JP2523109B2 - Olefin polymerization catalyst component - Google Patents

Olefin polymerization catalyst component

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JP2523109B2 JP61102254A JP10225486A JP2523109B2 JP 2523109 B2 JP2523109 B2 JP 2523109B2 JP 61102254 A JP61102254 A JP 61102254A JP 10225486 A JP10225486 A JP 10225486A JP 2523109 B2 JP2523109 B2 JP 2523109B2
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満幸 松浦
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【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 技術分野 本発明は、いわゆるチーグラー型接触の遷移金属成分に関する。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION BACKGROUND OF THE INVENTION Technical Field The present invention relates to transition metal component of the so-called Ziegler type contact. 本発明によれば、高活性でしかも比較的大きな粒径のポリマーを製造することができるオレフィン重合用触媒成分を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a highly active, yet olefin polymerization catalyst component capable of producing a polymer of relatively large particle size.

従来、マグネシウム化合物、たとえばハロゲン化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、ヒドロキシマグネシウムクロライド、ジアルキルマグネシウム、などを担体成分として使用すると、高活性触媒が得られることが知られている。 Conventionally, magnesium compounds such as magnesium halide, magnesium alkoxide, magnesium hydroxide chloride, using magnesium dialkyl, or the like as a carrier component, it is known that highly active catalysts can be obtained.

ところで、このような担持触媒成分(固体触媒成分) However, such a supported catalyst component (solid catalyst component)
を使用するチーグラー型触媒によってオレフィンを重合させる場合には生成するオレフィン重合体は粒子状で得られるが、このオレフィン重合体粒子の粒径および粒径分布は使用固体触媒成分の粒子の状態に左右される。 Olefin polymer produced in the case of polymerizing olefins by Ziegler type catalyst to use, but is obtained in particulate form, depends on the state of the particle size and particle size distribution using a solid catalyst component particles of the olefin polymer particles It is. 一方、生成オレフィン重合体粒子が比較的大粒径でしかも粒径が揃っていることは、生成ポリマースラリーのポリマー濃度の向上ならびにポリマースラリー取扱いの容易化による生産性向上につながるので望ましいことである。 On the other hand, it is desirable because it leads to a higher productivity due to facilitation of improved and polymer slurry handling of the polymer concentration in the product polymer slurry produced olefin polymer particles is uniform relatively Moreover particle size is large particle size .

しかしながら、上記の高活性触媒では触媒成分の粒径を制御することが難しく、多くの場合は平均粒径が5〜 However, it is difficult to control the particle size of the catalyst component is highly active catalysts described above, often 5 to an average particle size
10ミクロン程度であり、触媒の粒径分布も幅が広く、不充分である。 Is about 10 microns, particle size distribution of the catalyst even wider, is insufficient.

したがって、触媒の平均粒径が10ミクロン以上と比較的大きく、その粒径分布が制御できる触媒の製造方法の開発が望まれているのが現状である。 Therefore, the average particle diameter of the catalyst is relatively large as 10 microns or more, at present, development has been desired of a method of manufacturing a catalyst which can control the particle size distribution.

先行技術 先行技術としては、特開昭49−65999号、特開昭54−4 Prior art preceding As a technology, JP-A-49-65999, JP-A-54-4
1985号、特開昭55−2951号、特開昭55−135102号、特開昭55−135103号、特開昭56−67311号各公報などがあげられる。 1985, JP Patent 55-2951, JP 55-135102, JP 55-135103, etc. Each JP 56-67311 and the like.

これら先行技術では、担体成分であるMg化合物を微粒子化ないし溶融化し、噴霧乾燥造粒ないし急速冷却固化している。 These prior the art, the Mg compound is a support component into fine particles or melted, and spray drying granulation or rapidly cooled and solidified. これらの方法で触媒粒径を大きくするためには、本発明者らの知る限りでは、多大な設備投資が必要であり、また生成する触媒粒子の分布が広いという難点があると思われる。 In order to increase the catalyst particle size by these methods, the knowledge of the present inventors, it requires a great capital investment, also the distribution of the resulting catalyst particles thought to be a drawback that a wide.

〔発明の概要〕 SUMMARY OF THE INVENTION

要 旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、特定の態様でつくった特定の成分より構成されるオレフィン重合用触媒成分によってこの目的を達成しようとするものである。 Abstract The present invention is intended to achieve this objective by olefin polymerization catalyst component composed of specific components intended, made with a particular aspect that provides a solution to the above points.

