NL8400441A

NL8400441A - SOLID CATALYST COMPONENT FOR THE POLYMERIZATION OF OLEFINS AND METHOD FOR THE PREPARATION THEREOF.

Info

Publication number: NL8400441A
Application number: NL8400441A
Authority: NL
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co
Priority date: 1983-02-17
Filing date: 1984-02-10
Publication date: 1984-09-17
Also published as: JPH059443B2; JPS59149905A

Description

s - φs - φ

Aa

-1--1-

Vast katalysator-bestanddeel voor de polymerisatie van olefinen, en werkwijze voor de bereiding daarvanSolid catalyst component for the polymerization of olefins and process for their preparation

Deze uitvinding betreft een bestanddeel voor een vaste katalysator met hoge werkzaamheid/ die polymeren met goede eigenschappen geeft, alsmede een werkwijze voor bereiding van zo'n katalysator-bestanddeel.This invention relates to a high activity solid catalyst component which gives polymers having good properties as well as a process for preparing such a catalyst component.

5 Het was reeds in de techniek bekend dat een zeer actieve katalysator verkregen kan worden door als drager van een overgangsmetaal (bij een titaan-verbinding) een magnesiuirverbinding zoals een magnesiumhalogenide, een magnesiumoxyhalogenide, een dialkyimagnesitm, een alkylmagnesiumhalogenide of een magnesium-10 alkoxyde te gebruiken of een complex van een organoaluminiura-ver-binding. Voor’dat soort katalysatoren zijn meerdere voorstellen gedaan.It was already known in the art that a highly active catalyst can be obtained by using as a carrier of a transition metal (in the case of a titanium compound) a magnesium compound such as a magnesium halide, a magnesium oxyhalide, a dialkino magnesium halide or an alkyl magnesium halide or a magnesium-10 alkoxide. or a complex of an organoaluminiura compound. Several proposals have been made for that type of catalyst.

Volgens de bekende techniek is een aanzienlijke katalytische werkzaamheid te bereiken. De eigenschappen van 15 de daarmee verkregen polymeren zijn echter niet geheel bevredigend, en een verbetering in dit opzicht is wenselijk. Het gaat hier om belangrijke eigenschappen bij de polymerisatie in suspensie of in gasfase of op andere wijze. Polymeren met slechtere eigenschappen hechten zich aan de wanden van het polymerisatievat, waardoor het 20 moeite kost het polymeer uit de ketel te krijgen, en dergelijke.According to the known art, a considerable catalytic activity can be achieved. However, the properties of the resulting polymers are not entirely satisfactory, and an improvement in this regard is desirable. These are important properties in suspension or gas phase polymerization or otherwise. Polymers with poorer properties adhere to the walls of the polymerization vessel, making it difficult to get the polymer out of the kettle, and the like.

Verder is er een nauw verband tussen de concentratie van het polymeer in de polyraerisatieketel en de eigenschappen van het polymeer. Als die eigenschappen slecht zijn kan de concentratie in de polyraerisatieketel niet hoog konen, wat bij industriële bereiding 25 erg nadelig is.Furthermore, there is a close relationship between the concentration of the polymer in the polymerization kettle and the properties of the polymer. If those properties are poor, the concentration in the polymerization kettle cannot be high, which is very disadvantageous in industrial preparation.

Bij de gebruikelijke bereiding van de meeste katalysator-bestanddelen zijn grote hoeveelheden overgangsmetaal-verbinding gebruikt. Dat is erg ongemakkelijk bij de bereiding van de katalysator. Het is dan nodig veel van de vrije overgangs-30 raetaal-varbinding (die niet op een drager zit) te verwijderen.Large amounts of transition metal compound have been used in the conventional preparation of most of the catalyst components. This is very inconvenient in the preparation of the catalyst. It is then necessary to remove much of the free transitional rutal bond (which is not on a support).

Zo'n verwijdering vergt een grote hoeveelheid oplosmiddel en 8400441 -2- - *· ί het verhoogt de productiekosten. Ook is het nodig de aldus verwijderde overgangsraetaal-verbinding te ontleden, waarbij vaak halogeen of waterstofhalogenide ontstaat, wat problemen met het milieu geeft. Derhalve is de verlaging van de hoeveelheid overgangsmetaal-verbinding 5 per eenheid bereid polymeer wenselijk.Such removal requires a large amount of solvent and 8400441 -2- - * · ί it increases production costs. It is also necessary to decompose the thus removed transition metal compound, often producing halogen or hydrogen halide, which presents environmental problems. Therefore, the reduction in the amount of transition metal compound 5 per unit of polymer prepared is desirable.

In de Japanse octrooipublicatie 37195/1976 is voorgesteld een titaantetraalkoxyde met een magnesiumhalogenide, en te laten reageren, en vervolgens met een organoaluminiumhalogenide.Japanese Patent Publication 37195/1976 proposes reacting a titanium tetraalkoxide with a magnesium halide, and then with an organoaluminum halide.

In het Amerikaanse octrcoischrift 4218339 is voorgesteld een titaan-10 tetraalkoxyde, en met een magnesiumhalogenide, en te laten reageren, en dan met een reducerende verbinding. Als een katalysator, bereid op êën der hierboven aangegeven wijzen voorgesteld, voor de polymerisatie yan een olefien zoals etheen gebruikt wordt, vertoont die een aanzienlijke hoge katalytische werkzaamheid, maar de 15 eigenschappen van de ontstane polymeren zijn niet zo goed.U.S. Patent 4,218,339 proposes reacting a titanium-10 tetraalkoxide, and with a magnesium halide, and then with a reducing compound. When a catalyst prepared in any of the ways indicated above is used for the polymerization of an olefin such as ethylene, it exhibits considerably high catalytic activity, but the properties of the resulting polymers are not as good.

Katalysatoren van het Ziegler-type zijn goed békend voor de stereoregulaire polymerisatie van olefinen. Ook is er een verscheidenheid van methoden voorgesteld voor het verbeteren van de werkzaamheid en dé stereoregulariteit van zulke katalysatoren. 20 Er zijn kunstgrepen voor het duidelijk verbeteren van de werkzaamheid, en daaronder het invoeren van een magnesiumverbinding in het vaste katalysatorbestanddeel (zie Amerikaanse octrooischriften 3.238.146 en 4.298.718 en het Britse octrooischrift 1.292.853)Ook weet men dat een op deze wij zen . bereide katalysator niet practisch is voor 25 de stereoregulaire polymerisatie van olefienen, want de stereoregulariteit van het ontstane polymeer is laag, ook al is de katalytische werkzaamheid hoog.Ziegler type catalysts are well known for the stereoregular polymerization of olefins. A variety of methods have also been proposed to improve the efficacy and stereoregularity of such catalysts. There are tricks for clearly improving the efficacy, including the introduction of a magnesium compound into the solid catalyst component (see U.S. Pat. Nos. 3,238,146 and 4,298,718 and British Pat. No. 1,292,853). zen. prepared catalyst is not practical for the stereoregular polymerization of olefins, because the stereoregularity of the resulting polymer is low, even though the catalytic activity is high.

In dit yerband is een aantal methoden voor het versterken van de stereoregulariteit van de uit olefienen bereide 30 polymeren onder invloed van magnesium bevattende katalysatoren voorgesteld (in het Amerikaanse octrooischrift 3.756.045 en de Japanse octrooiaanvragen 126590/1975 en 57789/1976).In this tire, a number of methods for enhancing the stereoregularity of the polymers prepared from olefins under the influence of magnesium-containing catalysts have been proposed (in U.S. Patent 3,756,045 and Japanese Patent Applications 126590/1975 and 57789/1976).

Al deze methoden worden gekenmerkt door de stap van het in het vaste katalysatorbestanddeel, dat een titaan-verbinding 35 en een magnesiumhalogenide bevat, invoeren van een electronendonor fi Λ Π 0 A A 1 0 tl V v t ï * i -3- zoals een ester of een amine.All these methods are characterized by the step of introducing into the solid catalyst component, which contains a titanium compound 35 and a magnesium halide, an electron donor fi AA Π 0 AA 1 0 tl V vt ï * i -3- such as an ester or an amine.

Methoden waarbij een electronendonor en ook een derde additief zoals een siliciunt-verbinding of een alcohol in een vast katalysatorbestanddeel opgencmen wordt zijn ook bekend, en wel 5 uit de Amerikaanse octrooischriften 4.157.435 en 4.143.223, en de Japanse octrooiaanvrage 100596/1977.Methods involving the incorporation of an electron donor and also a third additive such as a silica compound or an alcohol into a solid catalyst component are also known, from U.S. Pat. Nos. 4,157,435 and 4,143,223, and Japanese Patent Application No. 100596/1977.

Met de op deze wijzen bereide katalysatoren is de stap van het verwijderen van de katalysator en het extraheren van het amorfe polymeer uit het ontstane product nog steeds nodig, ook 10 al zijn katalytische werkzaamheid en stereoregulariteit van het ontstane polymeer nu een stuk beter. Verder zijn de eigenschappen van de ontstane polymeren niet bevredigend.With the catalysts prepared in these ways, the step of removing the catalyst and extracting the amorphous polymer from the resulting product is still necessary, even though catalytic activity and stereoregularity of the resulting polymer are now much better. Furthermore, the properties of the resulting polymers are not satisfactory.

Het hoofddoel van onderhavige uitvinding is een oplossing voor de hierboven aangeroerde problenen te geven door gebruik van een 15 overgangsraetaal-op-drager als katalysatorbestanddeel, dat op een heel bepaalde methode bereid wordt.The main object of the present invention is to provide a solution to the above-mentioned problems by using a transition metal supported carrier as a catalyst component, which is prepared by a very specific method.

