatine, zetmeel, hydro- 20 xyethylcellulose, polyacrylzuur, carboxyethylcellulose, methoxycellulo-» se, polyvinyl alcohol en polyvinylpyrrolidon. Deze kunnen ook worden toegepast in de gekleurde laag 2c.Examples of binders that can be used in the heat-sensitive coloring layer 2a are gelatin, starch, hydroxyethyl cellulose, polyacrylic acid, carboxyethyl cellulose, methoxycellulose, polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone. These can also be used in the colored layer 2c.

In de gekleurde laag 2c verdient het de voorkeur, dat de hoeveelheid van de gekleurde fluorescerende kleurstofsamenstelling ligt in het 25 gebied van 10 tot 95 gew.%, met meer voorkeur in het gebied van 40 tot 80 gew.%, betrokken op het totale gewicht van de gekleurde laag 2c.In the colored layer 2c, it is preferred that the amount of the colored fluorescent dye composition is in the range of 10 to 95% by weight, more preferably in the range of 40 to 80% by weight, based on the total weight. of the colored layer 2c.

Teneinde de aanpassingseigenschappen aan de thermische kop van de voor warmte gevoelige kleurende laag 2a te verbeteren, verdient het de voorkeur, dat gewoonlijk gebruikte anorganische en organische vulstof-30 fen worden gebruikt in hetzij de gekleurde laag 2c hetzij de voor warmte gevoelige kleurende laag 2a, of in beide lagen.In order to improve the thermal head adaptation properties of the heat-sensitive coloring layer 2a, it is preferred that commonly used inorganic and organic fillers be used in either the colored layer 2c or the heat-sensitive coloring layer 2a, or in both layers.

Onder verwijzing naar het volgende voorbeeld zal de tweede uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding nu meer gedetailleerd worden toegelicht.With reference to the following example, the second embodiment of the present invention will now be explained in more detail.

3535

Voorbeeld 2AExample 2A

[Bereiding van kleurende vloeistof (vloeistof A) en kleur-ontwikkelaarvloeistof (vloeistof B}][Preparation of coloring liquid (liquid A) and color developer liquid (liquid B}]

Vloeistof A en vloeistof B werden op dezelfde wijze bereid als in 40 voorbeeld 1-1.Liquid A and liquid B were prepared in the same manner as in example 1-1.

* * k - * : ; : . \* * k - *:; :. \

. V V. V V

15 [Bereiding van voor warmte gevoelige kleurende laag-bekledi ngssamenstelling] 100 gew.delen vloeistof A en 400 gew.delen vloeistof B werden gemengd en gedispergeerd, waardoor een voor warmte gevoelige kleurende 5 laag-bekledingssamenstelling werd bereid.[Preparation of Heat Sensitive Coloring Layer Coating Composition] 100 parts by weight of liquid A and 400 parts by weight of liquid B were mixed and dispersed to prepare a heat sensitive coloring layer coating composition.

De aldus bereide voor warmte gevoelige kleurende laag-bekledings-samenstelling werd bekleed op een vel van in de handel verkrijgbaar papier van hoge kwaliteit (met een basisgewicht van 52 g/m^) met een be-kledingsgewicht van 5 g/m^ in droge toestand, zodat een voor warmte ge-10 voelige kleurende laag 2a werd gevormd op het paier van hoge kwaliteit.The heat-sensitive coloring layer-coating composition thus prepared was coated on a sheet of high-quality, commercially available paper (52 g / m 2 basis weight) with 5 g / m 2 coating weight in dry so that a heat sensitive coloring layer 2a was formed on the high quality paper.

[Bereiding van gekleurde laag-bekledingssamenstelling (vloeistof F)][Preparation of colored layer coating composition (Liquid F)]

Een mengsel van de volgende componenten werd gedispergeerd in een kogelmolen met keramische kogels, waardoor een gekleurde laag-bekle-15 dingssamenstelling (vloeistof F) werd bereid:A mixture of the following components was dispersed in a ceramic ball ball mill to prepare a colored layer coating composition (liquid F):

Vloeistof FLiquid F

gew.delen met carboxylgroepen gemodificeerde 20 po 1 y v i ny 1 al co ho 1 50 ureum-formaldehyd-hars vul stof 10 po1yami de-epi chloorhydri ne-hars 5 water 500 25 50% waterige dispersie van poedervormige fluorescerende kleurstof-samenstelling (vaste oplossing vanparts with carboxyl groups modified 20 po 1 yvi ny 1 al co ho 1 50 urea-formaldehyde resin filler 10 polyami de-epi chlorohydrin resin 5 water 500 25 50% aqueous dispersion of powdered fluorescent dye composition (solid solution from

Rhodamine Dye en acryl hars) 10 30 De aldus bereide gekleurde laag-bekledingssamenstelling (vloeistof F) werd bekleed op de voor warmte gevoelige kleurende laag 2a met een bekledingsgewicht van 7 g/m^ in droge toestand, waardoor een gekleurde laag 2c werd gevormd op de voor warmte gevoelige kleurende laag 2a. Vervolgens werd de gekleurde laag 2c onderworpen aan kalanderen 35 teneinde het oppervlak van de barriere-laag 2c glad te maken.Rhodamine Dye and acrylic resin) The colored layer-coating composition (liquid F) thus prepared was coated on the heat-sensitive coloring layer 2a with a coating weight of 7 g / m 2 in the dry state, whereby a colored layer 2c was formed on the heat-sensitive coloring layer 2a. Then, the colored layer 2c was subjected to calendering 35 to smooth the surface of the barrier layer 2c.

Een acryl-hechtmiddel werd aangebracht op de achterzijde van de drager, zodat een hechtmiddellaag 5 werd gevormd.An acrylic adhesive was applied to the back of the support to form an adhesive layer 5.

Een met polysiloxanhars bekleed verwijderbaar rugvel 6 werd gehecht op de bovengevormde hechtmiddellaag 5 als getoond in fig. 2A,A silicone resin coated removable backing sheet 6 was adhered to the above-formed adhesive layer 5 as shown in Fig. 2A,

40 waardoor een voor warmte gevoelig registrerend hechtend label no. 2A40 whereby a heat sensitive recording adhesive label No. 2A

· 3 ’· : 'j ij 16 volgens de onderhavige uitvinding werd vervaardigd.· 3 ":" 16 of the present invention were manufactured.

Met een in de handel verkrijgbare thermische printer met een daaraan bevestigde thermische kop werd thermisch printen uitgevoerd op het voor warmte gevoelige registrerende hechtende label no. 2A-2. Als re-5 sultaat werden heldere zwarte beelden gevormd op het hechtende label met een fluorescerende oranje achtergrond met een opmerkelijk herken-ningseffect.Using a commercially available thermal printer with a thermal head attached thereto, thermal printing was performed on the heat sensitive recording adhesive label No. 2A-2. As a result, bright black images were formed on the adhesive label with a fluorescent orange background with a remarkable recognition effect.

Fig. 2B-1 toont een andere variatie van de tweede uitvoeringsvorm van een voor warmte gevoelig registratiemateriaal volgens de onderhavi-10 ge uitvinding.Fig. 2B-1 show another variation of the second embodiment of a heat sensitive recording material according to the present invention.