従って、本発明によるオレフィン重合用触媒成分は、 Accordingly, an olefin polymerization catalyst component according to the present invention,
下記の成分(A)〜成分(C)の接触生成物であること、を特徴とするものである。 Following components (A) be ~ a contact product of the component (C), is characterized in.

成分(A) ジハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキシドおよび(または)その重合体との接触生成物溶液に四塩化ケイ素化合物およびポリマーケイ素化合物からなる群から選ばれる析出剤化合物を接触させて固体組成物を析出させる際に、該溶液を浮遊限界撹拌強度(nf)ないしその2倍の範囲内の撹拌強度で撹拌しながら該接触を行なって得た固体組成物。 Component (A) magnesium dihalide and a titanium tetraalkoxide and (or) the polymer contact product solution is contacted with precipitating agent compound selected from the group consisting of silicon tetrachloride compound and polymeric silicon compound with a solid composition when precipitating, the solution floating limit stirring intensity (nf) to the solid composition obtained by performing the contact while stirring at a stirring intensity within a range of twice.

成分(B) 液状のチタン化合物および(または)R′ 4-n SiX Component (B) liquid titanium compound and (or) R '4-n SiX
n (ここで、R′は水素、炭化水素残基またはアルコキシ基であり、Xはハロゲンであり、nは1≦n≦4の数である)で表わされるケイ素のハロゲン化合物。 n (wherein, R 'is hydrogen, a hydrocarbon residue or an alkoxy group, X is halogen, n represents a number from 1 ≦ n ≦ 4) a halogen compound of silicon represented by.

成分C 電子供与性化合物。 Component C electron-donating compound.

効 果 本発明による固体触媒成分をチーグラー触媒の遷移金属触媒成分として使用してオレフィンの重合を行なうと、高活性でしかも比較的大きな粒径を持ち、粒径分布の制御されたポリマーが得られる。 When the solid catalyst component according to effect the present invention using a transition metal catalyst component of Ziegler catalysts the polymerization of olefins, yet highly active has a relatively large particle size is obtained a controlled polymer particle size distribution .

本発明触媒成分を使用すると上記のように高活性でしかもポリマー粒子性状の制御されたポリマーが得られる理由は必ずしも明らかでないが、成分(A)の合成時の攪拌条件が重要な要件のひとつである。 Reason for controlled polymer highly active, yet the polymer particle property as described above is obtained by using the present invention catalyst component is not necessarily clear, in one of the stirring conditions are important requirements for the synthesis of component (A) is there.

発明の具体的説明 本発明による触媒成分は、特定の態様でつくった成分(A)〜成分(C)の接触生成物である。 The catalyst component according to a specific description of the invention The invention is a contact product of the component (A) ~ Component (C) was made in a particular manner.

成分(A) 組 成 成分(A)は、ジハロゲン化マグネシウム、チタンテトラアルコキシドおよび(または)その重合体および特定の析出剤化合物より構成される固体組成物である。 Component (A) group forming component (A), magnesium dihalide, a titanium tetraalkoxide and (or) a polymer thereof and a solid composition composed of a specific precipitating agent compound.

この固体組成物は、ジハロゲン化マグネシウムでもなく、ジハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキシドおよび(または)その重合体との錯体でもなく、別の固体である。 The solid compositions, neither magnesium dihalide, magnesium dihalide and a titanium tetraalkoxide and (or) nor complex with the polymer, is another solid. 現状では、その内容は充分に解析されていないが、組成分析の結果によれば、この固体組成物はチタン、マグネシウム、ハロゲンを含有するものであり、さらにケイ素を含有するものである。 At present, although the contents have not been sufficiently analyzed, according to the results of the composition analysis, the solid composition are those containing titanium, magnesium, a halogen, and further comprises silicon.

製 造 成分(A)は、ジハロゲン化マグネシウム、チタンテトラアルコキシドおよび(または)その重合体、ならびに析出剤化合物たとえばポリマーケイ素化合物の相互接触により製造される。 Manufacture component (A), magnesium dihalide is produced by the mutual contact of the titanium tetraalkoxide and (or) the polymer, and precipitating compound for example polymeric silicon compound.