Een aspect van deze uitvinding betreft, kort samengevat, een vast katalysatorbestanddeel voor het polymeriseren van olefienen, dat gekenmerkt wordt doordat, het een contactproduct is van (ΑΊ), 2 ^ 20 (A^) en (A^) en een specifiek oppervlak kleiner dan 3 m /g heeft, waarbij (A^) een contactproduct is van (i) een magnesiumdihalogenide, (ii) een titaantetraalkoxide of een polymeer daarvan, (iii) een alcohol, een silanol of een ester van een organisch zuur in een hoeveelheid 25 tussen 0,001 en 0,5 mol per mol magnesiumdihalogenide, en (iv) een polymeersilicon met repeterende eenheden volgens formule 1, * - Si - O -Briefly, an aspect of this invention relates to a solid olefin polymerization catalyst component characterized in that it is a contact product of (ΑΊ), 2 ^ 20 (A ^) and (A ^) and has a specific surface area smaller than 3 m / g, wherein (A ^) is a contact product of (i) a magnesium dihalide, (ii) a titanium tetraalkoxide or a polymer thereof, (iii) an alcohol, a silanol or an organic acid ester in an amount Between 0.001 and 0.5 moles per mole magnesium dihalide, and (iv) a polymer silicone with repeating units of formula 1, * - Si - O -

30 J30 J

HH

waarin R1 een koolwaterstofrest voorstelt.wherein R1 represents a hydrocarbon radical.

(A^) Een ester van een orgaan van een organisch zuur is en (AJ Tenminste één der volgende verbindingen Ca) en (b) is:(A ^) An organ ester of an organic acid is and (AJ At least one of the following compounds Ca) and (b) is:

35 JJ

(a) een vloeibare titaanverbinding (die halogeen bevat indien hij * 8400441 -4- ï 5 alleen als bestanddeel (A^) optreedt) en (b) een halogeen-verbinding van silicium, beiden in een hoeveelheid van 0,1 tot 10 mol per mol magnesium-verbinding in (A^).(a) a liquid titanium compound (containing halogen if it acts only as constituent (A ^)) and (b) a halogen compound of silicon, both in an amount of 0.1 to 10 moles per mole of magnesium compound in (A ^).

5 Een ander aspect van deze uitvinding betreft een werkwijze voor de bereiding van het hierboven genoemde vaste katalysatorbestanddeel, welke gekenmerkt door het met elkaar in contact brengen van de genoemde onderdelen (A^), (A^) en (A^), waardoor een vast katalysatorbestanddeel met een specifiek oppervlak 2 10 kleiner dan 3m/g ontstaat.Another aspect of this invention relates to a process for the preparation of the above-mentioned solid catalyst component, which is characterized by contacting said parts (A ^), (A ^) and (A ^) with each other, whereby a solid catalyst component with a specific surface area of less than 3 m / g.

Als het vaste katalysatorbestanddeel volgens de uitvinding gebruikt wordt als overgangsmetaal-deel van een katalysator van het Ziegler-type voor. het polymeriseren van olefienen blijkt de katalysator zeer actief te zijn en het polymeer uitstekende 15 eigenschappen te hébben. Bijvoorbeeld kan het stortgewicht van het polymeer (een maat voor zijn eigenschappen) boven 0,40 (g/ml) liggen en zelfs boven 0,45. Waardoor dat nu kamt is niet goed opgehelderd, maar het schijnt iets te maken te hébben met de chemische inwerking van de bestanddelen qp elkaar en ook met de fysische eigenschappen 20 van het gébruikte onderdeel (A^).When the solid catalyst component of the invention is used as the transition metal portion of a Ziegler type catalyst for. polymerizing olefins has shown the catalyst to be very active and the polymer to have excellent properties. For example, the bulk density of the polymer (a measure of its properties) can be above 0.40 (g / ml) and even above 0.45. What causes this is not well clarified, but it seems to have something to do with the chemical effect of the components qp on each other and also with the physical properties of the part used (A ^).

De voornaamste eigenschappen van deze katalysator zijn (i) dat de deeltjes bolvormig zijn en (ii) het specifieke oppervlak van dit katalysatorbestanddeel slechts 3fn2/g bedraagt.The main properties of this catalyst are (i) that the particles are spherical and (ii) the specific surface area of this catalyst component is only 3fn2 / g.

De meeste katalysatofbestanddelen met hoge activiteit hébben grote i 2 25 specifieke oppervlakken, van wel 50m /g of meer. Met name worden vaak katalysator-bestanddelen gébruikt waarvan het specifieke oppervlak ongeveer 100m2/g is.Most high activity catalyst components have large surface areas of up to 50 m / g or more. In particular, catalyst components are often used whose specific surface is about 100 m 2 / g.

In het algemeen veronderstelt men dat het specifieke oppervlak en de katalytische werkzaamheid van dit katalysatorbestand- 30 deel nauw verband met elkaar houden, hoe groter het oppervlak hoe werkzamer. Aan de andere kant is het katalysatorbestanddeel volgens de uitvinding zeer werkzaam hoewel het een specifiek oppervlak van slechts 3m /g heeft, heel anders dus dan de bekende katalysatorbe-standdelen.In general, it is believed that the specific surface area and the catalytic activity of this catalyst component are closely related, the larger the surface the more effective. On the other hand, the catalyst component according to the invention is very active although it has a specific surface area of only 3m / g, quite different from the known catalyst components.

35 1. Onderdeel (A^) 3 4 0 0 4' 4 f35 1. Item (A ^) 3 4 0 0 4 '4 f

9 X9 X

-5- 1} Structuur-5- 1} Structure

Onderdeel (A^) is een vast preparaat bestaande uit een magnesiumdihalogenide, een titaantetraalkoxide of polymeer daarvan, een alcohol, silanol en/of een ester van een organisch zuur, 5 en een bepaald polymeer silocon.Part (A ^) is a solid preparation consisting of a magnesium dihalide, a titanium tetraalkoxide or polymer thereof, an alcohol, silanol and / or an ester of an organic acid, and a given polymer silocon.

Het vaste bestanddeel is noch een magnesiumdihalogenide noch een complex daarvan met een titaantetraalkoxide of polymeer daarvan, alcohol, silanol en/of de organische ester, maar iets anders, een vast product daarvan. De structuur van dit preparaat 10 is nog niet geheel opgéhelderd. Vastgesteld is echter dat dit vaste product titaan, magnesium., halogeen en silicium bevat.The solid component is neither a magnesium dihalide nor a complex thereof with a titanium tetraalkoxide or polymer thereof, alcohol, silanol and / or the organic ester, but otherwise, a solid product thereof. The structure of this preparation 10 has not yet been fully elucidated. However, it has been determined that this solid product contains titanium, magnesium, halogen and silicon.

2) Bereiding2) Preparation

Onderdeel (A^) wordt bereid door een magnesiumdihalogenide, een titaantetraalkoxide of polymeer daarvan, een alcohol, 15 silanol en/of een ester van een organisch zuur, en een polymeersili-con met elkaar te laten reageren.Part (A) is prepared by reacting a magnesium dihalide, a titanium tetraalkoxide or polymer thereof, an alcohol, silanol and / or an ester of an organic acid, and a polymer silicone.

(1) Voorbeelden van magnesiumdihalogenide zijn MgF?, MgCl , MgBr_.(1) Examples of magnesium dihalide are MgF ™, MgCl, MgBr_.

(2) Voorbeelden van het titaantetraalkoxide zijn: Ti- (O-isoC^H^) 4, Ti(0-nC4Hg}4, TiiOnC^H, Ti(0-isoC4H9)4, TifoCHgCHtCH^^, 20 Ti{0C(CH3)3}4, Ti(0-nC5Hu)4, TiiO-nCgH^, TKO-nC^^,(2) Examples of the titanium tetraalkoxide are: Ti- (O-isoC ^ H ^) 4, Ti (0-nC4Hg} 4, TiiOnC ^ H, Ti (0-isoC4H9) 4, TifoCHgCHtCH ^^, 20 Ti {0C ( CH3) 3} 4, Ti (0-nC5Hu) 4, TiO-nCgH ^, TKO-nC ^^,

Ti{OCH(C^7)2}4^ Ti{OCH(CH3)C4H9}4, TifO-nCgH^, Ti(O-nC^H^) 4 en Ti{OCH2CH(C2H5)C4H9}^. Bijzondere voorkeur genieten Ti(OC^) 4 en Ti(0-nC4Hg)4.Ti {OCH (C ^ 7) 2} 4 ^ Ti {OCH (CH3) C4H9} 4, TifO-nCgH ^, Ti (O-nC ^ H ^) 4 and Ti {OCH2CH (C2H5) C4H9} ^. Ti (OC 4) 4 and Ti (0-nC 4 Hg) 4 are particularly preferred.

De polymeer derivaten der titaantetraalkoxiden worden voorgesteld 25 door formule 2, ƒ OR11 \ R10O /_ Ti__.0·._-R13 30 I I'i2 ) \ 0R±a Jn waarin R10 t/m R13 koolwaterstof-groepen zijn en de polymerisatie-graad "n" 2 of hoger is.The polymer derivatives of the titanium tetraalkoxides are represented by formula 2, OR11 \ R10O / Ti Ti. 0 · ._ - R13 30 I (i2) \ 0R ± a Jn in which R10 to R13 are hydrocarbon groups and the polymerization degree "n" is 2 or higher.