In de figuur geeft referentiegetal 1 een drager aan en referentie-getal 2 een voor warmte gevoelige registratielaag, gevormd op de drager 1. De voor warmte gevoelige registratie!aag 2 is van het bovengenoemde type 2, welke bestaat uit een voor warmte gevoelige kleurende laag 2a, 15 bestaande uit een voor warmte gevoelig kleursysteem en een bindmiddel, en een gekleurde laag 2c, hoofdzakelijk bestaande uit een gekleurde fluorescerende kleurstofsamenstelling met een bindmiddel.In the figure, reference numeral 1 denotes a support and reference number 2 denotes a heat-sensitive recording layer formed on the support 1. The heat-sensitive recording layer 2 is of the above type 2, which consists of a heat-sensitive coloring layer 2a, 15 consisting of a heat-sensitive color system and a binder, and a colored layer 2c, mainly consisting of a colored fluorescent dye composition with a binder.

Een barriere-laag 2b, hoofdzakelijk bestaande uit een hars voor het beschermen van de voor warmte gevoelige kleurende laag 2a tegen na-20 delig werkende materialen, zoals oliën en weekmakers, wordt gevormd op de voor warmte gevoelige kleurende laag 2a. De barriere-laag 2b kan dezelfde zijn als de voorste barriere-laag 3, gebruikt in de eerste uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding.A barrier layer 2b, mainly consisting of a resin for protecting the heat-sensitive coloring layer 2a from disadvantageous materials, such as oils and plasticizers, is formed on the heat-sensitive coloring layer 2a. The barrier layer 2b may be the same as the front barrier layer 3 used in the first embodiment of the present invention.

Gewoonlijk toegepaste anorganische en organische vulstoffen kunnen 25 tevens worden toegevoegd aan de barriere-laag 2b voor het verbeteren van de aanpassingseigenschappen aan de thermische kop ervan.Commonly used inorganic and organic fillers can also be added to the barrier layer 2b to improve its thermal head adaptive properties.

Referentiegetal 5 geeft een hechtmiddellaag aan, die wordt gevormd op de achterzijde van de drager 1 tegengesteld aan de voor warmte gevoelige registratielaag 2.Reference number 5 indicates an adhesive layer, which is formed on the back of the carrier 1 opposite to the heat sensitive recording layer 2.

30 Een verwijderbaar rugvel 6 kan worden aangebracht op de hechtmid- dellaag 5 als getoond in fig. 2B-2. Verder kan een los-laag 7, bijvoorbeeld vervaardigd uit polysiloxanhars, worden gevormd op de barriere-laag 2b als getoond in fig. 2B-3.A removable backing sheet 6 can be applied to the adhesive layer 5 as shown in Fig. 2B-2. Furthermore, a release layer 7, made, for example, of silicone resin, can be formed on the barrier layer 2b as shown in Fig. 2B-3.

De gekleurde laag 2c kan dezelfde zijn als die, welke is gebruikt 35 in de bovengenoemde tweede uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding.The colored layer 2c may be the same as that used in the above second embodiment of the present invention.

Verder verdient het de voorkeur, dat de afgezette hoeveelheid van de gekleurde laag 2c ligt in het gebied van 2 tot 8 g/m2, met meer voorkeur in het gebied van 3 tot 6 g/m2.Furthermore, it is preferable that the amount of the colored layer 2c deposited is in the range from 2 to 8 g / m2, more preferably in the range from 3 to 6 g / m2.

40 Voor het verbeteren van de aanpassingseigenschappen aan de ther- - * ^ 17 mische kop van de voor warmte gevoelige registratie!aag 2 verdient het de voorkeur, dat gewoonlijk toegepaste anorganische en organische vulstoffen worden gebruikt in hetzij de voor warmte gevoelige kleurende laag 2a hetzij de barriere-laag 2b of in beide lagen.In order to improve the adaptation properties to the thermal head of the heat sensitive recording layer 2, it is preferred that inorganic and organic fillers commonly used are used in either the heat sensitive coloring layer 2a or the barrier layer 2b or in both layers.

5 De hechtmiddellaag 5 kan dezelfde zijn als die welke werd toegepast in de bovengenoemde tweede uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding.The adhesive layer 5 may be the same as that used in the above second embodiment of the present invention.

Onder verwijzing naar het volgende voorbeeld zal de bovengenoemde variatie van deze tweede uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding 10 nu meer gedetailleerd worden toegelicht.With reference to the following example, the above variation of this second embodiment of the present invention will now be explained in more detail.

Voorbeeld 2BExample 2B

[Bereiding van kleurende vloeistof (vloeistof A) en kleur-ontwikkelaaroplossing (vloeistof B)] 15 Vloeistof A en vloeistof B werden op dezelfde wijze bereid als in voorbeeld 1-1.[Preparation of coloring liquid (liquid A) and color developer solution (liquid B)] Liquid A and liquid B were prepared in the same manner as in example 1-1.

[Bereiding van voor warmte gevoelige kleurende 1aag-bekledi ngssamenstel1i ng] 20 100 gew.delen vloeistof A en 400 gew.delen vloeistof B werden ge mengd en gedispergeerd, waardoor een voor warmte gevoelige kleurende 1aag-bekledingssamenstel!ing werd bereid.[Preparation of Heat Sensitive Coloring Layer Coating Composition] 100 parts by weight of liquid A and 400 parts by weight of liquid B were mixed and dispersed to prepare a heat sensitive coloring 1 layer coating composition.

De aldus bereide voor warmte gevoelige kleurende 1aag-bekledingssamenstel ling werd bekleed op een vel van in de handel verkrijgbaar pa-25 pier van hoge kwaliteit (met een basisgewicht van 52 g/m2) met een be-kledingsgewicht van 10 g/m2 in droge toestand, zodat een voor warmte gevoelige kleurende laag werd gevormd op het paier van hoge kwaliteit.The thus-prepared heat-sensitive coloring 1-layer coating composition was coated on a sheet of commercially available high-quality paper (with a basis weight of 52 g / m2) with a coating weight of 10 g / m2 in dry condition so that a heat sensitive coloring layer was formed on the high quality paper.

[Bereiding van gekleurde laag-bekledingssamenstelling (vloeistof G)] 30 Een mengsel van de volgende componenten werd gedispergeerd in een kogelmolen met keramische kogels, waardoor een gekleurde laag-bekle-dingssamenstel!ing met een gekleurde fluorescerende kleurstofsamenstelling (vloeistof G) werd bereid:[Preparation of colored layer coating composition (liquid G)] A mixture of the following components was dispersed in a ball mill with ceramic balls to prepare a colored layer coating composition with a colored fluorescent dye composition (liquid G):

Vloeistof GLiquid G

35 gew.delen 50% waterige dispersie van poedervormige fluorescerende kleurstof-samenstelling (vaste oplossing van35 parts by weight of 50% aqueous dispersion of powdery fluorescent dye composition (solid solution of

Rhodamine Dye en acryl hars) 300 40 10% waterige oplossing van polyvinyl al cohol 50Rhodamine Dye and acrylic resin) 300 40 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 50

,.· V ' I tJ,. V 'I tJ

1818

De aldus bereide gekleurde laag-bekledingssamenstelling (vloeistof G) werd bekleed op de voor warmte gevoelige kleurende laag met een bekledingsgewicht van 5 g/m2 in droge toestand, waardoor een gekleurde laag werd gevormd op de voor warmte gevoelige kleurende laag.The colored layer coating composition (liquid G) thus prepared was coated on the heat-sensitive coloring layer having a coating weight of 5 g / m2 in the dry state, thereby forming a colored layer on the heat-sensitive coloring layer.