(イ) ジハロゲン化マグネシウム たとえば、MgF 2 、MgCl 2 、MgBr 2等がある。 (B) magnesium dihalide example, there are MgF 2, MgCl 2, MgBr 2 and the like.

(ロ) チタンテトラアルコキシドおよびその重合体 チタンテトラアルコキシドとしては、たとえば、 Ti(OC 2 H 5 、 Ti(O−iC 3 H 7 、 Ti(O−nC 4 H 9 、 Ti(O−nC 3 H 7 、 Ti(O−iC 4 H 9 、 Ti〔OCH 2 CH(CH 3 、 Ti〔OC(CH 3 、 Ti(O−nC 5 H 11 、 Ti(O−nC 6 H 13 、 Ti(O−nC 7 H 15 、 Ti(OCH 2 CH(C 2 H 5 )C 4 H 9等 がある。これらの中で好ましいのは、 Ti(OC 2 H 5および Ti(O−nC 4 H 9である。 (B) a titanium tetraalkoxide and a polymeric titanium tetraalkoxide, e.g., Ti (OC 2 H 5) 4, Ti (O-iC 3 H 7) 4, Ti (O-nC 4 H 9) 4, Ti (O-nC 3 H 7) 4, Ti (O-iC 4 H 9) 4, Ti [OCH 2 CH (CH 3) 2] 4, Ti [OC (CH 3) 3] 4, Ti (O-nC 5 H 11) 4, Ti ( O-nC 6 H 13) 4, Ti (O-nC 7 H 15) 4, Ti (OCH 2 CH (C 2 H 5) C 4 H 9 ] is 4, and the like. these the preferred among, Ti (OC 2 H 5) 4 and Ti (O-nC 4 H 9 ) 4.

チタンテトラアルコキシドの重合体としては、下式で表わされるものがある。 The polymer of titanium tetraalkoxide, those represented by the following formula.

ここでR 2 〜R 5は同一または異なる炭化水素残基、好ましくは炭素数1〜10の脂肪族または芳香族炭化水素、特に炭素数2〜6の脂肪族炭化水素である。 Wherein R 2 to R 5 are identical or different hydrocarbon residues, preferably aliphatic or aromatic hydrocarbons, in particular aliphatic hydrocarbons having 2 to 6 carbon atoms having 1 to 10 carbon atoms. nは2以上の数、特に20までの数、を示す。 n represents a number of 2 or more, particularly the number of up to 20. nの値は、このポリチタン酸エステルがそれ自身あるいは溶液として液状で他成分との接触工程に供しうるように選ぶことが望ましい。 The value of n is preferably chosen so that this polytitanate ester can subjected to the contacting step with the liquid in the other components as its own or solution.
取扱い上適当なnは、2〜14、好ましくは2〜10程度、 Handling Suitable n is 2 to 14, preferably about 2 to 10,
である。 It is. このようなポリチタン酸エステルの具体例をあげれば、ノルマルブチルポリチタネート(n=2〜1 By way of specific example of such a polytitanate ester, n-butyl polytitanate (n = 2 to 1
0)、ヘキシルポリチタネート(n=2〜10)、ノルマルオクチルポリチタネート(n=2〜10)、等がある。 0), hexyl polytitanate (n = 2 to 10), n-octyl polytitanate (n = 2 to 10), and the like.

これらの中で、ノルマルブチルポリチタネートが好適である。 Among these, n-butyl polytitanate are preferred.

(ハ) 析出剤化合物 析出剤としては、四塩化ケイ素化合物およびポリマーケイ素化合物からなる群から選ばれるものを使用する。 (C) As the precipitating agent compound precipitation agent is used which is selected from the group consisting of silicon tetrachloride compound and polymeric silicon compound.

ポリマーケイ素化合物としては、下式で示される構造単位を有するものが挙げられる。 The polymeric silicon compounds include those having the structural unit represented by the following formula.

ここで、R 1は、炭素数1〜10程度、特に1〜6程度、 Wherein, R 1 is 1 to 10 about carbon atoms, particularly about 1 to 6,
の炭化水素残基である。 The hydrocarbon residue.

このような構造単位を有するポリマーケイ素化合物の具体例としては、メチルヒドロポリシロキサン、エチルヒドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン、シクロヘキシルヒドロポリシロキサン、1,3,5,7− Specific examples of the polymeric silicon compounds having such structural units, methylhydropolysiloxane, ethyl hydropolysiloxane, phenyl hydropolysiloxane, cyclohexyl polysiloxane, 1,3,5,7
テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7,9−ペンタメチルシクロペンタシロキサン等があげられる。 Tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7,9-pentamethylcyclopentasiloxane and the like.