(3) De alcoholen en silanolen(3) The alcohols and silanols

De alcoholen en silanolen hébben 1 tot 10 koolstof-35 ataren, voorbeelden hiervan zijn methanol, ethanol, isopropanol, 540 0 4 4 1 - ί * -6- n-propanol, iso-butanol, n-butanoï, hexanol, n-octanol, 2-ethyl-hexanol en n-decanol. Alcoholen met 1 tot 4 koolstof atomen hebben de voorkeur. Een voorbeeld van een silanol is trimethylsilanol.The alcohols and silanols have 1 to 10 carbon-35 atars, examples of which are methanol, ethanol, isopropanol, 540 0 4 4 1 - ί * -6-n-propanol, iso-butanol, n-butanoic, hexanol, n-octanol , 2-ethyl-hexanol and n-decanol. Alcohols with 1 to 4 carbon atoms are preferred. An example of a silanol is trimethylsilanol.

Een voorbeeld van een silanol is trimethylsilanol. -5 (4) Esters der organische zuren. Voorbeelden hiervan zijn methylacetaat, ethylacetaat, methylacrylaat, ethylpropionaat, methylburyraat, n-butyliscbutyraat, diethylmalonaat, diroethylsucci-naat, methylbenzonaat, ethylbenzoaat, methyltoluylaat, ethylanisaat en diethylfalaat.An example of a silanol is trimethylsilanol. -5 (4) Esters of organic acids. Examples of these are methyl acetate, ethyl acetate, methyl acrylate, ethyl propionate, methylburyrate, n-butyl butyrate, diethyl malonate, direthyl succinate, methyl benzonate, ethyl benzoate, methyl toluylate, ethyl anisate and diethyl phalate.

10 (5) De polymeren siliconen. De repeterende eenheden daarvan worden voorgesteld door formule -1, s1 - Si ~0- 15 |10 (5) The polymeric silicone. The repeating units thereof are represented by formula -1, s1 - Si ~ 0-15 |

HH

waarin E1 een koolwaterstof-groep met 1 tot 10 en vooral met 1 tot 6 koolstof atomen is. Hieronder vallen bijvoorbeeld poly (methyl-hydroxiloxaan), poly (f enylhydroxiloxaan) en poly (cyclohexylhydro-• 20 cyloxaan). Er is geen bepaalde grens aan de polymerisatiegraad van deze verbindingen. Voor een gemakkelijk hanteren verdient het echter de voorkeur dat de yiscositeit daarvan tussen -10 en 100 stokes ligt. De eindgroepen van de polysiloxanen met waterstofatomen heeft geen grote invloed op de aard van het bestanddeel (A^). Het 25 verdient echter de voorkeur dat de eindgroep inert is, bijvoorbeeld een trialkylsilyl-groep..wherein E1 is a hydrocarbon group with 1 to 10 and especially 1 to 6 carbon atoms. These include, for example, poly (methylhydroxiloxane), poly (phenylhydroxiloxane) and poly (cyclohexylhydroxyloxane). There is no particular limit to the degree of polymerization of these compounds. For easy handling, however, it is preferred that its yiscosity be between -10 and 100 stokes. The terminal groups of the polysiloxanes with hydrogen atoms have no major influence on the nature of the component (A ^). However, it is preferred that the end group be inert, for example a trialkylsilyl group.

(6) Het met elkaar reageren der uitgangsstoffen.(6) Reacting the starting materials together.

(a) de molverhouding(a) the molar ratio

De hoeveelheid van elk der te gebruiken verbindingen 30 is vrij zolang het geheel maar werkzaam blijft. In het algemeen liggen de te gébruiken hoeveelheden tussen de volgende grenzen.The amount of each of the compounds to be used is free as long as the whole remains effective. Generally, the amounts to use are within the following limits.

De molverhoüding tussen titaantetraalkoxide of polymeer daarvan en het magnesiumhalogenidegewicht tussen 1:1 en 4:1, bij voorkeur tussen 1,5:1 en 3:1.The molar ratio between titanium tetraalkoxide or polymer thereof and the magnesium halide weight between 1: 1 and 4: 1, preferably between 1.5: 1 and 3: 1.

35 De molverhouding tussen alcohol, silanol en/of organische ester en magnesiumhalogenide ligt tussen 0,001:1 en 0,5:1, bij voorkeur 8 4 0 0 4 4 f 9 * -7- tussen 0,05:1 en 0,3:1.The molar ratio between alcohol, silanol and / or organic ester and magnesium halide is between 0.001: 1 and 0.5: 1, preferably 8 4 0 0 4 4 f 9 * -7- between 0.05: 1 and 0.3 : 1.

De molverhouding van 5 i [t^polymeer tot magnesiumhalogenide ligt tussen 0,01:1 en 100:1, bij voorkeur tussen 0,1:1 en 10:1.The mol ratio of 5% polymer to magnesium halide is between 0.01: 1 and 100: 1, preferably between 0.1: 1 and 10: 1.

(b) De wijze waarop de uitgangsstoffen met elkaar in conctact komen.(b) The way in which the starting materials interact.

5 Het vaste onderdeel (A^) volgens de uitvinding wordt verkregen door de vier bovengenoemde stoffen met elkaar in contact te brengen. Dit kan op elke in de techniek békende wijze gebeuren, in het algemeen bij een temperatuur tussen -100° en +200°C. De contacttijd ligt in het algemeen tussen 10 minuten en 20 uur. Dit 10 gebeurt bij voorkeur onder roeren, maar ook kan men het in een kogelmolen of in een trilmolen doen.The solid part (A ^) according to the invention is obtained by contacting the above four substances. This can be done in any manner known in the art, generally at a temperature between -100 ° and + 200 ° C. The contact time is generally between 10 minutes and 20 hours. This is preferably done with stirring, but it can also be done in a ball mill or in a vibrating mill.

De volgorde waarin de vier verbindingen bij elkaar gébracht worden is vrij zolang het resultaat maar werkzaamheid vertoont. In het algemeen wordt het magnesiumhalogenide bij het 15 titaantetraa 1 .koxyde of polymeer daarvan en het alcohol, silanol of de ester, en brengt men dat mengsel in contact met het polymere silicon. De vier uitgangsstoffen kunnen ook in aanwezigheid van een dispergerend medium bij elkaar gébracht worden, daartoe kan men koolwaterstoffen, halogeenkoolwaterstoffen, dialkylsiloxaan e.d.The order in which the four compounds are put together is free as long as the result shows efficacy. Generally, the magnesium halide is added to the titanium tetraoxide or polymer thereof and the alcohol, silanol or ester, and that mixture is contacted with the polymeric silicone. The four starting materials can also be brought together in the presence of a dispersing medium, for this purpose hydrocarbons, halohydrocarbons, dialkylsiloxane and the like can be used.

20 gébruiken. Voorbeelden van koolwaterstoffen zijn hexaan, heptaan, tolueen en cyclohexaan. Voorbeelden van halogeenkoolwaterstoffen zijn n-choorbutaan, 1,2-dichlooretheen, tetrachloorkoolstof en chloorbenzeen. Voorbeelden van dialkylpolysiloxanen zijn poly-dimethylsiloxaan en polynethylfenylsiloxaan.20 uses. Examples of hydrocarbons are hexane, heptane, toluene and cyclohexane. Examples of halohydrocarbons are n-chlorobutane, 1,2-dichloroethene, carbon tetrachloride and chlorobenzene. Examples of dialkyl polysiloxanes are poly-dimethylsiloxane and polynethylphenylsiloxane.

25 2. Onderdeel (A^)25 2. Part (A ^)

Elke verbinding die als een ester van een organisch zuur békend staat kan gebruikt worden. De voorkeur gaat uit naar esters van carbonzuren, die onderverdeeld kunnen worden in die van alifatische en die van aromatische carbonzuren.Any compound known as an ester of an organic acid can be used. Preference is given to esters of carboxylic acids, which can be divided into those of aliphatic and those of aromatic carboxylic acids.

30 (a) Alifatische carbonzuur-esters. Deze zijn afgeleid van verzadigde of onverzadigde alifatische carbonzuren met 1 tot 12 koolstofatoraen en alcoholen met 1 tot 12 koolstofatcmen. Voorbeelden hiervan zijn fenylacetaat, methylacrylaat, methylmethacry-laat en octyllauraat.(A) Aliphatic carboxylic acid esters. These are derived from saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids with 1 to 12 carbon atoms and alcohols with 1 to 12 carbon atoms. Examples of these are phenyl acetate, methyl acrylate, methyl methacrylate and octyl laurate.

35 (b) Aromatisdie carbonzuur-esters. Deze zijn afgeleid van aromatische mono- en di-cafbonzuren met 7 tot 12 P λ π η λ l i(B) Aromatisation carboxylic acid esters. These are derived from aromatic mono- and di-caffeic acids with 7 to 12 P λ π η λ l i

O S' χ* v j -“ί IO S 'χ * v j - “ί I

« * * —8" koolstofatcmen en van alcoholen met 1 tot 12 koolstof atomen. Voorbeelden hiervan zijn methylbenzoaat, methyl tollaat, ethyltoluylaat, ethylanisaat, diethylf talaat, di-n-butylf talaat, di-n-heptylftalaat, diethyltereftalaat en di-iso-butylf talaat.* * —8 "carbon atoms and of alcohols having 1 to 12 carbon atoms. Examples include methyl benzoate, methyl tolate, ethyl toluylate, ethyl anisate, diethylphthalate, di-n-butylphthalate, di-n-heptyl phthalate, diethyl terephthalate and di-iso -butylphthalate.

5 3. Onderdeel (A^)5 3. Item (A ^)

Dat is tenminste één vertegenwoordiger uit de groepen (a) en (b).That is at least one representative from groups (a) and (b).

(a) Een vloeibare titaan-verbinding.(a) A liquid titanium compound.