5 [Bereiding van barriere-laag-bekledingssamenstelling (vloeistof H)]5 [Preparation of barrier layer coating composition (liquid H)]

Een mengsel van de volgende componenten werd gedispergeerd in een kogelmolen met keramische kogels, waarbij een barriere-laag-bekledings-samenstelling (vloeistof H) werd bereid, die dezelfde is als vloeistof 10 D, gebruikt als de eerste barriere-laag-bekledingssamenstelling in voorbeeld 1-1:A mixture of the following components was dispersed in a ceramic ball ball mill, preparing a barrier layer coating composition (liquid H), which is the same as liquid 10 D, used as the first barrier layer coating composition in example. 1-1:

Vloeistof HLiquid H

gew.delen 15 met carboxylgroepen gemodificeerde polyvinyl alcohol 50 ureum-formaldehyd-hars vul stof 10 po1yami de-epi chloorhydri nehars 5 20 water 500parts by weight 15 polyvinyl alcohol modified with carboxyl groups 50 urea-formaldehyde resin filler 10 polyami de-epi chlorohydrin resin 5 20 water 500

De aldus bereide barriere-laag-bekledingssamenstelling (vloeistof H) werd bekleed op de gekleurde laag met een bekledingsgewicht van 3 g/m^ in droge toestand, waardoor een barriere-laag werd gevormd op de 25 gekleurde laag. Vervolgens werd de barriere-laag onderworpen aan kalanderen om het oppervlak van de barriere-laag glad te maken.The barrier layer coating composition (liquid H) thus prepared was coated on the colored layer with a coating weight of 3 g / m 2 in the dry state, thereby forming a barrier layer on the colored layer. Then, the barrier layer was subjected to calendering to smooth the surface of the barrier layer.

Een acryl-hechtmiddel werd aangebracht op de achterzijde van de drager, zodat een hechtmiddel!aag werd gevormd.An acrylic adhesive was applied to the back of the support to form an adhesive layer.

Een met polysiloxanhars bekleed verwijderbaar rugvel werd gehecht 30 op de bovengenoemde gevormde hechtmiddel!aag, waardoor een voor warmte gevoelig registrerend hechtend label no. 2B volgens de uitvinding werd vervaardigd.A silicone resin coated removable backing sheet was adhered to the above shaped adhesive layer, thereby producing a heat sensitive recording adhesive label No. 2B of the invention.

Met een in de handel verkrijgbare thermische printer met een daaraan bevestigde thermische kop werd thermisch printen uitgevoerd op het 35 voor warmte gevoelige registrerende hechtende label no. 2B. Als resultaat werden heldere zwarte beelden gevormd op het hechtende label met een fluorescerende oranje achtergrond met een opmerkelijk herkennings-effect.With a commercially available thermal printer with a thermal head attached thereto, thermal printing was performed on the heat sensitive recording adhesive label No. 2B. As a result, bright black images were formed on the adhesive label with a fluorescent orange background with a remarkable recognition effect.

Een verdere variatie van de tweede uitvoeringsvorm van een voor 40 warmte gevoelig registratiemateriaal volgens de onderhavige uitvinding '** . . } 19 zal nu worden toegelicht onder verwijzing naar fig. 2C-1.A further variation of the second embodiment of a heat sensitive recording material according to the present invention '**. . } 19 will now be explained with reference to Fig. 2C-1.

In de figuur geeft'verwijzingscijfer 1 een drager aan en verwij-zingscijfer 2 een voor warmte gevoelige registrati elaag, gevormd op de drager 1. De voor warmte gevoelige registratielaag 2 is van het boven-5 genoemde type 2, welke bestaat uit een voor warmte gevoelige kleurende laag 2a, bestaande uit een voor warmte gevoelig kleursysteem en een bindmiddel en een gekleurde laag 2c, hoofdzakelijk bestaande uit een gekleurde fluorescerende kleurstofsamenstelling en een bindmiddel, tussen welke een barriere-laag 2b is aangebracht, welke hoofdzakelijk be-10 staat uit een hars voor het beschermen van de voor warmte gevoelige kleurende laag 2a tegen nadelig werkende materialen, zoals oliën en weekmakers. De barriere-laag 2b kan dezelfde zijn als die, welke werd gebruikt in de tweede uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding, getoond in fig. 2B-1.In the figure, reference numeral 1 denotes a carrier and reference numeral 2 a heat-sensitive recording layer formed on the carrier 1. The heat-sensitive recording layer 2 is of the above-mentioned type 2, which consists of a heat sensitive coloring layer 2a, consisting of a heat-sensitive coloring system and a binder and a colored layer 2c, mainly consisting of a colored fluorescent dye composition and a binder, between which a barrier layer 2b is provided, which mainly consists of a resin for protecting the heat-sensitive coloring layer 2a from disadvantageous materials such as oils and plasticizers. The barrier layer 2b may be the same as that used in the second embodiment of the present invention shown in Fig. 2B-1.

15 Referentiecijfer 5 geeft een hechtmiddellaag aan, die is gevormd op de achterzijde van de drager 1 tegenovergesteld aan de voor warmte gevoelige registrati elaag 2.Reference numeral 5 denotes an adhesive layer which is formed on the back of the carrier 1 opposite to the heat sensitive recording layer 2.

Een verwijderbaar rugvel 6 kan worden aangebracht op de hechtmid-dellaag 5, als getoond in fig. 2C-2. Verder kan een los-laag 7, ver-20 vaardigd uit bijvoorbeeld polysiloxanhars, worden gevormd op de gekleurde laag 2c als getoond in fig. 2C-3.A removable backing sheet 6 can be applied to the adhesive layer 5, as shown in Fig. 2C-2. Furthermore, a release layer 7 made of, for example, silicone resin can be formed on the colored layer 2c as shown in Fig. 2C-3.

In de gekleurde laag 2c verdient het de voorkeur, dat de hoeveelheid van de gekleurde fluorescerende kleurstofsamenstelling ligt in het gebied van 10 tot 95 gew.%, met meer voorkeur in het gebied van 40 tot 25 80 gew.%, betrokken op het totale gewicht van de gekleurde laag 2c.In the colored layer 2c, it is preferred that the amount of the colored fluorescent dye composition is in the range of 10 to 95% by weight, more preferably in the range of 40 to 80% by weight, based on the total weight. of the colored layer 2c.

Teneinde de aanpassingseigenschappen aan de thermische kop van de voor warmte gevoelige registrati elaag 2 te verbeteren, verdient het de voorkeur, dat gewoonlijk toegepaste anorganische en organische vulstoffen worden toegepast in de voor warmte gevoelige kleurende laag 2a, of 30 in de gekleurde laag 2c, of in beide lagen.In order to improve the thermal head adjustment properties of the heat-sensitive recording layer 2, it is preferred that inorganic and organic fillers commonly used are used in the heat-sensitive coloring layer 2a, or in the colored layer 2c, or in both layers.

De hechtmiddellaag 5, gebruikt bij de onderhavige uitvinding, kan worden bereid uit een acryl-hechtmiddel, een zetmeel-hechtmiddel, een styreen-butadieen-latex of een van deze hechtmiddelen in microcapsule-vorm.The adhesive layer 5 used in the present invention can be prepared from an acrylic adhesive, a starch adhesive, a styrene-butadiene latex or any of these microcapsule-based adhesives.