それらの粘度は特に限定されるものではないが、取り扱いを考えれば粘度が0.1センチストークスから100センチストークス程度となるものが好ましい。 Their viscosity is not particularly limited, given the handling viscosity preferably has to be 100 centistokes about 0.1 centistokes. また、ヒドロポリシロキサンの末端構造は大きな影響をおよぼさないが、不活性基たとえばトリアルキルシリル基で封鎖されることが好ましい。 Further, the terminal structure of the hydropolysiloxane does not have a significant effect, but are preferably blocked with an inert group e.g. a trialkylsilyl group.

これらの成分のほかに、アルコールおよび(または) In addition to these components, alcohol and (or)
有機酸エステルを少量使用することもでき、また好ましいことでもある。 Can also use a small amount of organic acid esters, also there is also desirable. 適当なアルコールおよびエステルの具体例は、たとえば、特公昭54−23394号、特開昭59−804 Examples of suitable alcohols and esters, for example, JP-B-54-23394, JP 59-804
06号各公報に例示されている。 06 No. is illustrated in the publication.

(ニ) 各成分の接触 (量比) 各成分の使用量は本発明の効果が認められるかぎり任意のものでありうるが、一般的には次の範囲内が好ましい。 (D) contacting the components (ratio) the amount of each component may be of any as long as is observed effects of the present invention, but generally is preferably within the following ranges.

チタンテトラアルコキシドおよび(または)その重合体の使用量は、ジハロゲン化マグネシウムに対してモル比で0.1〜10の範囲内がよく、好ましくは1〜4の範囲内であり、さらに好ましくは2〜3の範囲内である。 Titanium tetraalkoxide and (or) the amount of the polymer may in the range of 0.1 to 10 in terms of the molar ratio to the magnesium dihalide, preferably in the range of 1-4, more preferably 2-3 it is within the range of. 両者の量比は、ジハロゲン化マグネシウムがチタンテトラアルコキシドおよび(または)その重合体に実質的に溶解している状態となるようなものが好ましい。 Both quantitative ratio of magnesium dihalide titanium tetraalkoxide and (or) is preferred such that the state of being substantially dissolved in the polymer. ハロゲン化剤たとえばポリマーケイ素化合物の使用量は、ジハロゲン化マグネシウムに対してモル比で1×10 -2 〜100の範囲内がよく、好ましくは0.1〜10の範囲内であり、さらに好ましくは1〜4の範囲内である。 The amount of the halogenating agent such as polymeric silicon compounds, often in the range of 1 × 10 -2 to 100 in terms of the molar ratio to the magnesium dihalide, preferably in the range of 0.1 to 10, more preferably 1 to it is in the range of 4.

(接触方法) 本発明の成分(A)は、一般に前述の三成分を接触させて得られるものである。 (Contact method) Component (A) of the present invention is obtained generally by contacting the three components described above. 三成分の接触は、一般に知られている任意の方法で行なうことができる。 Ternary contact may be performed in any way generally known. 一般に、− In general, the -
100℃〜200℃の温度範囲内で接触させればよい。 May be contacted at a temperature range of 100 ° C. to 200 DEG ° C.. 接触時間は、通常10分から20時間程度である。 The contact time is usually about 10 minutes to 20 hours.

本発明の成分(A)は、ジハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキシドおよび(または)その重合体との液状接触物に、析出剤化合物たとえばポリマーケイ素化合物を接触させて得られる固体組成物である。 Component (A) of the present invention, magnesium dihalide and a titanium tetraalkoxide and (or) its liquid object in contact with the polymer is a solid composition obtained by contacting the precipitating agent compounds such as polymeric silicon compound. その時のポリマーケイ素化合物を接触させる条件が重要であり、本発明では析出する固体組成物の粒子の浮遊限界攪拌強度(nf)の2倍の範囲内の回転数でこの接触を行なうことを必須とするものである。 It is important condition for contacting the polymeric silicon compound at that time, to conduct the contacting at a rotational speed within a range of twice the floating limit stirring intensity of the particles of the solid composition to be deposited in the present invention (nf) mandatory it is intended to.

