NL8700986A

NL8700986A - Poly-1,2-azepine, werkwijze voor de bereiding van een film van een dergelijk polymeer op een substraat en substraat voorzien van een dergelijk polymeer.

Info

Publication number: NL8700986A
Application number: NL8700986A
Authority: NL
Original assignee: Philips Nv
Priority date: 1987-04-27
Filing date: 1987-04-27
Publication date: 1988-11-16
Also published as: US4956239A; EP0289078A1; DE3874194D1; KR880012588A; ATE80170T1; EP0289078B1; JPS63280737A; DE3874194T2

Description

* * ► PHN 12.111 1 N.V. Philips' Gloeilampenfabrieken te Eindhoven Poly-1,2-azepine, werkwijze voor de bereiding van een film van een dergelijk polymeer op een substraat en substraat voorzien van een dergelijk polymeer.

De uitvinding heeft betrekking op een nieuw polymeer, een poly-1,2-azepine, welke beantwoordt aan de formule volgens fig. 1a, waarbij de azepine-ring gesubstitueerd kan zijn.

De uitvinding heeft tevens betrekking op een werkwijze 5 voor de bereiding van een film van een dergelijk polymeer op een substraat.

De uitvinding heeft eveneens betrekking op een substraat voorzien van een dergelijk polymeer.

Polymeerfilmen vinden toepassing in de elektronische 10 industrie o.a. in de vorm van fotoresistlagen, bijvoorbeeld bij de fabricage van integrated circuits. Bovendien zijn toepassingen mogelijk op het gebied van de geïntegreerde optica. Door z.g. dotering kunnen daarvoor geschikte polymeren elektrisch geleidend worden gemaakt.

Hierbij wordt het polymeer geoxideerd of gereduceerd, waarbij de 15 ontstane positieve resp. negatieve ladingen op de polymeerketen worden gecompenseerd door tegenionen.

Met de uitvinding wordt beoogd een nieuw type polymeer te verschaffen, welke op eenvoudige wijze in filmvorm wordt verkregen; patroonmatig kan worden aangegroeid en bovendien elektrisch geleidend 20 kan worden gemaakt.

Aan deze opgave wordt volgens de uitvinding voldaan door poly-1,2-azepine, welke beantwoordt aan de formule volgens figuur 1a, waarbij de azipine-ring gesubstitueerd kan zijn.

Een uitvoeringsvorm van het polymeer volgens de 25 uitvinding beantwoordt aan de formule volgens fig. 1C, waarin m = 0, 1, 2 of 3 en waarbij R een substituent is gekozen uit de groep gevormd door alkyl, alkoxy, aryl, halogeen en een elektronenzuigende groep. Geschikte substituenten zijn bijvoorbeeld methyl- en methoxygroepen. Een geschikte elektronenzuigende groep is de nitrogroep.

30 In een voorkeursuitvoeringsvorm van het polymeer volgens de uitvinding bevat de azepinering één pentyloxygroep op de 4-plaats. In deze uitvoeringsvorm blijkt het verkregen polymeer een P. / ; ; · u Λ* V * * Λ '* ΡΗΝ 12.111 2 flexibel karakter te hebben, terwijl polymeren met niet-gesubstitueerde of met andere groepen gesubstitueerde azepineringen een minder flexibel karakter vertonen.

De uitvinding beoogt tevens een werkwijze te verschaffen 5 voor het vervaardigen van een film van een polymeer volgens de uitvinding op een substraat.

Aan deze opgave wordt volgens de uitvinding voldaan door een werkwijze met het kenmerk dat een oppervlak van het substraat in kontakt wordt gebracht met damp van al dan niet gesubstitueerd 10 fenylazide en voorts wordt belicht met ultraviolet licht, waarbij op het oppervlak een film van een polymeer volgens figuur 1c, resp. 1a wordt gevormd, waarin R en m de reeds genoemde betekenis hebben. Deze z.g. gasfase fotopolymerisatie is een aantrekkelijke bereidingswijze voor polymeerfilmen. Een dergelijke werkwijze is beschreven in het 15 Amerikaanse octrooischrift nr. 3.518.111. In de daarin beschreven werkwijze wordt damp van een substitueerde aromatische koolwaterstofverbinding, bijvoorbeeld fenol, in kontakt gebracht met een substraat, bijvoorbeeld een alumiunium plaat, waarbij dit substraat belicht wordt met een ultraviolet lichtbron. Door fotopolymerisatie 20 ontstaat daarbij een polymeerfilm op het substraatoppervlak. De ontstane polymeerfilm dient ter elektrische isolatie van het onderliggende substraat.