35 Onder verwijzing naar het volgende voorbeeld wordt de tweede uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding nu meer gedetailleerd toege-1icht.With reference to the following example, the second embodiment of the present invention is now explained in more detail.

Voorbeeld 2CExample 2C

[Bereiding van kleurende vloeistof (vloeistof A) en 40 kleur-ontwikkelaarvloeistof (vloeistof B)] 20[Preparation of coloring liquid (liquid A) and 40 color developer liquid (liquid B)] 20

Vloeistof A en vloeistof B werden op dezelfde wijze bereid als in voorbeeld 1-1.Liquid A and liquid B were prepared in the same manner as in example 1-1.

[Bereiding van voor warmte gevoelige kleurende 5 laag-bekledingssamenstelling] 100 gew.delen vloeistof A en 40Q gew.delen vloeistof B werden gemengd en gedispergeerd, waardoor een voor warmte gevoelige kleurende laag 2a bek!edingssamenstelling werd bereid.[Preparation of Heat Sensitive Coloring Layer Coating Composition] 100 parts by weight of liquid A and 40 parts by weight of liquid B were mixed and dispersed to prepare a heat sensitive coloring layer 2a coating composition.

De aldus bereide voor warmte gevoelige kleurende laag-bekledings-10 samenstelling werd bekleed op een vel van in de handel verkrijgbaar papier van hoge kwaliteit (met een basisgewicht van 52 g/m2) met een bekleding sgewicht van 10 g/m^ in droge toestand, zodat een voor warmte gevoelige kleurende laag 2a werd gevormd op het papier van hoge kwaliteit.The thus-prepared heat-sensitive coloring layer-coating composition was coated on a sheet of high-quality, commercially available paper (with a basis weight of 52 g / m2) with a coating weight of 10 g / m2 in the dry state such that a heat sensitive coloring layer 2a was formed on the high quality paper.

15 [Bereiding van barriere-laag-bekledingssamenstelling (vloeistof I)]15 [Preparation of barrier layer coating composition (liquid I)]

Een mengsel van de volgende componenten werd gedispergeerd in een kogelmolen met keramische kogels, waardoor een barriere-laag-bekle-dingssamenstelling (vloeistof I) werd bereid, die dezelfde is als 20 vloeistof D, gebruikt als de voorste barriere-laag-bekledingssamenstel-ling in voorbeeld 1-1:A mixture of the following components was dispersed in a ceramic ball ball mill to prepare a barrier layer coating composition (liquid I), which is the same as liquid D used as the front barrier layer coating composition. in example 1-1:

Vloeistof ILiquid I

gew.del en 25 met carboxylgroepen gemodificeerde polyvinyl alcohol 50 ureum-formaldehyd-hars vul stof 10 polyami de-epi chloorhydri nehars 5 30 water 500parts and 25 carboxyl-modified polyvinyl alcohol 50 urea-formaldehyde resin filler 10 polyami de-epi chlorohydrin resin 5 30 water 500

De aldus bereide barriere-laag-bekledingssamenstel!ing (vloeistof I) werd bekleed op een voor warmte gevoelige kleurende laag met een bekledingsgewicht van 3 g/m^ in droge toestand, waardoor een 35 barriere-laag 2b werd gevormd op de voor warmte gevoelige kleurende laag 2a.The barrier layer coating composition (liquid I) thus prepared was coated on a heat-sensitive coloring layer having a coating weight of 3 g / m 2 in the dry state, thereby forming a barrier layer 2b on the heat-sensitive coloring layer 2a.

[Bereiding van gekleurde laag-bekledingssamenstelling (vloeistof J)3 Een mengsel van de volgende componenten werd gedispergeerd in een 40 kogelmolen met keramische kogels, waardoor een gekleurde laag-bekle- 21 dingssamenstelling, die een gekleurde fluorescerende kleurstofsamenstelling (vloeistof J) bevatte, werd bereid, welke dezelfde is als vloeistof G, gebruikt als de gekleurde laag-bekledingssamenstelling in voorbeeld 2B: 5[Preparation of colored layer coating composition (liquid J) 3 A mixture of the following components was dispersed in a 40 ball mill with ceramic balls, whereby a colored layer coating composition containing a colored fluorescent dye composition (liquid J) was prepared which is the same as liquid G used as the colored layer coating composition in Example 2B: 5

Vloeistof JLiquid J

gew.delen 50¾ waterige dispersie van poedervormige fluorescerende kleurstof-10 samenstelling (vaste oplossing vanparts by weight of 50¾ aqueous dispersion of powdery fluorescent dye composition (solid solution of

Rhodamine Dye en acryl hars) 300 10¾ waterige oplossing van polyvinyl al cohol 50Rhodamine Dye and acrylic resin) 300 10¾ aqueous solution of polyvinyl alcohol 50

De aldus bereide gekleurde laag-bekledingssamenstelling (vloei-15 stof J) werd bekleed op de barriere-laag 2b met een bekledingsgewicht van 3 g/m^ in droge toestand, waardoor een gekleurde laag 2c werd gevormd op de barriere-laag 2b. Vervolgens werd de gekleurde laag 2c onderworpen aan kalanderen om het oppervlak van de gekleurde laag glad te maken.The colored layer coating composition (liquid J) thus prepared was coated on the barrier layer 2b with a coating weight of 3 g / m 2 in the dry state, thereby forming a colored layer 2c on the barrier layer 2b. Then, the colored layer 2c was subjected to calendering to smooth the surface of the colored layer.

20 Een acryl-hechtmiddel werd aangebracht op de achterzijde van de drager, zodat een hechtmiddel!aag 5 werd gevormd.An acrylic adhesive was applied to the back of the support to form an adhesive layer 5.

Een met polysiloxanhars bekleed, verwijderbaar rugvel 6 werd gehecht op de bovengenoemde gevormde hechtmiddel!aag 5, waardoor een voor warmte gevoelig registrerend hechtend label no. 2C volgens de uitvin-25' ding werd vervaardigd.A silicone resin-coated, removable backing sheet 6 was adhered to the above-formed adhesive layer 5, thereby producing a heat-sensitive recording adhesive label No. 2C according to the invention.

Met behulp van een in de handel verkrijgbare thermische printer met een daarin bevestigde thermische kop werd thermisch printen uitgevoerd op het voor warmte gevoelige registrerende hechtende label no. 2c. Als resultaat werden heldere zwarte beelden gevormd op het hechtende 30 label met een fluorescerende oranje achtergrond met een opmerkelijk herkenningseffect.Using a commercially available thermal printer with a thermal head mounted therein, thermal printing was performed on the heat sensitive recording adhesive label No. 2c. As a result, clear black images were formed on the adhesive label with a fluorescent orange background with a remarkable recognition effect.

Een derde uitvoeringsvorm van een voor warmte gevoelig registra-tiemateriaal volgens de onderhavige uitvinding zal nu worden toegelicht onder verwijzing naar fig. 3-1.A third embodiment of a heat sensitive recording material of the present invention will now be explained with reference to Fig. 3-1.