ここで、浮遊限界攪拌強度(nf)とは、槽底に析出物が滞留することがない範囲においての最低の攪拌強度を意味し、本発明においては析出剤を添加して固体成分を析出させる工程の最終段階の状態における浮遊限界攪拌強度を意味する。 Here, the floating limit stirring intensity (nf), means the lowest stirring strength in a range never staying precipitates in tank bottom, to precipitate a solid component by adding a precipitating agent in the present invention It means floating limit stirring intensity in the state of the last stage of the process.

通常、攪拌強度は、攪拌翼の回転数によって制御され、浮遊限界攪拌強度(nf)の回転数は次式によって求めることができる(化学工学17 、144(1953))。 Usually, stirring intensity is controlled by the rotational speed of the stirring blade, the rotation speed of the floating limit stirring intensity (nf) can be obtained by the following equation (Chemical Engineering 17, 144 (1953)).

K=係数 D=槽径(m)、d p =粒子径(mm)、 ρ =粒子密度(g/cm 3 )、 ρ =液の密度(g/cm 3 )、 μ=液の粘度(センチポイズ) V p ′=粒子嵩密度 V p =粒子真容積 従来、知られている攪拌は前記のnfよりもかなり大きな回転数で行なうのが普通であるが、本発明ではnfの2 K = coefficient D = So径(m), d p = particle diameter (mm), ρ p = particle density (g / cm 3), the density of [rho c = liquid (g / cm 3), mu = viscosity of the liquid (centipoise) V p '= particle bulk density V p = particle true volume conventional, although agitation known is usually carried out fairly large rpm than said nf, the present invention nf 2
倍、好ましくは1.5倍、の回転数の範囲内の回転数を採用している。 Fold, preferably employs a rotational speed in the range 1.5 times, the rotational speed of the. nf付近の回転数で攪拌を行なうと、普通はその生成する粒子の粒径分布がブロードとなるので好ましくなかったが、本発明では驚くべきことに、粒径分布がブロードになることなく、シャープな分布の粒子が得られるのである。 When performing stirring at a rotation speed of around nf, usually The particle size distribution of the particles that produced was unfavorable because the broad, surprisingly in the present invention, without the particle size distribution becomes broad, sharp Do distribution of particles is to be obtained. その原因については、現在検討中である。 For its cause is currently under consideration.

三成分の接触は、分散媒の存在下に行なうこともできる。 Ternary contact can also be carried out in the presence of a dispersion medium. その場合の分散媒としては、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ジアルキルシロキサン等があげられる。 As the dispersion medium in that case, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, dialkyl siloxane, and the like. 炭化水素の具体例としてはヘキサン、ヘプタン、トルエン、 Hexane as specific examples of the hydrocarbon is heptane, toluene,
シクロヘキサン等があり、ハロゲン化炭化水素の具体例としては塩化n−ブチル、1,2−ジクロロエチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等があり、ジアルキルポリシロキサンの具体例としてはジメチルポリシロキサン、メチル−フェニルポリシロキサン等があげられる。 There are cyclohexane, n- butyl chloride Specific examples of halogenated hydrocarbons, 1,2-dichloroethylene, carbon tetrachloride, there is chlorobenzene, dimethyl polysiloxane, methyl Specific examples of the dialkyl polysiloxane - phenyl polysiloxane and the like.

成分(B) これは、液状のチタン化合物および(または)ケイ素のハロゲン化合物である。 Component (B) which is a liquid titanium compound and (or) a halogen compound of silicon.

液状のチタン化合物 ここで「液状の」というのは、それ自体が液状であるもの(錯化させて液状となっているものを包含する)の外に、溶液として液状であるものを包含する。 The liquid titanium compound herein referred to as "liquid" includes outside itself that is a liquid (including those made by complexing with a liquid), what is a liquid as a solution.

代表的な化合物としては、一般式 Ti(OR) 4-n X n (ここでRは、炭化水素残基であり、 Representative compounds of the general formula Ti (OR) 4-n X n ( where R is a hydrocarbon residue,
好ましくは炭素数1〜10程度のものであり、Xはハロゲンを示し、nは0n4の数を示す。 Preferably of the order of 1 to 10 carbon atoms, X is a halogen, n is a number of 0N4. )で表わされる化合物があげられる。 Compounds represented by) and the like.