Onder “vloeibaar* vallen in dit geval zowel verbindingen die 10 zelf vloeibaar zijn als die vloeibaar in oplossing gaan. Representa- 14 tief is een titaan-verbinding volgens de algemene formule Ti~ (OR j 24 4"n waarin R een koolwaterstof-rest met bij voorkeur 1 tot 10 * v- .In this case, "liquid *" includes both compounds which are themselves liquid and which go into solution in liquid form. Representative is a titanium compound of the general formula Ti ~ (OR j 24 4 "n wherein R is a hydrocarbon radical with preferably 1 to 10 * v-.

koolstof atomen is, X halogeen voorsteLtain een getal tussen 0 en 4 is. Voorbeelden van titaanverbindingen zijn TiCl^, TiBr^, Ti (CX^H^lCly 15 Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(0C2H5)3Cl, Ti(0-isoC3H7)Cl3, Ti(0-nC4H9)Cl3, Ti(0-nC4H9)Cl3, Ti(0-r€4Hg)Cl3, Ti(0-nC4H9)2Cl2, Ti(0C2H5)Br3,is carbon atoms, X halogen is a number between 0 and 4. Examples of titanium compounds are TiCl 3, TiBr 3, Ti (CX ^ H 3 lCly 15 Ti (OC2H5) 2Cl 2, Ti (0C2H5) 3Cl, Ti (0-isoC 3 H 7) Cl 3, Ti (0-nC 4 H 9) Cl 3, Ti (0- nC4H9) Cl3, Ti (0-r € 4Hg) Cl3, Ti (0-nC4H9) 2Cl2, Ti (0C2H5) Br3,

Ti(OC2H5) (0C4H9)2C1, Ti(0-nC4H9)3Cl, Ti(0-C6H5)C13, TKO-isoC^)^, Ti(0C5Hi:L)Cl3, Ti(0C6H33lCl3, Ti(0C2H5)4, TiiO-nC^) 4, Ti (O-isoCyï^, Ti(0-nC4H9)4, Ti(0-isoC4H9)4, Ti{0CH2CH(CH3)2}4, Ti£0-C (43^)^, 20 Ti(0-nC5HJaJ4/ Ti(0-nC6H13)4, TiiO-nC^)4, TtfOCHiC^l^, Ti£pOl· (CH3)C4H9}4, Ti(0-nC8HJL7)4, Ti(0-nC1QH21)4 en Hieronder hebben de tetrahalogenide en de halogeenalkoxiden de voorkeur, en in het bijzonder TiCl4·Ti (OC2H5) (0C4H9) 2C1, Ti (0-nC4H9) 3Cl, Ti (0-C6H5) C13, TKO-isoC ^) ^, Ti (0C5Hi: L) Cl3, Ti (0C6H33lCl3, Ti (0C2H5) 4, TiO-nC ^) 4, Ti (O-isoCyi ^, Ti (0-nC4H9) 4, Ti (0-isoC4H9) 4, Ti {0CH2CH (CH3) 2} 4, Ti £ 0-C (43 ^) ^ .20 Ti (0-nC5HJaJ4 / Ti (0-nC6H13) 4, TiO-nC ^) 4, TtfOCHiC ^ l ^, Ti £ pOl (CH3) C4H9} 4, Ti (0-nC8HJL7) 4, Ti (0 -nC1QH21) 4 en Among these, the tetrahalide and the haloalkoxides are preferred, and in particular TiCl4 ·

Verder kan de titaan-verbinding een moleculair complex van een 25 electronendonor met een tetaantetrahalogenide zijn, voorbeelden hiervan zijn TiCl4.G^COC^H,-, TiCl4.CH3CC>2C2H3, TiCl4.CgH3N02,Furthermore, the titanium compound can be a molecular complex of an electron donor with a tetane tetrahalide, examples of which are TiCl4.G ^ COC ^ H, -, TiCl4.CH3CC> 2C2H3, TiCl4.CgH3NO2,

TiCl4.CH3COCl, TiCl^Cg^COCl, TiCl^Cg^CC^C^, TiCl4.ClC02C2H5 enTiCl4.CH3COCl, TiCl ^ Cg ^ COCl, TiCl ^ Cg ^ CC ^ C ^, TiCl4.ClC02C2H5 and

TiCl. .C.H .0.TiCl. .C.H .0.

4 4 4 (b) Silicium-halogeen-veibinding. Deze wordt voorgesteld door 30 Six^ , waarin R1^ waterstof, een koolwaterstof-rest of een 4-n n 2 alkoxy-groep is, halogeen voorstelt en n een getal tussen 1 en 4 is. Voorbeelden hiervan zijn SiCl4, HSiCl3, CH3SiCl3, SiBr4, (C2H,-)2SiCl2, (Oi3)3SiCl, Si(OCH3)Cl3, Si (OC^lC^ en Si(OC2H5)2Cl2. Hieronder heeft SiCl4 de voorkeur.4 4 4 (b) Silicon-halogen bonding. This is represented by Six ^, wherein R1 ^ is hydrogen, a hydrocarbon radical or a 4-n n 2 alkoxy group, represents halogen and n is a number between 1 and 4. Examples of these are SiCl4, HSiCl3, CH3SiCl3, SiBr4, (C2H, -) 2SiCl2, (Oi3) 3SiCl, Si (OCH3) Cl3, Si (OC ^ 1C ^ and Si (OC2H5) 2Cl2). SiCl4 is preferred below.

35 4. Synthese van het katalysatorbestanddeel volgens de uitvinding 8400441 9 fc -9-35 4. Synthesis of the catalyst component according to the invention 8400441 9 fc -9-

Het katalysatorbestanddeel volgens de uitvinding is het contact-product van de hierboven genoemde stoffen (A^), en (A^l.The catalyst component according to the invention is the contact product of the above-mentioned substances (A ^), and (A ^ 1.

1) Molverhouding1) Molar ratio

De·hoeveelheid van elke uitgangsstof is vrij, zolang 5 het geheel maar werkzaam is. In het algemeen liggen de verhoudingen echter bij voorkeur binnen de volgende grenzen: de molverhouding van (A^) tot magnesiumhalogenide in (A^) ligt tussen 0,001:.1 en 10:1, bij voorkeur tussen 0,01:1 en 1:1. De molverhouding van (A^) tot magnesiumhalogenide binnen (A^) ligt tussen 0,1:-1 en 10 10:1, bij voorkeur tussen 0,5:1 en 8:1.The amount of each starting material is free, as long as the whole is active. In general, however, the ratios are preferably within the following limits: the molar ratio of (A ^) to magnesium halide in (A ^) is between 0.001: 1 and 10: 1, preferably between 0.01: 1 and 1: 1. The molar ratio of (A ^) to magnesium halide within (A ^) is between 0.1: -1 and 10: 1, preferably between 0.5: 1 and 8: 1.

2) De wijze waarop de onderdelen met elkaar in contact kernen.2) The way in which the parts contact each other.

Het katalysatorbestanddeel volgens de uitvinding wordt verkregen door de genoemde onderdelen (A^) en (A^) met te carbineren. In het algemeen gebeurt dat bij een temperatuur 15 tussen -100° en +200°C. De tijdsduur ligt in het algemeen tussen 10 minuten en 20 uur. Dit gebeurt bij voorkeur onder roeren, ook al kan het tevens in een kogelmolen of een trilmolen gebeuren.The catalyst component according to the invention is obtained by carburizing said parts (A ^) and (A ^). In general, this happens at a temperature between -100 ° and + 200 ° C. The duration is generally between 10 minutes and 20 hours. This is preferably done under stirring, even if it can also be done in a ball mill or a vibrating mill.

De volgorde waarin de stoffen bij elkaar gebracht worden is vrij, zolang het geheel maar werkzaam is.The order in which the substances are brought together is free, as long as the whole works.

20 Ook kunnen de stoffen in aanwezigheid van een dispergerend medium bij elkaar gebracht worden, en hiervoor kunnen dezelfde vloeistoffen dienen ook als dispergerend medium bij de bereiding van onderdeel (A^) genoemd werden.The substances can also be brought together in the presence of a dispersing medium, and for this the same liquids can also serve as a dispersing medium in the preparation of part (A ^).

Dit leidt tot een vast katalysatorbestanddeel met , 2 i 2 25 een specifiek oppervlak beneden 3m/g, veelal beneden 2m/g (gemeten volgens de BET-methode).This leads to a solid catalyst component with a specific surface area below 3m / g, often below 2m / g (measured according to the BET method).

Het vaste katalysatorbestanddeel volgens de uitvinding heeft een hoge katalystische werkzaamheid en een klein specifiek oppervlak. Daarcm veronderstelt men dat het uit zeer fijne 30 katalysatordeeltjes bestaat die dicht samengebouwd zijn tot grote deeltjes.The solid catalyst component of the invention has a high catalytic activity and a small specific surface area. Therefore, it is believed to consist of very fine catalyst particles densely assembled into large particles.

5. Polymerisatie der olêfienen (1) Bereiding van de katalysator.5. Polymerization of the olefins (1) Preparation of the catalyst.

Het katalysatorbestanddeel volgens deze uitvinding 35 kan gebruikt worden in corrfoinatie met een organametaal-verbinding die 8400441 -10- ,- % bij de polymerisatie van olefienen als cocatalysator werkt. Alle organometaalverbindingen van metalen uit groepen 1 t/m 4 van het periodieke systeem die reeds als co katalysatoren bekend stonden, zijn bruikbaar. Bijzondere voorkeur gaat uit naar de organoaluminium- 5 verbindingen. Representatief hiervoor zijn de verbindingen volgens 3 4 5 3 4 de algemene formules R_ AlX en R, Al (OR ) , waarin R , R en 2 3-n n 3-m m R3 waterstofatomen of koolwaterstof-groepen zijn die onderling al dan niet gelijk kunnen zijn en 1 tot 20 koolstof atomen hébben? X is een halogeen, en ligt tussen 0 en 2 en ligt tussen 0 en 1.The catalyst component of the present invention can be used in corroflation with an organametal compound which acts 8400441 -10% by weight in the polymerization of olefins as a cocatalyst. All organometallic compounds of metals from groups 1 to 4 of the periodic system already known as co-catalysts are useful. Particular preference is given to the organoaluminum compounds. Representative for this are the compounds according to 3 4 5 3 4 the general formulas R_AlX and R, Al (OR), in which R, R and 2 3-nn 3-mm R 3 are hydrogen atoms or hydrocarbon groups which may or may not be the same with each other and have 1 to 20 carbon atoms? X is a halogen, and is between 0 and 2 and is between 0 and 1.