35 In de figuur geeft verwijzingscijfer 1 een drager aan en verwij- zingscijfer 2 een voor warmte gevoelige registrati el aag, gevormd op de drager 1. De voor warmte gevoelige registratielaag 2 is van het bovengenoemde type 3, welke bestaat uit een gekleurde laag 2c, hoofdzakelijk bestaande uit een gekleurde fluorescerende kleurstofsamenstelling en 40 een bindmiddel en een voor warmte gevoelige kleurende laag 2a, bestaan- ƒ 22 de uit een voor warmte gevoelig kleursysteem en een bindmiddel.In the figure, reference numeral 1 denotes a support and reference numeral 2 a heat-sensitive recording layer formed on the support 1. The heat-sensitive recording layer 2 is of the above type 3, which consists of a colored layer 2c, consisting mainly of a colored fluorescent dye composition and a binder and a heat-sensitive coloring layer 2a, consisting of a heat-sensitive coloring system and a binder.

Referentiecijfer 5 geeft een hechtmiddellaag aan, die is gevormd op de achterzijde van de drager 1 tegengesteld aan de voor warmte gevoelige registratielaag 2.Reference numeral 5 denotes an adhesive layer formed on the back of the carrier 1 opposite to the heat sensitive recording layer 2.

5 Een verwijderbaar rugvel 6 kan worden aangebracht op de hechtmid-dellaag 5 als weergegeven in fig. 3-2. Verder kan een los-laag 7, vervaardigd uit bijvoorbeeld polysiloxanhars, op de gekleurde laag 2c worden gevormd, als getoond in fig. 3-3.A removable backing sheet 6 can be applied to the adhesive layer 5 as shown in Fig. 3-2. Furthermore, a release layer 7 made of, for example, silicone resin can be formed on the colored layer 2c, as shown in Fig. 3-3.

In de gekleurde laag 2c verdient het de voorkeur, dat de hoeveel-10 heid van de gekleurde fluorescerende kleurstofsamenstelling ligt in het gebied van 10 tot 95 gew.", met meer voorkeur in het gebied van 40 tot 80 gew.%, betrokken op het totale gewicht van de gekleurde laag 2c.In the colored layer 2c, it is preferred that the amount of the colored fluorescent dye composition is in the range of 10 to 95% by weight, more preferably in the range of 40 to 80% by weight, based on the total weight of the colored layer 2c.

Teneinde de aanpassingseigenschappen aan de thermische kop van de voor warmte gevoelige registratielaag 2 te verbeteren, verdient het 15 aanbeveling, dat gewoonlijk toegepaste anorganische en organische vulstoffen worden gebruikt in de voor warmte gevoelige kleurende laag 2a, of in de gekleurde laag 2c, of in beide lagen.In order to improve the thermal head adaptation properties of the heat-sensitive recording layer 2, it is recommended that commonly used inorganic and organic fillers be used in the heat-sensitive coloring layer 2a, or in the colored layer 2c, or both layers.

Onder verwijzing naar het volgende voorbeeld zal de derde uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding nu meer gedetailleerd worden 20 toegelicht.With reference to the following example, the third embodiment of the present invention will now be explained in more detail.

Voorbeeld 3 [Bereiding van gekleurde laag-bekledingssamenstelling (vloeistof F)]Example 3 [Preparation of colored layer coating composition (liquid F)]

Een mengsel van de volgende componenten werd gedispergeerd in een 25 kogelmolen met keramische kogels, waardoor een gekleurde laag-bekle-dingssamenstelling (vloeistof F) werd bereid, welke dezelfde kleurlaag-bekledingssamenstelling is als die welke gebruikt is in voorbeeld 2A.A mixture of the following components was dispersed in a ceramic ball ball mill to prepare a colored layer coating composition (liquid F), which is the same color layer coating composition as that used in Example 2A.

Vloeistof FLiquid F

30 gew.delen met carboxylgroepen gemodificeerde polyvinyl alcohol 50 ureum-fo rmaldehyd-hars vul stof 10 35 polyamide-epichloorhydrine-hars 5 water 500 50¾ waterige dispersie van poedervormige fluorescerende kleurstof-samenstelling (vaste oplossing van 40 Rhodamine Dye en acryl hars) 10 2330 parts by weight of polyvinyl alcohol modified with carboxyl groups 50 urea formaldehyde resin filler 10 35 polyamide epichlorohydrin resin 5 water 500 50¾ aqueous dispersion of powdery fluorescent dye composition (solid solution of 40 Rhodamine Dye and acrylic resin) 10 23

De aldus bereide gekleurde laag-bekledingssamenstelling (vloeistof F) werd bekleed op een vel van in de handel verkrijgbaar papier van hoge kwaliteit (met een basisgewicht van 52 g/m2) met een bekle-dingsgewicht van 7 g/m2 in droge toestand, zodat een gekleurde laag 2c 5 werd gevormd op het papier van hoge kwaliteit.The colored layer coating composition (liquid F) thus prepared was coated on a sheet of high quality commercially available paper (52 g / m2 basis weight) with a 7 g / m2 coating weight when dry, so that a colored layer 2c 5 was formed on the high quality paper.

[Bereiding van kleurende vloeistof (vloeistof A) en kleur-ontv/ikkelaarvl oei stof (vloeistof B)][Preparation of Coloring Liquid (Liquid A) and Color Receiver Liquid (Liquid B)]

Vloeistof A en vloeistof B werden op dezelfde wijze bereid als in 10 voorbeeld 1-1.Liquid A and liquid B were prepared in the same manner as in example 1-1.

[Bereiding van voor warmte gevoelige kleurende 1aag-bekledi ngssamenstel1i ng] 100 gew.delen vloeistof A en 400 gew.delen vloeistof B werden ge-15 mengd en gedispergeerd, waardoor een voor warmte gevoelige kleurende laag-bekledingssamenstelling werd bereid.[Preparation of Heat Sensitive Coloring Layer Coating Composition] 100 parts by weight of liquid A and 400 parts by weight of liquid B were mixed and dispersed to prepare a heat sensitive coloring layer coating composition.

De aldus bereide voor warmte gevoelige kleurende 1aag-bekledings-samenstelling werd bekleed op de gekleurde laag met een bekledingsge-wicht van 10 g/m2 in droge toestand, zodat een voor warmte gevoelige 20 kleurende laag 2a werd gevormd op de gekleurde laag 2c.The thus-prepared heat-sensitive coloring 1-layer coating composition was coated on the colored layer with a coating weight of 10 g / m2 in the dry state, so that a heat-sensitive coloring layer 2a was formed on the colored layer 2c.

Vervolgens werd de voor warmte gevoelige kleurende laag 2a onderworpen aan kalanderen om het oppervlak van de voor warmte gevoelige kleurende laag 2a glad te maken.Then, the heat sensitive coloring layer 2a was subjected to calendering to smooth the surface of the heat sensitive coloring layer 2a.

Een acryl-hechtmiddel werd aangebracht op de achterzijde van de 25 drager, zodat een hechtmiddel!aag 5 werd gevormd.An acrylic adhesive was applied to the back of the support to form an adhesive layer 5.

Een met polysiloxanhars bekleed, verwijderbaar rugvel 6 werd op de bovengenoemde gevormde hechtmiddellaag 5 aangebracht, waardoor een voor warmte gevoelig registrerend hechtend label no. 3 volgens de uitvinding werd vervaardigd.A silicone resin coated removable backing sheet 6 was applied to the above-formed adhesive layer 5, thereby producing a heat-sensitive recording adhesive label No. 3 according to the invention.