Door uit te gaan van al dan niet gesubstitueerd fenylazide ontstaat een nieuw type polymeer welke voor de elektronische 25 industrie waardevolle eigenschappen bezit.

In het artikel van A. Reiser et al, J. Am. Chem. Soc. 93.

4051 (1971) wordt de fotochemie van fenylazide (fig. 2a) besproken. In dat artikel is sprake van de vorming van een teerachtig produkt dat ontstaat bij de belichting van fenylazide, welk teerachtig produkt niet 30 nader wordt gekarakteriseerd. Het polymeer verkregen volgens de uitvinding is gekaraktiseerd met behulp van ÜV-, IR- en NMR-spectroscopie en is vastgesteld als zijnde de structuur weergegeven in fig. 1a, resp. 1c. Hierbij wordt het volgende reactiemechanisme voorgesteld. Door belichting van fenylazide wordt stikstof afgesplitst 35 en ontstaat zowel.1,2-dehydroazepine (fig. 2c) via het singlet fenylnitreen, als een weinig aniline via het triplet fenylnitreen. Dit mechanisme is beschreven door W.M. Jones in "Rearrangements in Ground t 7 0 v - ^ ί

V

ΡΗΝ 12.111 3 and Excited States". P. de Mayo Ed., Academic Press, New York, 1980 Vol. 1, pag. 95 en door P.A.S. Smith in "Azides and Nitrenes", E.F.V.

Scriven Eds., Academic Press, San Diego, 1984, pag. 95. Als intitiatie-reactie voor de polymerisatie wordt nu verondersteld dat het 1,2-5 dehydroazepine (fig. 2c) reageert met het nucleofiele aniline tot het 2-anilino-1H-azepine (fig. 2d). In de propagatiestap wordt een volgende fotochemisch gegenereerd 1,2-dehydroazepine geaddeerd, enzovoorts. Als terminatiereactie wordt voorgesteld een 1,3-H shift waarbij een 3H-azepine als eindgroep ontstaat. De structuur van het onstane polymeer is 10 weergegeven in fig. 1a, een poly-1,2-azepine. Door een substraatoppervlak in kontakt te brengen met fenylazide-damp en dit oppervlak te belichten met ultraviolet licht ontstaat poly-1,2-azepine op dit oppervlak. Wanneer de belichting van het substraat plaatsvindt vanaf de zijde welke van de dampzijde is afgekeerd, is het noodzakelijk 15 dat dit substraat voldoende transparant is voor het gebruikte ultraviolet licht. Geschikte substraten zijn bijvoorbeeld kwartsglas, PMMA, PVDF, PET en polycarbonaat. De polymerisatie wordt bij voorkeur uitgevoerd in een inerte atmosfeer, b.v. in stikstof. Indien de polymerisatie wordt uitgevoerd in een zuurstof-bevattende atmosfeer vindt naast 20 polymerisatie enige fotodegradatie plaats. Het poly-1,2-azepine wordt gemakkelijk geoxideerd met zuurstof, waarbij het radicale kation volgens fig. 1b wordt gevormd. Een deel van de heterocyclische 7-ringen van de polymeerketen is hierbij geoxideerd. Bij de werkwijze volgens de uitvinding kan zowel fenylazide als gesubstitueerd fenylazide worden 25 toegepast. Een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding is daardoor gekenmerkt dat de substituenten van het fenylazide worden gekozen uit de groep gevormd door alkyl, alkoxy, aryl, halogeen en een elektronenzuigende groep. Er kunnen zowel monogesubstitueerde als meervoudig gesubstitueerd fenylazides worden toegepast. Geschikte 30 gesubstitueerde fenylazides zijn bijvoorbeeld 4-raethoxy-, 2, 4, 6, -trimethyl-, 2,6-dimethoxy-, 3,4,5 -trimethoxy- en 3-nitrofenylazide.