具体例としては、TiCl 4 、TiBr 4 、 Ti(OC 2 H 5 )Cl 3 、 Ti(OC 2 H 52 Cl 2 、 Ti(OC 2 H 53 Cl、 Ti(O−iC 3 H 7 )Cl 3 、 Ti(O−nC 4 H 9 )Cl 3 、 Ti(O−nC 4 H 92 Cl 2 、 Ti(OC 2 H 5 )Br 3 、 Ti(OC 2 H 5 )(OC 4 H 92 Cl、 Ti(O−nC 4 H 93 Cl、 Ti(OC 6 H 5 )Cl 3 、 Ti(O−iC 4 H 92 Cl 2 、 Ti(OC 5 H 11 )Cl 3 、 Ti(OC 6 H 13 )Cl 3 、 Ti(OC 2 H 5 、 Ti(O−nC 3 H 7 、 Ti(O−iC 3 H 7 、 Ti(O−nC 4 H 9 、 Ti(O−iC 4 H 9 、 Ti〔OCH 2 CH(CH 3 、 Ti〔OC(CH 3 、 Ti(O−nC 5 H 11 、 Ti(O−nC 6 H 13 、 Ti(O−nC 7 H 15 、 Ti〔OCH(C 3 H 7 、 Ti〔OCH(CH 3 )C 4 H 9 、 Ti(O−nC 8 H 17 、 Ti(O−nC 10 H 21 、 Ti〔OCH 2 CH(CH 2 H 5 )C 4 H 9等 がある。 Specific examples, TiCl 4, TiBr 4, Ti (OC 2 H 5) Cl 3, Ti (OC 2 H 5) 2 Cl 2, Ti (OC 2 H 5) 3 Cl, Ti (O-iC 3 H 7 ) Cl 3, Ti (O- nC 4 H 9) Cl 3, Ti (O-nC 4 H 9) 2 Cl 2, Ti (OC 2 H 5) Br 3, Ti (OC 2 H 5) (OC 4 H 9) 2 Cl, Ti (O -nC 4 H 9) 3 Cl, Ti (OC 6 H 5) Cl 3, Ti (O-iC 4 H 9) 2 Cl 2, Ti (OC 5 H 11) Cl 3, Ti (OC 6 H 13) Cl 3, Ti (OC 2 H 5) 4, Ti (O-nC 3 H 7) 4, Ti (O-iC 3 H 7) 4, Ti (O-nC 4 H 9) 4, Ti (O-iC 4 H 9) 4, Ti [OCH 2 CH (CH 3) 2] 4, Ti [OC (CH 3) 3] 4, Ti (O-nC 5 H 11) 4, Ti ( O-nC 6 H 13) 4 , Ti (O-nC 7 H 15) 4, Ti [OCH (C 3 H 7) 2] 4, Ti [OCH (CH 3) C 4 H 9 ] 4, Ti (O -nC 8 H 17) 4, Ti (O-nC 10 H 21) 4, Ti [OCH 2 CH (CH 2 H 5 ) C 4 H 9 ] is 4, and the like.

また、このチタン化合物は、TiX 4 ′(ここでX′は、 Further, the titanium compound, TiX 4 '(wherein X' is
ハロゲンを示す)に電子供与体を反応させた分子化合物でもよい。 Halogen or a molecular compound obtained by reacting an electron donor are shown). 具体例としては、 TiCl 4・CH 3 COC 2 H 5 、TiCl 4・CH 3 CO 2 C 2 H 5 、 TiCl 4・C 6 H 5 NO 2 、TiCl 4・ CH 3 COCl、TiCl 4・C 6 H 5 COCl、TiCl 4・C 6 H 5 CO 2 C 2 H 5 、 TiCl 4・Cl 2 CO 2 C 2 H 5 、TiCl 4・C 4 H 4 O等があげられる。 Specific examples, TiCl 4 · CH 3 COC 2 H 5, TiCl 4 · CH 3 CO 2 C 2 H 5, TiCl 4 · C 6 H 5 NO 2, TiCl 4 · CH 3 COCl, TiCl 4 · C 6 H 5 COCl, TiCl 4 · C 6 H 5 CO 2 C 2 H 5, TiCl 4 · Cl 2 CO 2 C 2 H 5, TiCl 4 · C 4 H 4 O and the like.

本発明で好ましいチタン化合物は、TiCl 4である。 Preferred titanium compounds in the present invention are TiCl 4.