30 Met behulp van een in de handel verkrijgbare thermische printer met een daarin bevestigde thermische kop werd thermisch printen uitgevoerd op het voor warmte gevoelige registrerende hechtende label no. 3. Als resultaat werden heldere zwarte beelden gevormd op het hechtende label met een fluorescerende oranje achtergrond met een opmerkelijk 35 herkenningseffect, hoewel de fluorescerende oranje achtergrond minder intens was in vergelijking met het voor warmte gevoelige registrerende hechtende label no. 2A volgens de onderhavige uitvinding en bereid in voorbeeld 2A.Using a commercially available thermal printer with a thermal head mounted therein, thermal printing was performed on the heat-sensitive recording adhesive label No. 3. As a result, bright black images were formed on the adhesive label with a fluorescent orange background with a remarkable recognition effect, although the fluorescent orange background was less intense compared to the heat sensitive recording adhesive label No. 2A of the present invention and prepared in Example 2A.

Een vierde uitvoeringsvorm van een voor warmte gevoelig registra-40 tiemateriaal volgens de onderhavige uitvinding zal nu worden toegelichtA fourth embodiment of a heat-sensitive recording material of the present invention will now be explained

'v c ·</ Vv c </ V

24 onder verwijzing naar fig. 4-1.24 with reference to Fig. 4-1.

In de figuur geeft verwijzingscijfer 1 een drager aan en verwij-zingscijfer 2 een voor warmte gevoelige registratielaag, gevormd op de drager 1. De voor warmte gevoelige registratielaag 2 is van het boven-5 genoemde type 4, welke bestaat uit een voor warmte gevoelige kleurende laag 2af, bevattende een voor warmte gevoelig kleurend systeem, een bindmiddel en een gekleurde fluorescerende kleurstofsamenstelling, en een gekleurde laag 2c, bevattende een gekleurde fluorescerende kleurstof samenstelling en een bindmiddel.In the figure, reference numeral 1 denotes a carrier and reference numeral 2 a heat-sensitive recording layer formed on the carrier 1. The heat-sensitive recording layer 2 is of the above-mentioned type 4, which consists of a heat-sensitive coloring layer 2af, containing a heat sensitive coloring system, a binder and a colored fluorescent dye composition, and a colored layer 2c, containing a colored fluorescent dye composition and a binder.

10 Een barriere-laag 2b kan worden gevormd op de gekleurde laag 2c als weergegeven in fig. 4-2. Verder kan een hechtmiddellaag 5 op de achterzijde van de drager 1 tegengesteld aan de voor warmte gevoelige registratielaag 2 worden gevormd, als getoond in fig. 4-3.A barrier layer 2b can be formed on the colored layer 2c as shown in Fig. 4-2. Furthermore, an adhesive layer 5 can be formed on the back of the carrier 1 opposite to the heat sensitive recording layer 2, as shown in Fig. 4-3.

Als getoond in fig. 4-4 kan de barriere-laag 2b worden gevormd op 15 de gekleurde laag 2c en de hechtmiddellaag 5 worden aangebracht op de achterzijde van de drager 1.As shown in Figs. 4-4, the barrier layer 2b can be formed on the colored layer 2c and the adhesive layer 5 applied to the back of the carrier 1.

Verder, als weergegeven in fig. 4-5, kan de hechtmiddellaag 5 wor-• den gevormd op de achterzijde van de drager 1 en kan het verwijderbare rugvel 6 op de hechtmiddellaag 5 worden aangebracht.Furthermore, as shown in Figs. 4-5, the adhesive layer 5 can be formed on the back of the carrier 1 and the removable backing sheet 6 can be applied to the adhesive layer 5.

20 Zoals getoond in fig. 4-6 kan verder naast de hechtmiddellaag 5 en het verwijderbare rugvel 6 op de drager 1 tegenovergesteld aan de voor warmte gevoelige kleurende laag 2af de barriere-laag 2b worden gevormd op de gekleurde laag 2c.Furthermore, as shown in Figs. 4-6, in addition to the adhesive layer 5 and the removable backing sheet 6 on the carrier 1 opposite to the heat sensitive coloring layer 2af, the barrier layer 2b can be formed on the colored layer 2c.

In deze voorbeelden van deze uitvoeringsvorm van de onderhavige 25 uitvinding kan een onderbekleding-laag (niet weergegeven), hoofdzake-1 ijk bestaande uit een vulstof en een bindmiddel, tussen de drager 1 en de voor warmte gevoelige kleurende laag 2af worden geplaatst voor het bevorderen van het kleuren van de voor warmte gevoelige kleurende laag 2af.In these examples of this embodiment of the present invention, an undercoat layer (not shown), mainly consisting of a filler and a binder, may be placed between the carrier 1 and the heat sensitive coloring layer 2af to promote of coloring the heat sensitive coloring layer 2af.

30 In deze uitvoeringsvorm is een gekleurde fluorescerende kleurstof- samenstelling aanwezig, niet alleen in de voor warmte gevoelige kleurende laag 2af, maar ook in de gekleurde laag 2c, waardoor een beter herkenningseffect wordt bereikt in vergelijking met het geval, waarin een gekleurde fluorescerende kleurstofsamenstelling alleen aanwezig is 35 in de voor warmte gevoelige kleurende laag 2af.In this embodiment, a colored fluorescent dye composition is present not only in the heat sensitive coloring layer 2af, but also in the colored layer 2c, thereby achieving a better recognition effect compared to the case where a colored fluorescent dye composition alone is present in the heat-sensitive coloring layer 2af.

In de voor warmte gevoelige kleurende laag 2af verdient het de voorkeur, dat de hoeveelheid van de gekleurde fluorescerende kleurstof-samenstelling ligt in het gebied van 15 tot 60 gew.%, met meer voorkeur in het gebied van 35 tot 55 gew.%, betrokken op het totale gewicht van 40 de voor warmte gevoelige kleurende laag 2af.In the heat sensitive coloring layer 2af, it is preferable that the amount of the colored fluorescent dye composition is in the range from 15 to 60% by weight, more preferably in the range from 35 to 55% by weight, based on on the total weight of 40 the heat-sensitive coloring layer 2af.

2525

In de gekleurde laag 2c verdient het de voorkeur, dat de hoeveelheid van de fluorescerende kleurstofsamenstelling ligt in het gebied van 10 tot 95 gew.%, met meer voorkeur in het gebied van 40 tot 80 gew.%, betrokken op het totale gewicht van de gekleurde laag 2c.In the colored layer 2c, it is preferred that the amount of the fluorescent dye composition is in the range of 10 to 95% by weight, more preferably in the range of 40 to 80% by weight, based on the total weight of the colored layer 2c.

5 Voor het verbeteren van de aanpassingseigenschappen aan de thermische kop van de voor warmte gevoelige registratielaag 2 verdient het de voorkeur, dat gewoonlijk toegepaste anorganische en organische vulstoffen worden gebruikt in de gekleurde laag 2c of in de voor warmte gevoelige kleurende laag 2a of in beide lagen.In order to improve the adaptation properties to the thermal head of the heat-sensitive recording layer 2, it is preferred that inorganic and organic fillers commonly used are used in the colored layer 2c or in the heat-sensitive coloring layer 2a or in both layers .

10 Door verwijzing naar het volgende voorbeeld zal de vijfde uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding nu meer gedetailleerd worden toegelicht.Referring to the following example, the fifth embodiment of the present invention will now be explained in more detail.