10 Voorbeelden van zulke verbindingen zijn (a) trialkyl- aluminium zoals trimethylaluminium, triethylaluminium, triisobutyl- aluminium, trihexylaluminium, trioctylaluminium en tridecylaluminium, (b) alkylaluminiunhalogeniden zoals diethylaluminiunmonochloride, diiso- butylaluminiummonochloride, ethylaluminiumsesquichloride en ethyl- 15 aluminiumdichloride, (c) diakylaluminiumhydriden zoals dieethyl- aluminiumhydride en diisobutylaluminiumhydride, en (d) alkylaluminiurar alkoxyden zoals diethylaluminiumethoxyde, diethylalunriniuirbutoxyde en diethylaluminiumfenoxyde.Examples of such compounds are (a) trialkyl aluminum such as trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum and tridecyl aluminum, (b) alkyl aluminum halides such as diethyl aluminum aluminum chloroethyl aluminum chlorochloride, ethyl chloride diethyl aluminum hydride and diisobutylaluminum hydride, and (d) alkylaluminumur alkoxides such as diethylaluminum ethoxide, diethylaluminium butoxide and diethylaluminum phenoxide.

De bovengenoemde organoaluminiimverbindingen kunnen 20 ook in combinatie met andere organometaal-verbindingen gebruikt worden, zoals de alkylaluminiumalkoxyden voorgesteld door de formule 7 8 7 8 R - Al (OR ) , waarin R en R onderling al dan niet gelijke koolwaterstof-resten met 1 tot 20 koolstofatomen zijn en a tussen 1 en 3 ligt. Voorbeelden van zulke combinaties zijn die van triethyl-25 aluminium met diethylaluminiumethoxyde, van diethylaluminiurtrnonochlo-ride met diethylaluminiumethoxyde, van ethylaluminiumdichloride met ethylaluminiuradiethoxyde, en die van triethy laluminium met diethylaluminiumethoxyde en diethylalurainiumchloride.The above-mentioned organoaluminum compounds can also be used in combination with other organometallic compounds, such as the alkyl aluminum alkoxides represented by the formula 7 8 7 8 R - Al (OR), in which R and R are mutually or unequally hydrocarbon radicals with 1 to 20 are carbon atoms and a is between 1 and 3. Examples of such combinations are those of triethyl-aluminum with diethylaluminum ethoxide, of diethylaluminium uranium nonochloride with diethylaluminum ethoxide, of ethyl aluminum dichloride with ethylaluminum urea diethoxide, and that of triethylaluminum with diethylaluminum ethoxide and diethylalurium.

Er is geen bepaalde grens aan de hoeveelheden van 30 deze organometaal-verbindingen. Maar bij voorkeur wordt hiervan tussen 0,5 en 1000 delen gébruikt per gewichtsdeel vast katalysator-bestanddeel volgens de uitvinding.There is no particular limit to the amounts of these organometallic compounds. Preferably, however, between 0.5 and 1000 parts of this is used per part by weight of solid catalyst component according to the invention.

Om de stereorugulariteit van het polymeer uit een olefien met 3 of meer koolstofatomen te verbeteren is het gunstig 35 een electronendonor zoals een ether, een ester of een amine tijdens de 8400441 -11- *Ί « · polymerisatie aanwezig te laten zijn. De hiervoor te gébruiken hoeveelheid electronendonor ligt tussen 0,001 en 2 nol, bij voorkeur 0,01 tot 1 mol per mol organoaluminiunwerbinding.In order to improve the stereoregularity of the polymer from an olefin having 3 or more carbon atoms, it is advantageous to have an electron donor such as an ether, an ester or an amine present during the polymerization. The amount of electron donor to be used for this is between 0.001 and 2 moles, preferably 0.01 to 1 mole, per mole of organoaluminium bond.

(2) Olefienen 5 De onder invloed van het katalysatorsysteem volgens de uitvinding te polymeriseren olefienen kunnen voorgesteld worden door de algemene formule waarin een waterstof of een al dan niet vertakte koolwaterstof-groep met 1 tot 10 koolstof-atanen is. Voorbeelden van zulke olefienen zijn etheen, propeen, 10 buteen-1, penteen-1, hexeen-1 en 4-methyl-penteen-l. De voorkeur gaat uit naar etheen en propeen. Bij de polymerisatie van deze olefienen, kan etheen met tot 50 gew.%, bij voorkeur tot 20% van een ander olefien geoopolyreriseerd worden. Propeen kan met tot 30 gew.% van een ander olefien gecopolymeriseerd worden, vooral 15 met etheen. Copolymsrisatie met andere dan de hier genoemde moncmeren, zoals met vinylacetaat of met een diolefien, kan ook gebeuren.(2) Olefins. The olefins to be polymerized under the influence of the catalyst system of the invention can be represented by the general formula wherein is a hydrogen or a straight or branched chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atanes. Examples of such olefins are ethylene, propylene, 10-butene-1, pentene-1, hexene-1 and 4-methyl-pentene-1. Preference is given to ethylene and propylene. In the polymerization of these olefins, ethylene can be polymerized with up to 50% by weight, preferably up to 20%, of another olefin. Propene can be copolymerized with up to 30% by weight of another olefin, especially 15 with ethylene. Copolymsisation with monomers other than those mentioned here, such as with vinyl acetate or with a diolefine, can also be done.

(3) De polymerisatie(3) The polymerization

Het katalysatorsysteem volgens de uitvinding kan 20 gebruikt worden bij een gewone polymerisatie in suspensie, en ook bij polymerisaties in vloeistof fase met of zonder oplosmiddel, alsmede bij polymerisatie in gasfase. Het kan dienen bij een continue polymerisatie, bij polymerisatie die in porties en bij polymerisatie in meerdere stappen, waaronder een voorpolymerisatie. In het geval 25 van polymerisatie in suspensie kunnen hexaan, heptaan, pentaan, cyclchexaan, benzeen, tolueen en mengsels daarvan als oplosmiddel dienen. De reactieteraperatuur ligt tussen kamertemperatuur en 200°C, bij voorkeur tussen 50° en 150°C. Voor het beïnvloeden van het molecuulgewicht kan desgewenst waterstof aanwezig zijn.The catalyst system according to the invention can be used in ordinary suspension polymerization, and also in liquid phase polymerizations with or without solvent, as well as in gas phase polymerization. It can serve in continuous polymerization, in batch polymerization, and in multi-stage polymerization, including prepolymerization. In the case of suspension polymerization, hexane, heptane, pentane, cyclchexane, benzene, toluene and mixtures thereof may serve as a solvent. The reaction equipment is between room temperature and 200 ° C, preferably between 50 ° and 150 ° C. If desired, hydrogen can be present to influence the molecular weight.

30 Voorbeelden30 Examples

Voorbeeld IExample I

1) Bereiding van onderdeel (A^).1) Preparation of part (A ^).

In een goed met stikstof uitgespoelde kolf bracht men 100 mililiter lïal) n-heptaan dat vrij van vocht en zuurstof was, 35 0,1 gmol MgCl2, 0,195gmol Ti(O-nBu) en dan 0,007§mol n-C^HgOH.In a flask well purged with nitrogen, 100 milliliters of liquid n-heptane, which was free of moisture and oxygen, was charged 0.1 µmol MgCl 2, 0.195 µmol Ti (O-nBu) and then 0.007 µm n-C 2 HgOH.

B * Λ Λ * i 1 • « -12-B * Λ Λ * i 1 • «-12-

Men liet het mengsel 2 uur bij 90°C reageren. Na afloop van de reactie werd het mengsel tot 40°C afgekoeld en werd 15 ml polymethyl-hydrosiloxaan met een viscositeit van 20 centistokes toegevoegd. Dat mengsel liet men 3 uur reageren. De vaste stof die nu ontstaan was 5 werd afgescheiden en met n-heptaan uitgewassen. Bij analyse vond men 14,21 Ti en 4,3% Mg.The mixture was allowed to react at 90 ° C for 2 hours. After the reaction was complete, the mixture was cooled to 40 ° C and 15 ml of polymethylhydrosiloxane with a viscosity of 20 centistokes was added. That mixture was allowed to react for 3 hours. The solid that had now formed was separated and washed with n-heptane. Analysis showed 14.21 Ti and 4.3% Mg.

2) Bereiding van het katalysatorbestanddeel.2) Preparation of the catalyst component.

In een goed met stikstof uitgespoelde kolf bracht men 50 ml n-heptaan dat vrij van vocht en zuurstof was en voor 10 0,03 gramatoon Mg van het hierboven genoemde product (A^).50 ml of n-heptane, which was free of moisture and oxygen, and 0.03 grams of Mg of the above product (A ^) were charged into a flask well purged with nitrogen.