Een voorkeursuitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding is daardoor gekenmerkt dat 4-pentyloxyfenylazide wordt toegepast. Een polymeerfilm, uitgaande van deze stof, blijkt flexibel te 35 zijn.

Het fenylazide kan worden bereid uit fenylhydrazine volgens een methode beschreven in R.0. Lindsay en C.H.F. Allen, "Organic ï Ί Γ ' !> f.

'· . u» '· * « PHN 12.111 4

Synthesis", Wiley New York, 1955, Coll. Vol. Ill, pag. 710. De gesubstitueerde fenylazides zijn bereid uit de in de handel verkrijgbare overeenkomstige anilines, waarbij gebruik werd gemaakt van de algemene methode beschreven in P.A.S. Smith en M.H. Boyer, "Organic 5 Synthesis", Wiley New York, 1963 Coll. Vol. IV, pag 75.

Een andere uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding heeft het kenmerk, dat het polymeer patroonmatig op het substraatoppervlak wordt aangebracht door middel van plaatsing van een masker tussen een ultraviolet lichtbron en het substraat. De 10 fotopolymerisatie vindt slechts plaats op die gebieden van het substraatoppervlak welke worden belicht. Op gebieden van het substraatoppervlak welke van het ultraviolet licht worden afgeschermd vindt in het geheel geen fotopolymerisatie plaats. Op deze wijze kan een polymeer in de vorm van een patroon op een substraat worden aangebracht. Wanneer het 15 masker zich bevindt op het substraat aan de zijde van de fenylazide-damp kunnen polymeersporen worden gegroeid met afmetingen van ca. 1 pm. Het masker kan zich ook bevinden aan de zijde van het substraat, welke van de fenylazide-damp is afgekeerd. In het algemeen gaat dit ten koste van het oplossend vermogen, welke afhankelijk is van de dikte van het (voor 20 UV transparante) substraat.

Een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding heeft het kenmerk, dat het polymeer elektrisch geleidend wordt gemaakt door het polymeer te oxideren. Hierbij worden alle heterocyclische 7-ringen van de polymeerketen geoxideerd, waarbij de 25 positieve ladingen zijn gestabiliseerd door delocalisatie in het geconjugeerde systeem (zie fig. 1b). De positieve ladingen op de polymeerketens worden gecompenseerd door negatieve tegenionen (dotering) afkomstig van het oxidatiemiddel.

Een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de 30 uitvinding is daardoor gekenmerkt dat geoxideerd wordt met een stof gekozen uit de groep gevormd door arseenpentafluoride en jodium. Door het substraatoppervlak met daarop het poly-1,2-azepine aan te bieden aan AsFg-of I2“damp ontstaat een elektrisch geleidende polymeerfilm, met -O .O _ Λ een geleidbaarheid tussen 10 en 10 Scm .

35 De uitvinding verschaft eveneens substraten voorzien van een polymeer volgens de uitvinding. Dit polymeer kan al dan niet patroonmatig zijn aangebracht.

*· »> * ** * ' i v y* ·· .' ‘ è PHN 12.111 5

De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van de volgende uitvoeringsbeelden: 87 0 0 G? 0 ---gfi < PHN 12.111 6

Voorbeeld 1:

Een glazen vat 1, zoals weergegeven in fig. 3, is voorzien van een toevoerbuis 6 met stopkraan 8 en een afvoerbuis 7 met stopkraan 9. Het vat is tevens voorzien van een flens 2, welke is voorzien van uitwendige schroefdraad 3. Op deze flens wordt een 5 kwartsglazen substraat 11 geplaatst. Een wartelmoer 4 met inwendige schroefdraad wordt op de flens geschroefd, waarbij het substraat 11 wordt vastgeklemd tussen flens 2 en wartelmoer 4. Met behulp van 0-ringen (niet afgebeeld) ontstaat een vacuumdichte verbinding. Onderin het vat 1 wordt 200 mg fenylazide 10 aangebracht. Boven het substraat 11 10 bevindt zich een OAI-kwiklamp (niet afgebeeld), welke ultraviolet licht uitzendt in het gebied tussen 220 en 320 nm. Na evacuatie van de ruimte 12 via buis 7 en vullen met stikstof via buis 6 wordt de UV-lichtbron ontstoken. Op het substraat 11 ontstaat een polymeerfilm waarbij de laagdikte met de tijd toeneemt, zoals weergegeven in fig. 4. In deze 15 figuur staat de gemeten absorptie k (bij een golflengte van 350 nm) van de film uit tegen de belichtingstijd t in minuten. De absorptie is evenredig met de laagdikte van de film. Bij toenemende laagdikte van de film neemt door absorptie de intensiteit van de üV-straling aan de reactiezijde af, waardoor de laagdiktetoename in de tijd afneemt. In het 20 gegeven voorbeeld wordt na 30 minuten een laagdikte van ca. 10 pm bereikt.

Voorbeeld 2:

Op analoge wijze als in voorbeeld 1 wordt een polymeerfilm verkregen indien wordt uitgegaan van 3-nitro-fenylazide.

25 Voorbeeld 3:

Op analoge wijze als in voorbeeld 1 wordt een polymeerfilm verkregen indien wordt uitgegaan van 4-pentyloxy-fenylazide. De film op deze wijze verkregen is flexibeler dan die verkregen uitgaande van methyl- of methoxy-gesubstitueerde fenylaziden. 30 Voorbeeld 4:

Het substraat met daarop de polymeerfilm verkregen volgens voorbeeld 1, 2 of 3 wordt geplaatst op een vat volgens figuur 3. Op de bodem van dit vat bevindt zich vast jodium. Het vat wordt in een oven verwarmd tot 80 °C gedurende 30 minuten. Na deze behandeling 35 vertoont de polymeerfilm een elektrische geleidbaarheid van 10 tot -3-1 , 10 J S cm gemeten m.b.v. een vierpuntsmetmg.

(S 7 Γ' " 0 Ί t t' *

Claims

1. Poly-1,2-azepine, welke beantwoordt aan de formule volgens fig. 1a, waarbij de azepine-ring gesubstitueerd kan zijn.

2. Polymeer volgens conclusie 1, welke beantwoordt aan de formule volgens fig. 1c, waarin m = 0, 1, 2 of 3 en waarbij R een 5 substituent is gekozen uit de groep gevormd door alkyl, alkoxy, aryl, halogeen en een elektronenzuigende groep.

3. Polymeer volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat m = 1 en R een pentyloxygroep voorstelt.

4. Werkwijze voor de bereiding van een film van een 10 polymeer op een substraat, met het kenmerk, dat een oppervlak van een substraat in kontakt wordt gebracht met damp van al dan niet gesubstitueerd fenylazide en voorts wordt belicht met ultraviolet licht, waarbij op het oppervlak een film van een polymeer volgens fig. 1c resp. volgens fig. 1a wordt gevormd, waarin R en m de bovenstaande 15 betekenis hebben.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de substituenten van het fenylazide worden gekozen uit de groep gevormd door alkyl, alkoxy, aryl, halogeen en een elektronenzuigende groep.

6. Werkwijze volgens conclusie 4 of 5, met het kenmerk, 20 dat 4-pentyloxyfenylazide wordt toegepast.

7. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het polymeer patroonmatig op het substraatoppervlak wordt aangebracht door middel van plaatsing van een masker tussen een ultraviolet lichtbron en het substraat.

8. Werkwijze volgens conclusie 4 of 7, met het kenmerk, dat het polymeer elektrisch geleidend wordt gemaakt door het polymeer te oxideren.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat geoxideerd wordt met een stof gekozen uit de groep gevorm door arseen- 30 pentafluoride en jodium.

10. Substraat voorzien van een polymeer verkregen onder toepassing van één der voorafgaande werkwijzen. 8. o ; '