Voorbeeld 4-1 15 [Bereiding van kleurende vloeistof (vloeistof A) en kleur-ontwikkelaarvloeistof (vloeistof B)]Example 4-1 15 [Preparation of coloring liquid (liquid A) and color developer liquid (liquid B)]

20 [Bereiding van dispersie van fluorescerende kleurstofsamenstelling]20 [Preparation of dispersion of fluorescent dye composition]

Een mengsel van de volgende componenten werd gedispergeerd in een kogelmolen met keramische kogels totdat de gemiddelde deeltjesgrootte van de vaste componenten 2 /urn werd, waardoor een fluorescerende kleurstof-dispersie (vloeistof C) werd bereid, welke dezelfde fluores-25 cerende kleurstofsamenstelling-dispersie is als die welke gebruikt werd in voorbeeld 1-1.A mixture of the following components was dispersed in a ceramic ball ball mill until the average particle size of the solid components became 2 µm, thereby preparing a fluorescent dye dispersion (liquid C), which is the same fluorescent dye composition dispersion like that used in Example 1-1.

Vloeistof CLiquid C

gew.delen 30 poedervormige fluorescerende kleurstof- samenstelling (vaste oplossing vanparts by weight of powdery fluorescent dye composition (solid solution of

Rhodamine Dye en melamine-condensatie-hars) 100 10% waterige oplossing van polyvinyl alcohol 100 dispergeermiddel 35 (dialkylnatriumsulfosuccinaat) 1 water 199 [Bereiding van voor warmte gevoelige kleurende 1aag-bekledi ngssamenstel1i ng] 40 100 gew.delen vloeistof A, 400 gew.delen vloeistof B en 150 gew.- * >’ >·* 26 delen vloeistof C werden gemengd en gedispergeerd, waardoor een voor warmte gevoelige kleurende laag-bekledingssamenstelling werd bereid.Rhodamine Dye and melamine condensation resin) 100 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 100 dispersant 35 (dialkyl sodium sulfosuccinate) 1 water 199 [Preparation of heat sensitive coloring 1-coat coating composition] 40 100 parts by weight of liquid A, 400 wt. parts of liquid B and 150 parts by weight of 26 parts of liquid C were mixed and dispersed to prepare a heat sensitive coloring layer coating composition.

De aldus bereide voor warmte gevoelige kleurende laag-bekledings-samenstelling werd bekleed op een vel van in de handel verkrijgbaar pa-5 pier van hoge kwaliteit (met een basisgewicht van 52 g/m2) met een be-kledingsgewicht van 10 g/m2 in droge toestand, zodat een voor warmte gevoelige kleurende laag 2af werd gevormd op het papier van hoge kwaliteit.The heat-sensitive coloring layer-coating composition thus prepared was coated on a sheet of commercially available high-quality paper (with a basis weight of 52 g / m2) with a coating weight of 10 g / m2 in dry state such that a heat sensitive coloring layer 2af was formed on the high quality paper.

10 [Bereiding van gekleurde laag-bekledingssamenstelling (vloeistof C}]10 [Preparation of colored layer coating composition (liquid C}]

De bovenstaande vloeistof C werd gebruikt als een gekleurde laag-bekledi ngssamenstelling.The supernatant C was used as a colored layer coating composition.

Deze gekleurde laag-bekledingssamenstelling werd bekleed op de voor warmte gevoelige kleurende laag 2af roet een bekledingsgewicht van 15 1,5 g/m2 in droge toestand, waardoor een gekleurde laag werd gevormd op de voor warmte gevoelige kleurende laag 2af.This colored layer-coating composition was coated on the heat-sensitive coloring layer 2af with a coating weight of 1.5 g / m2 in the dry state, thereby forming a colored layer on the heat-sensitive coloring layer 2af.

[Bereiding van barriere-laag-bekledingssamenstelling (vloeistof H)3 Een mengsel van de volgende componenten werd gedispergeerd in een 20 kogelmolen met keramische kogels, waardoor een barriere-laag-bekle-dingssamenstel!ing (vloeistof H) werd bereid, welke 'dezelfde was als die welke werd toegepast in voorbeeld 2B:[Preparation of Barrier Layer Coating Composition (Liquid H) 3 A mixture of the following components was dispersed in a ceramic ball ball mill to prepare a Barrier Layer Coating Composition (liquid H) which had the same was like the one used in example 2B:

Vloeistof HLiquid H

25 gew.delen met carboxylgroepen gemodificeerde polyvinyl alcohol 50 ureum-formaldehyd-hars vul stof 10 30 polyamide-epichloorhydrinehars 5 water 50025 parts by weight of polyvinyl alcohol modified with carboxyl groups 50 urea-formaldehyde resin filler 10 30 polyamide-epichlorohydrin resin 5 water 500

De 2Ό bereide barriere-laag-bekledingssamenstelling (vloeistof H) werd bekleed op de gekleurde laag 2c met een bekledingsgewicht van 35 3 g/m2 in droge toestand, waardoor een barriere-laag 2b werd gevormd op de gekleurde laag 2c.The 2Ό prepared barrier layer coating composition (liquid H) was coated on the colored layer 2c with a coating weight of 35 g / m2 in the dry state, thereby forming a barrier layer 2b on the colored layer 2c.

Een acryl-hechtmiddel werd aangebracht op de achterzijde van de drager 1, zodat een hechtmiddel!aag 5 werd gevormd.An acrylic adhesive was applied to the back of the carrier 1 to form an adhesive layer 5.

Een met polysiloxanhars bekleed, verwijderbaar rugvel 6 werd aan-40 gebracht op de bovenstaand gevormde hechtmiddel!aag 5, waardoor een '-· ✓ . ·* " y 27 voor warmte gevoelig registrerend hechtend label no. 4-1 volgens de uitvinding werd vervaardigd.A silicone resin-coated, removable backing sheet 6 was applied to the above-formed adhesive layer 5, leaving a "✓". 27 heat sensitive recording adhesive label No. 4-1 according to the invention was prepared.

Met behulp van een in de handel verkrijgbare thermische printer met een daarin gebouwde thermische kop werd thermisch printen uitge-5 voerd op het voor warmte gevoelige registrerende hechtende label no. 5-1. Als resultaat werden heldere zwarte beelden gevormd op het hechtende label met een fluorescerende oranje achtergrond met een opmerkelijk herkenningseffect.Using a commercially available thermal printer with a thermal head built therein, thermal printing was performed on the heat sensitive recording adhesive label No. 5-1. As a result, bright black images were formed on the adhesive label with a fluorescent orange background with a remarkable recognition effect.

10 Voorbeeld 4-210 Example 4-2

Voorbeeld 4-1 werd herhaald, behalve dat vloeistof C, die werd gebruikt in voorteeld 4-1, werd vervangen door 300 gew.delen van een 50¾1s waterige dispersie van een poedervormige fluorescerende kleurstof samenstelling (vaste oplossing van Rhodamine Dye en acryl-hars) met 15 een gemiddelde deeltjesgrootte van 1,8 /urn (vloeistof K), waardoor een voor warmte gevoelig registrerend hechtend label no. 4-2 volgens de onderhavige uitvinding werd vervaardigd.Example 4-1 was repeated, except that liquid C, used in Figure 4-1, was replaced with 300 parts by weight of a 50% aqueous dispersion of a powdered fluorescent dye composition (Rhodamine Dye solid solution and acrylic resin). with an average particle size of 1.8 µm (liquid K), thereby producing a heat sensitive recording adhesive label No. 4-2 according to the present invention.