Over 30 minuten werd bij 30°C een mengsel van 25 ml n-heptaan, 0,0025 gmoi..ethylbenzoaat en 0,05 gtoal. SCI^ toegevoegd. Het geheel liet men 1 uur bij 50°C reageren, na afloop van de reactie werd de vaste stof twee maal met 1 1 n-heptaan uitgewassen. Nu werden 15 over 30 minuten bij 30°C 12 ml TiCl^ en 0,0007 gaal ethylbenzoaat in de kolf gebracht. Het geheel liet men nog 1 'uur bij 90°C reageren.A mixture of 25 ml n-heptane, 0.0025 gmethyl ethyl benzoate and 0.05 g total was added over 30 minutes at 30 ° C. SCI ^ added. The whole was allowed to react at 50 ° C for 1 hour, after the reaction was completed, the solid was washed twice with 1 l of n-heptane. Now 12 ml of TiCl 2 and 0.0007 g of ethyl benzoate were introduced into the flask at 30 ° C over 30 minutes. The whole was left to react for 1 hour at 90 ° C.

Na afloop van de reactie werd de bovenstaande vloeistof afgeschonken, werden nog 12 ml TiCl^ en 0,0007 giael.ethylbenzoaat 20 toegevoegd en liet men het geheel nog 1 uur bij 105°C reageren.After the reaction was complete, the supernatant liquid was decanted, 12 ml of TiCl 2 and 0.0007 g of ethyl ethyl benzoate 20 were added and the whole was left to react for 1 hour at 105 ° C.

Na afloop van die reactie werd het product royaal met n-heptaan uitgewassen, en had men het gewenste katalysatorbestanddeel. Bij analyse vond men 2,53 gew.% titaan. Het specifieke oppervlak van 2 dit katalysatorbestanddeel was, gemeten met de BET-methode, 1,1 m /g. 25 3) Polymerisatie van propeen.After that reaction, the product was liberally washed with n-heptane, and the desired catalyst component was obtained. Upon analysis, 2.53% by weight of titanium was found. The specific surface area of this catalyst component, measured by the BET method, was 1.1 m / g. 25 3) Polymerization of propylene.

Een roestvrij staal autoclaaf van 1,5 1, voorzien van roerder en tenperatuurregelaar, werd twee maal onder vacuum gébracht en met propeen uitgespoeld. Dan werden in de autoclaaf 500 ml n-heptaan gébracht (die goed vrij van vocht en zuurstof 30 genaakt was), 127’rag triethylaluminium, 69 mg sesquiethylaluminium, 50 mg methyl-p-toluyaat en 15 mg van het hierboven beschreven katalysatorbestanddeel. Nu werd ook nog 100 ml H^ ingepompt. De polymerisatie werd ingezet door 6 atnosfeerpropeen in te persen en de temperatuur tot 70°C te verhogen.A 1.5 L stainless steel autoclave, equipped with stirrer and temperature controller, was applied twice under vacuum and rinsed with propylene. Then, 500 ml of n-heptane (which was well made free of moisture and oxygen) were charged into the autoclave, 127% triethyl aluminum, 69 mg sesquiethyl aluminum, 50 mg methyl p-toluyate and 15 mg of the above catalyst component. Now 100 ml of H 2 was also pumped in. The polymerization was initiated by pressing 6 atmospheric propylene and raising the temperature to 70 ° C.

35 Na 2 uur polymerisatie werd het ontstane polymeer 8 4 0 0 4 4 1 *0 * -13- uit de suspensie afgefiltreerd en gedroogd. Aldus werd 104 g verkregen./ en in het filtraat zat nog 0,97 g polymeer. Bij extractie mat kokend heptaan bleek 97,1 gew.% onoplosbaar. De smelstroomindex was 3 1,4 (g/10 min) en het stortgewicht 0,41 (g/ati ).After 2 hours of polymerization, the resulting polymer was filtered off from the slurry 8 4 0 0 4 4 1 * 0 * -13- and dried. 104 g were thus obtained ./ and the filtrate still contained 0.97 g of polymer. Extraction with boiling heptane was found to be 97.1% by weight insoluble. The melt flow index was 1.4 (g / 10 min) and the bulk density 0.41 (g / ati).

5 Voorbeeld 2 1} Bereiding van bestanddeel (A^Example 2 1} Preparation of component (A ^

De werkwijze yan dit onderdeel van voorbeeld -1 werd herhaald, behalve dat in plaats van het n-C^H^OH nu 0,001 gmol CH^OH ingébracht werd.The procedure of this part of Example -1 was repeated, except that 0.001 gmole CH 2 OH was introduced instead of the n-C 1 H 2 OH.

10 2) Bereiding van het katalysatorbestanddeel2) Preparation of the catalyst component

Net als bij voorbeeld 1 werd voor 0,03 gramatocm magnesium aan uitgangsstof (A^) in de kolf gébracht. Bij 30°C werd daaraan over 15 minuten een mengsel van 50 ml n-heptaan en 0,05 gmoiSiCl^ toegevoegd. Dat mengsel liet men I uur bij 50°C 15 reageren. Na afloop van de reactie werd het reactiemengsel twee maal met. 1 1 n-heptaan uitgewassen, en toen werd een mengsel van fmct 0,025 SiCl^, 0,001 gmol diheptylftalaat en 25 ml n-heptaan over 30 minuten 30°C toegevoegd. Het geheel liet men nog 1 uur bij 50°C reageren.As in Example 1, 0.03 grams of magnesium of starting material (A 2) was introduced into the flask. A mixture of 50 ml of n-heptane and 0.05 g of moiSiCl 2 was added thereto at 15 ° C over 15 minutes. That mixture was reacted at 50 ° C for 1 hour. At the end of the reaction, the reaction mixture was mixed twice. 1 L of n-heptane was washed, and then a mixture of 0.025 SiCl 2, 0.001 gmole of diheptyl phthalate and 25 ml of n-heptane was added over 30 minutes at 30 ° C. The whole was left to react for 1 hour at 50 ° C.

20 Na afloop van die reactie werd het reactiemengsel twee maal met 1 1 n-heptaan gewassen. Nu werd 6,3 ml TiCl^ toegevoegd en liet men nog 2 uur bij 90°C reageren. Na afloop van deze reactie werd de vaste stof royaal met n-heptaan uitgewassen. Bij analyse vond men 4,03 gew.% Ti. Het specifieke oppervlak van dit bestand- i 2 25 deel was l,6m /g.At the end of that reaction, the reaction mixture was washed twice with 1 l of n-heptane. 6.3 ml TiCl 2 was now added and the reaction was continued for 2 hours at 90 ° C. At the end of this reaction, the solid was washed generously with n-heptane. Analysis showed 4.03 wt% Ti. The specific surface area of this component was 1.6m / g.

3) Polymerisatie van propeen.3) Polymerization of propylene.

In de autoclaaf, die net als bij voorbeeld 1 royaal uitgespoeld was, bracht men 500 ml n-heptaan, 285 mg triethylaluminium, 30 mg fenyltriethoxysilaan en 15 mg van het hierboven beschreven 30 katalysatorbestanddeel. De polymerisatie gebeurde net als in voorbeeld 1, behalve dat de reactietijd nu 3 uur was. Men verkreeg 127,9 g polymeer, waarvan 95,5 gew.% onoplosbaar In kokend heptaan was, de smeltstroomindex was 17,9 (g/10 min) en het stortgewicht 0,45 (g/cm3) .500 ml of n-heptane, 285 mg of triethylaluminum, 30 mg of phenyltriethoxysilane and 15 mg of the catalyst component described above were introduced into the autoclave, which had been generously rinsed out as in Example 1. The polymerization was done as in Example 1, except that the reaction time was now 3 hours. 127.9 g of polymer were obtained, of which 95.5 wt.% Was insoluble in boiling heptane, the melt flow index was 17.9 (g / 10 min) and the bulk density 0.45 (g / cm3).

35 Voorbeeld 3 1) Bereiding van onderdeel (A^).Example 3 1) Preparation of part (A ^).

8 *·:-:·· ··· ; » 'β' -14-8 *:: -: ·· ···; »'Β' -14-

Dat onderdeel van voorbeeld 1 werd herhaald, behalve dat in plaats van het n-C^H OH nu 0,0015 gmol C^OH ingébracht werd.That part of Example 1 was repeated except that instead of the n-C 1 H OH, 0.0015 gmoles C 1 OH was now introduced.

5 Dit gebeurde net als in voorbeeld 2, behalve dat nu 0,0015 gmol diheptylftalaat en 12,5 ml TiCl^ gébruikt werden.This was done as in Example 2, except that 0.0015 gmole of diheptyl phthalate and 12.5 ml of TiCl 2 were now used.

De ontstane katalysator bleek 3,26 gew.% titaan te bevatten; het specifieke oppervlak van -l,4m2/g.The resulting catalyst was found to contain 3.26 wt% titanium; the specific surface of -1,4m2 / g.

3) Polymerisatie van propeen.3) Polymerization of propylene.

10 De polymerisatie van voorbeeld 2 werd herhaald, behalve dat nu 25 mg fenyltrimethoxysilaan in plaats van het fenyltriethoxysilaan gébruikt werd. Er werd 111,8 g polymeer verkregen, waarvan 95,6 gew.% onoplosbaar in kokend heptaan, de smeltstoomindex was 22,-1 (g/10 min) en het stortgewicht was 15 0/46 (g/cm3).The polymerization of Example 2 was repeated, except that now 25 mg of phenyl trimethoxysilane was used instead of the phenyltriethoxysilane. 111.8 g of polymer were obtained, 95.6 wt% of which were insoluble in boiling heptane, the melt steam index was 22.1 (g / 10 min) and the bulk density was 0/46 (g / cm3).

Voorbeeld 4 1) Bereiding van onderdeel (A^).Example 4 1) Preparation of part (A ^).

Dit ging net als in voorbeeld 1, behalve dat in plaats van het n-C^HgOH nu p,001 gmol ethylacetaat ingébracht 20 werd.This was the same as in Example 1, except that instead of the n-C 1 HgOH, 0.001 gmole ethyl acetate was now introduced.

Net als in voorbeeld 1 werd voor 0,03 gramatoom· magnesium van de hierboven genoemde stof (A ) in de kolf gébracht. Bij 30°C weid over 15 minuten een mengsel van 50 ml n-heptaan en 25 0,05 gmol SiCl^ tpegevoegd. Het geheel liet men 1 uur op 50°CAs in Example 1, 0.03 gram atom of magnesium of the above-mentioned substance (A) was introduced into the flask. A mixture of 50 ml of n-heptane and 0.05 g mol SiCl 2 was added over 30 minutes at 30 ° C. The whole was left at 50 ° C for 1 hour

reageren. Na afloop van de reactie werd de vaste stof twee maal met 1 1 n-heptaan uitgewassen. Nu werd over 15 minuten bij 30°C een mengsel van 25 ml n-heptaan, 0,0125 gmol SiCl^ en 0,0125 gmol TiCl^ toegevoegd. Na 30 minuten reactie werd over 30 minuten een 30 mengsel van 0,0015 gmol diisdbutylftalaat en 25 ml n-heptaan toegevoegd. Dat geheel liet men 1 uur bij 50°C reageren. Na afloop van de reactie werd de vaste stof met 1 1 n-heptaan uitgewassen, en nu werd 25 ml TiCl^ toegevoegd, waar men 2 uur bij 90°C liet reageren.comment. After completion of the reaction, the solid was washed twice with 1 L of n-heptane. A mixture of 25 ml n-heptane, 0.0125 gmole SiCl 2 and 0.0125 gmole TiCl 2 was now added over 15 minutes at 30 ° C. After 30 minutes of reaction, a mixture of 0.0015 gmole of diisdbutyl phthalate and 25 ml of n-heptane was added over 30 minutes. The whole was allowed to react at 50 ° C for 1 hour. At the end of the reaction, the solid was washed with 1 L of n-heptane, and now 25 ml of TiCl 2 was added and reacted at 90 ° C for 2 hours.

35 Na afloop van de reactie werd het reactieproöuct % 4 0 Π l\ 1 —15“ mm royaal roet n-heptaan uitgewassen. Bij analyse bleek het 2,64 gew.% 2After the reaction was complete, the reaction product was washed with a generous amount of carbon black n-heptane. Analysis showed 2.64 wt% 2

Ti te bevatten; het specifieke oppervlak was 1,7 m /g.Contain Ti; the specific surface area was 1.7 m / g.

3) Polymerisatie van propeen,3) Polymerization of propylene,

De polymerisatie van voorbeeld 2 werd herhaald, 5 behalve dat nu 45 mg fenyltriethoxysilaan gébruikt werd. Men verkreeg 142,7 g polymeer waarvan 96,7 gew.% onoplosbaar in kokend heptaan was; de smeltstxocraindex was 14,6 (g/10 min) ; het stortgewicht 3 was 0,44 (g/cra ).The polymerization of Example 2 was repeated except that now 45 mg of phenyltriethoxysilane was used. 142.7 g of polymer of which 96.7 wt.% Was insoluble in boiling heptane were obtained; the melting tococra index was 14.6 (g / 10 min); the bulk density 3 was 0.44 (g / cra).

Voorbeeld 5 10 1) Bereiding van stof (A^).Example 5 10 1) Preparation of substance (A ^).

Dat onderdeel van voorbeeld 1 werd herhaald, behalve dat nu in plaats van n-C.Ho0H 0,0015 grool CH OH aangebracht werd.That part of Example 1 was repeated, except that now 0.0015 g of CHO OH was applied instead of n-C. HoOH.

4 y o 2) Bereiding van het katalysatorbestanddeel Nét als in voorbeeld 1 buigt men voor 0,03 gram-'-atoam 15 Mg van de hierboven genoemde stof (A ) in de kolf. Over 15 minuten _ ·* werd bij 30UC een mengsel van 50 ml n-heptaan en 0,05 gmol SiCl^ toegevoegd, het geheel liet men 1 uur bij 50°C reageren. Na afloop van de reactie werd de vaste stof twee maal roet .1 1 n-heptaan gewassen. Nu werd over 15 minuten bij 30°C een mengsel van 25 ml 20 n-heptaan en 0,025 grool SiCl^ toegevoegd. Het geheel liet men 30 minuten reageren, waarna 0,0015 gmol diheptylftalaat toegevoegd werd. Dat mengsel liet men 1 uur bij 50°C reageren. Na afloop van de reactie werd de vaste stof twee maal roet 1 1 n-heptaan uitgewassen. Nu werd 25 ml TiCl^ toegevoegd en liet men het geheel 2 uur bij 25 90°C reageren.4 y o 2) Preparation of the catalyst component Just as in example 1, 15 Mg of the above-mentioned substance (A) in the flask is bended for 0.03 grams of atoam. A mixture of 50 ml of n-heptane and 0.05 µmole of SiCl 2 was added over 30 minutes at 15 ° C, the whole was reacted at 50 ° C for 1 hour. At the end of the reaction, the solid was washed with carbon black. 1 L of n-heptane. A mixture of 25 ml of 20 n-heptane and 0.025 g of SiCl 2 was now added over 15 minutes at 30 ° C. The whole was allowed to react for 30 minutes, after which 0.0015 gmole of diheptyl phthalate was added. That mixture was allowed to react at 50 ° C for 1 hour. After completion of the reaction, the solid was washed with carbon black 1 L n-heptane twice. Now 25 ml of TiCl 2 was added and the whole was reacted at 90 ° C for 2 hours.

Na afloop van die reactie werd de vaste stof royaal met n-heptaan uitgewassen. De analyse vond men 2,52 gew.% Ti.After that reaction, the solid was washed generously with n-heptane. The analysis was found 2.52 wt% Ti.

Het specifiéke oppervlak was 1,6m^/g.The specific surface area was 1.6 m / g.

3) Polymerisatie van propeen.3) Polymerization of propylene.

30 De polymerisatie van voorbeeld 2 werd onder dezelfde omstandigheden met dit katalysatorbestanddeel herhaald. Er werd 127,2 g polymeer verkregen, waarvan 96,1 gew.% onoplosbaar in kokend heptaan was; de sraeltstroomindex was 17,0 (g/10 min) en het stortgewicht 0,46 (g/cra^).The polymerization of Example 2 was repeated under the same conditions with this catalyst component. 127.2 g of polymer were obtained, of which 96.1 wt.% Was insoluble in boiling heptane; the raster flow index was 17.0 (g / 10 min) and the bulk density 0.46 (g / cra ^).

35 Voorbeeld ζ 8 4 5 4 A 1 -16-35 Example ζ 8 4 5 4 A 1 -16-

Met het katalysatorbestanddeel van voorbeeld 5 werd ook een polymerisatie van etheen uitgevoerd. In de autoclaaf die ook in voorbeeld 1 gebruikt was bracht men 800 ml n-heptaan, 100 mg triethylaluminium en 5 mg van dat katalysatorbestanddeel. In de autoclaaf perstemen 5 4,5 atmosfeer waterstof en daarna etheen tot een totale druk van 9 atmosfeer. De reactie gebeurde 3 uur bij 85°C. Er werd 156 g polymeer verkregen, de sraeltstrooraindex daarvan was 7,8 (g/10 min) en het stortgewicht 0,43 (g/crn^).Polymerization of ethylene was also carried out with the catalyst component of Example 5. 800 ml of n-heptane, 100 mg of triethylaluminum and 5 mg of that catalyst component were introduced into the autoclave also used in Example 1. In the autoclave 5 systems 4.5 atmospheres of hydrogen and then ethylene to a total pressure of 9 atmospheres. The reaction was done at 85 ° C for 3 hours. 156 g of polymer were obtained, the srael stream index thereof was 7.8 (g / 10 min) and the bulk density 0.43 (g / cm @ 2).

Vergelijkend voorbeeld 1 10 ï) Bereiding van onderdeel (A^).Comparative Example 1 10 ï) Preparation of part (A ^).

De bereiding van onderdeel (A^) van voorbeeld 1 werd herhaald, behalve dat nu geen n-C^H^OH toegevoegd werd.The preparation of part (A ^) of example 1 was repeated, except that no n-C ^ H ^ OH was now added.

2) Bereiding van het katalysatorbestanddeel en polymerisatie van propeen gebeuren op dezelfde wijze als in voorbeeld 1.2) Preparation of the catalyst component and polymerization of propylene are done in the same manner as in Example 1.

15 Er werd 97 g polymeer verkregen, waarvan 96,2 gew.% onoplosbaar en kokend heptaan was, de sneltstoaraindex was 1,8 (g/10 min) en 3 het stortgewicht 0,37 (g/cm ).97 g of polymer were obtained, of which 96.2 wt.% Was insoluble and boiling heptane, the rapid index was 1.8 (g / 10 min) and the bulk density 0.37 (g / cm).

Vergelijkend voorbeeld 2 1) Bereiding van onderdeel (A^) 20 De bereiding van onderdeel (A^l van voorbeeld 5 werd herhaald, behalve dat nu 0,1 mol CH^OH ingébracht werd.Comparative Example 2 1) Preparation of Part (A ^) The preparation of Part (A ^ 1 of Example 5) was repeated except that 0.1 mole of CH2 OH was now introduced.

2) Bereiding van het katalysatorbestanddeel en polymerisatie van propeen gebeuren op dezelfde wijze als in voorbeeld 5· Het specifieke oppervlak van het katalysatorbestanddeel was nu 12,5 rn^/g.2) Preparation of the catalyst component and polymerization of propylene are carried out in the same manner as in Example 5. The specific surface area of the catalyst component was now 12.5 µg / g.