Met behulp van een in de handel verkrijgbare thermische printer met een daarin gebouwde thermische kop werd thermisch printen uitge-20 voerd op het voor warmte gevoelige registrerende hechtende label no. 4-2. Als resultaat werden heldere zwarte beelden gevormd op het hechtende label met een fluorescerende oranje achtergrond met een opmerkelijk herkenningseffect.Using a commercially available thermal printer with a thermal head built therein, thermal printing was performed on the heat sensitive recording adhesive label No. 4-2. As a result, bright black images were formed on the adhesive label with a fluorescent orange background with a remarkable recognition effect.

25 Voorbeeld 4-3Example 4-3

Voorbeeld 4-2 werd herhaald, behalve dat de gekleurde laag-bekle-dingssamensteiling (vloeistof K) in voorbeeld 4-2 werd vervangen door de volgende dispersie (vloeistof L), die werd bereid door dispergeren van de onderstaande componenten in een kogelmolen met keramische kogels 30 tot de gemiddelde deeltjesgrootte van de vaste componenten 20 /urn werd, waardoor een voor warmte gevoelig registrerend hechtend label no. 4-3 volgens de onderhavige uitvinding werd vervaardigd.Example 4-2 was repeated except that the colored layer coating composition (liquid K) in Example 4-2 was replaced by the following dispersion (liquid L), which was prepared by dispersing the components below in a ceramic ball mill balls 30 to the mean particle size of the solid components became 20 µm, thereby producing a heat sensitive recording adhesive label No. 4-3 according to the present invention.

Vloeistof LLiquid L.

gew.delen 35 poedervormige fluorescerende kleurstof- samenstelling (vaste oplossing vanparts by weight of powdery fluorescent dye composition (solid solution of

Rhodamine Dye en acryl hars) 100 calciurnearbonaat 100 10¾ waterige oplossing van polyvinyl alcohol 150 40 water 150Rhodamine Dye and acrylic resin) 100 calcium carbonate 100 10 100 aqueous solution of polyvinyl alcohol 150 40 water 150

Claims

28 Using a commercially available thermal printer with a thermal head built therein, thermal printing was performed on the heat sensitive recording adhesive label No. 4-3. As a result, clear black images were formed on the adhesive label with a fluorescent orange background with a remarkable recognition effect. A heat-sensitive recording material having a heat-sensitive recording layer of the above type 5 can be prepared in the same manner, except that the sequence of superimposing the heat-sensitive coloring layer 2af and the colored layer 2c is reversed, and bright black images with a fluorescent orange background can also be obtained with a remarkable recognition effect. * 29

A heat sensitive recording material, comprising: a carrier and a heat sensitive recording layer formed on one side of the carrier, the heat sensitive recording layer (i) being a heat sensitive recording system capable of a color to be developed by imagewise application of heat thereon and (ii) contains a colored fluorescent dye composition.

The heat-sensitive recording material according to claim 1, characterized in that it further comprises an adhesive layer applied to the side of the support opposite to the heat-sensitive recording layer.

The heat-sensitive recording material according to claim 1-2, characterized in that it further comprises a front barrier layer formed on the heat-sensitive recording layer, which front barrier layer contains a water-soluble polymer material which is able to prevent penetration of the materials which discolor the color produced in the heat sensitive recording layer.

The heat sensitive recording material according to claims 1-3, characterized in that it further comprises a removable backing sheet which is adhered to the adhesive layer and is removed from the adhesive layer when the heat sensitive recording material is used.

5. The heat-sensitive recording material according to claims 1-4, characterized in that it comprises on the underside a barrier layer formed between the underside of the support and the adhesive layer, said under-barrier layer contains a water-soluble polymeric material capable of preventing the penetration of materials which can discolor the color produced in the heat-sensitive recording layer.

6. The heat-sensitive recording material according to claims 1-5, characterized in that the heat-sensitive recording system is a combination of a leuco dye and a color developer.

The heat-sensitive recording material according to claims 1-6, characterized in that the amount of the colored fluorescent dye composition is in the range from 15 wt% to. -7. •, V 30 60 wt.%, Based on the total weight of the heat sensitive recording layer.

8. The heat-sensitive recording material according to claims 1-7, characterized in that the adhesive layer contains a pressure-sensitive adhesive.

The heat-sensitive recording material according to claims 1-8, characterized in that the fluorescent dye is orange.

The heat-sensitive recording material according to claims 1-9, characterized in that the carrier is paper.

11. The heat-sensitive recording material, for use in food packaging, which label contains a paper support coated on one side with a heat-sensitive recording! aa characterized in that it comprises (i) a heat sensitive recording system containing a combination of a leuco dye and a developer capable of producing a color by imagewise application of heat thereon and (ii) a colored fluorescent dye composition; and contains a barrier layer capable of preventing the ingress of material which can discolor the color produced in the heat sensitive recording layer. 12. The heat-sensitive recording material according to claim 11, characterized in that it further comprises an adhesive layer present on the side of the support opposite to the heat-sensitive recording layer.

13. The heat-sensitive recording material according to claim 11-12, characterized in that the barrier layer is a front barrier layer formed on the heat-sensitive recording layer, which front barrier layer is a water-soluble polymeric material which is capable of preventing penetration of the materials which can discolor the color produced in the heat sensitive recording layer.

The heat sensitive recording material according to claims 11-13, characterized in that it further comprises a removable backing sheet which is adhered to the adhesive layer and is removed from the adhesive layer when the heat sensitive recording material is used.

The heat-sensitive recording material according to claims 11-14, characterized in that the barrier layer is a bottom barrier layer formed on the underside of the support, the bottom barrier layer being a water-soluble polymer material which is capable of preventing the penetration of materials which can discolour the color produced by 31% in the heat sensitive recording layer.

16. The heat-sensitive recording material according to claim 11, characterized in that the amount of the colored fluorescent dye composition is in the range from 15 wt% to 60 wt%, based on the total weight of the heat sensitive recording layer.

The heat-sensitive recording material according to claims 11-15, characterized in that the heat-sensitive recording layer comprises a heat-sensitive coloring layer, consisting of a heat-sensitive coloring system and a binder resin, and a colored layer, from a colored fluorescent dye composition and a binder resin applied to the support.

18. The heat-sensitive recording material according to claim 17, characterized in that the colored layer is formed on the heat-sensitive coloring layer.

The heat-sensitive recording material according to claims 17-18, characterized in that the heat-sensitive coloring layer is formed on the colored layer.

The heat-sensitive recording material according to claim 17-19, characterized in that it further contains a barrier layer between the heat-sensitive coloring layer and the colored layer.

21. The heat sensitive recording material according to claims 17-20, characterized in that it further comprises a barrier layer which is applied on the side of the support opposite to the heat sensitive recording layer.

The heat-sensitive recording material according to claims 17-21, characterized in that it further comprises a barrier layer on the heat-sensitive recording layer.

The heat-sensitive recording material according to claim 17-22, characterized in that the heat-sensitive coloring layer further contains a fluorescent dye composition.

24. The heat-sensitive recording material according to claims 17-23, characterized in that the amount of the colored fluorescent dye composition in the colored layer ranges from 10% to 95% by weight, based on the total weight of the colored layer.

The heat-sensitive recording material according to claim 23, characterized in that amount of the colored fluorescent dye composition in the heat-sensitive coloring layer in