25 Er werd 91,5 g polymeer verkregen, waarvan 95,4 gew.% onoplosbaar in kokend heptaan was, de smeltstoomindex was 15,7 (g/10 min) en 3 het stortgewicht 0,36 (g/cm ).91.5 g of polymer were obtained, 95.4 wt.% Of which was insoluble in boiling heptane, the melt steam index was 15.7 (g / 10 min) and the bulk density 0.36 (g / cm).

Voorbeeld 7 1) Bereiding van het katalysatorbestanddeel.Example 7 1) Preparation of the catalyst component.

30 Net als in voorbeeld 1 bracht men voor 0,03 granvatoomAs in Example 1, 0.03 granule atom was brought

Mg aan stof (A^) in de kolf. Over 30 minuten werd bij 30°C een itengsel van 25 ml n-heptaan en 0,05 gmol SiCl^ ingébracht. Een mengsel werd 1 uur op 70°C verwarmd, en daarna werd de vaste stof met 1 1 n-heptaan uitgewassen. Nu werd over 30 minuten bij 30 C 35 een mengsel van 0,0015 gmol diethylftalaat en 25 ml n-heptaan ingébracht. Dat mengsel werd 1 uur op 50°C verwarmd. Na afloop van de 8400441 -17-Mg of dust (A ^) in the flask. A mixture of 25 ml n-heptane and 0.05 gmole SiCl 2 was introduced over 30 minutes at 30 ° C. A mixture was heated to 70 ° C for 1 hour, then the solid was washed with 1 L of n-heptane. A mixture of 0.0015 mol of diethyl phthalate and 25 ml of n-heptane was now introduced over 30 minutes at 30 ° C. That mixture was heated at 50 ° C for 1 hour. After the 8400441 -17-

Ze * reactie werd de vaste stof net JL 1 n-heptaan uitgewassen. Nu werd 10 nl TiCl toegevoegd en liet men het geheel .1 uur op 95°C 4 reageren. Na afloop van de reactie werd de vaste stof net 1 1 n-heptaan uitgewassen. Nu werd -10 ml TiCl^ toegevoegd en liet men 2 uur op 5 100°C reageren.The reaction was the solid washed with JL 1 n-heptane. Now 10 µl of TiCl was added and the whole was reacted for 1 hour at 95 ° C. At the end of the reaction, the solid was just washed 1 l of n-heptane. Now -10 ml of TiCl 2 was added and the mixture was reacted at 100 ° C for 2 hours.

Na afloop van de reactie werd het product royaal met n-heptaan uitgewassen. Door analyse vond men 2,35 gew.% Ti. Het 2 specifieke oppervlak was (geneten net de BET-methode) 1,5 m /g.At the end of the reaction, the product was washed generously with n-heptane. 2.35% by weight of Ti was found by analysis. The 2 specific surface area (measured using the BET method) was 1.5 m / g.

2) Polymerisatie van propeen.2) Polymerization of propylene.

10 De polymerisatie van voorbeeld 2 werd herhaald, behalve dat in plaats van het fenyltriethoxysilaan nu 54 rag difenyldinethoxysilaan gébruikt werd, 250 mg triethylaluminium en 60 ml H^. Er werd 189 g polymeer verkregen, waarvan 97,6 gëW.% onoplosbaar in kokend heptaan was, de smeltstoomindex was 4,2 (g/10 3 15 min) en het stortgewicht 0,44 (g/cm ).The polymerization of Example 2 was repeated, except that instead of the phenyltriethoxysilane 54 rag diphenyldinethoxysilane was now used, 250 mg triethyl aluminum and 60 ml H 2. 189 g of polymer were obtained, of which 97.6% by weight was insoluble in boiling heptane, the melt steam index was 4.2 (g / 10 3 15 min) and the bulk density 0.44 (g / cm).

Voorbeeld 8 1) Bereiding yan het katalysatorbestanddeel.Example 8 1) Preparation of the catalyst component.

In de kolf werd voor 0,03 granvatoora Mg aan in voorbeeld 1 bereid onderdeel (Aj) gébracht. Over 30 minuten werd bij 30°C 20 een mengsel van 25 minuten n-heptaan, 0,0375 gmol SiCl en 0,05 gmol TiCl^ toegevoegd. Het geheel liet men 90 minuten cp 70 C reageren.The flask was charged with 0.03 granvatoora Mg of part (Aj) prepared in Example 1. A mixture of n-heptane, 0.0375 gmoles SiCl and 0.05 gmoles TiCl 2 was added over 30 minutes at 30 ° C. The whole was allowed to react at 70 C for 90 minutes.

Na afloop van de reactie werd de vaste stof met 1 1 n-heptaan uitgewassen. Nu werd ever 30 minuten bij 30°C een mengsel van 25 ml n-heptaan en 0,002 gmol diheptylftalaat toegevoegd. Na 25 1 uur reactie op 50°C werd het reactieproduct met 1 1 n-heptaan uitgewassen en werd 10 ml TiCl^ toegevoegd. Na nog 2 uur reactie op 100°C werd het reactiemangsel met 1 1 n-heptaan uitgewassen.At the end of the reaction, the solid was washed with 1 L of n-heptane. A mixture of 25 ml n-heptane and 0.002 gmole diheptyl phthalate was now added for 30 minutes at 30 ° C. After reaction for 1 hour at 50 ° C, the reaction product was washed with 1 l of n-heptane and 10 ml of TiCl 2 was added. After a further 2 hours at 100 ° C, the reaction mixture was washed with 1 l of n-heptane.

Nu werd 10 ml TiCl^ toegevoegd en liet men 2 uur op 100°C reageren.Now 10 ml of TiCl 2 was added and the mixture was reacted at 100 ° C for 2 hours.

Na afloop werd het reactieproduct twee maal met 1 1 n-heptaan uit-30 gewassen, voegt men 5 ml TiCl^ toe en liet men nog 2 uur op 100°C reageren.Afterwards, the reaction product was washed twice with 1 l of n-heptane, 5 ml of TiCl 2 was added and the reaction was continued for 2 hours at 100 ° C.

Na afloop van de reactie weed het reactieproduct royaal met n-heptaan uitgewassen. Bij analyse vond men 2,26 gew.%At the end of the reaction, the reaction product was generously washed with n-heptane. Upon analysis, 2.26% by weight was found

Ti. Het specifieke oppervlak (gemeten met de BET-methode) was 35 1,4 m2/g.Ti. The specific surface (measured by the BET method) was 1.4 m2 / g.

2) Polymerisatie van propeen 8 4 0 C 4 4 1 » -18-2) Polymerization of propylene 8 4 0 C 4 4 1 »-18-

Deze gebeurde als in voorbeeld 7. Er werd 228 g polymeer verkregen, waarvan 97,6 gew.% onoplosbaar in kokend heptaan, de smeltroomindex was 4,3 en het stortgewicht 0,43.This was done as in Example 7. 228 g of polymer were obtained, of which 97.6 wt% was insoluble in boiling heptane, the melt flow index was 4.3 and the bulk density 0.43.

84004418400441

Claims

Component of a solid olefin polymerization catalyst, characterized in that it is a contact product of (A ^), (A21 and (A ^) and has a specific surface area of less than 3 m "/ g, wherein 5 (A ^) is a contact product of (i) an iragnesium dihalide (ii), a titanium tetraalkoxide or polymer thereof, (iii) an alcohol, silanol or an organic acid ester in an amount of between 0.001 and 0.5 mol per mol magnesium halide, and (iv) a polymeric silicone with repeating units of formula 1,

10 R1 - Si-O -, H. wherein R1 is a hydrocarbon group, J.5 (A2) is an ester of an organic acid, and (A ^) is at least one of substances (a) and (b) is: (a) a liquid titanium compound (containing halogen if (A3) beatate only from this) and 2q (b) a silicon rhalogen compound, both in an amount of 0.01 to 10 moles per mole of magnesiurar compound in (A ^).

Catalyst component according to claim 1, characterized in that the compound (ii) used for part (AL) is a monomeric titanium oxide. 25

Catalyst component according to claim 2, characterized in that the compound (iii) used for part (A ^) is an ester of an organic acid.

Catalyst component according to any one of claims 1, 2 and 3, characterized in that part (A2) is an ester of an aranatic mono- or dicarboxylic acid.

Catalyst component according to any one of claims 1 to 4, characterized in that component (A ^) is TiCl ^.

Catalyst component according to any one of claims 35 to 4, characterized in that part (A ^) is SiCl ^. 3400441 w ar ύ * -20-

Catalyst component according to any one of claims 1 to 4, characterized in that part (A ^) consists of TiCl 2 and SiCl 2.

A process for the preparation of a solid catalyst-5 polymerizing olefin which has a specific surface area less than 3ra / g, characterized in that (A ^) is reacted with (A2) and (A ^) wherein part (Aj) is a contact product of (i) a magnesium dihalide (ii) a titanium tetraalkoxide or polymer thereof, (iii) an alcohol, silanol and / or an ester of an organic acid in an amount between 0.001 and 0.5 mol per mole of magnesium halide, and (iv) is a polyraer silicone with repeating units of the formula, wherein R1 represents a hydrocarbon radical, part (A2) is an organic acid ester, and part (A2) is at least one of the following ( a) and (b) is: (a) a liquid titanium compound (containing halogen if part (A ^) only consists of it), and (b) a silica halogen compound, both in an amount of 0.1 up to 10 moles per mole of magnesium resin bond in part (A ^).

Process according to claim 8, characterized in that in the preparation of part (A ^) the compound (ii) was a monaner titanium tetraalkoxide.

10. Method mainly according to description and / or examples. 25 8400441