ケイ素のハロゲン化合物 本発明では、一般式R′ 4-n SiX n (ここで、R′は水素、炭化水素残基またはアルコキシ基を表わし、Xはハロゲン、nは1n4の数である。)で表わされる化合物を使用する。 In the present invention the halogen compound of silicon, '(wherein, R 4-n SiX n' represents hydrogen, a hydrocarbon residue or an alkoxy group, X is halogen, n is the number of 1n4.) General formula R in using the compound represented by the.

具体例としては、SiCl 4 、HSiCl 3 、CH 3 SiCl 3 、SiBr 4 、 (C 2 H 52 SiCl 2 、 (CH 33 SiCl、Si(OCH 3 )Cl 3 、 Si(OC 2 H 5 )Cl 3 、 Si(OC 2 H 52 Cl 2等がある。 Specific examples, SiCl 4, HSiCl 3, CH 3 SiCl 3, SiBr 4, (C 2 H 5) 2 SiCl 2, (CH 3) 3 SiCl, Si (OCH 3) Cl 3, Si (OC 2 H 5 ) is Cl 3, Si (OC 2 H 5) 2 Cl 2 or the like.

また、成分(B)とともに、成分(A)を製造するとき使用したポリマーケイ素化合物を使用することもできる。 Further, the component (B), may also be used polymeric silicon compound used when manufacturing the component (A).

本発明で好ましいケイ素化合物は、SiCl 4 、CH 3 SiCl 3 Preferred silicon compounds in the present invention, SiCl 4, CH 3 SiCl 3
である。 It is.

成分(C) 成分(C)の電子供与体としては、アルコール類、フェノール類、ケント類、アルデヒド類、カルボン酸類、 As the electron donor component (C) Component (C), alcohols, phenols, Kent, aldehydes, carboxylic acids,
有機酸又は無機酸類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類、酸ハロゲン化合物類のような含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素電子供与体などを例示することができる。 Esters of organic acids or inorganic acids, ethers, acid amides, acid anhydrides, oxygen-containing electron donors such as acid halide compounds, ammonia, amines, nitriles, nitrogen-containing electron donors such as isocyanates such as it can be exemplified.

より具体的には、(イ)メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数1 More specifically, (a) methanol, ethanol, propanol, pentanol, hexanol, octanol, dodecanol, 1 carbon atoms, such as octadecyl alcohol, benzyl alcohol, phenylethyl alcohol, cumyl alcohol, isopropyl benzyl alcohol
ないし18のアルコール類、(ロ)フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフトールなどのアルキル基を有してよい炭素数6ないし25のフェノール類、(ハ)アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどの炭素数3ないし15のケトン類、(ニ)アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数2ないし15のアルデヒド類、(ホ)ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジク Alcohols to 18, (ii) phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, propylphenol, cumylphenol, nonylphenol, phenol 25 C 6 -C may have an alkyl group such as naphthol, (c) acetone , methyl ethyl ketone, ketones 15 having 3 to carbon atoms such as methyl isobutyl ketone, acetophenone, benzophenone, (d) acetaldehyde, propionaldehyde, octyl aldehyde, benzaldehyde, tolualdehyde, aldehydes 15 having 2 to carbon atoms, such as naphthaldehyde, (e) methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate, ethyl valerate, ethyl stearate, methyl chloroacetate, Axis ル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、 Le ethyl acetate, methyl methacrylate, ethyl crotonate, cyclohexanecarboxylate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate, benzyl benzoate,
トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタル酸ジエチル、 Methyl toluate, ethyl toluate, toluate, amyl, ethyl ethyl benzoate, methyl anisate, ethyl anisate, ethyl ethoxy benzoate, diethyl phthalate,
フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、γ−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数2ないし20の有機酸エステル類、(ヘ)ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、フェニルトリエトキシシランなどのケイ酸エステルのような無機酸エステル類、(ト)アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩化フタロイル、イソ−塩化フタロイルなどの炭素数2ないし15 Dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, .gamma.-butyrolactone, alpha-valerolactone, coumarin, phthalide, organic acid esters to 20 C 2 -C such as ethylene carbonate, (f) Ethyl silicate, butyl silicate, phenyltriethoxysilane inorganic acid esters such as silicic acid esters, such as silane, (g) acetyl chloride, benzoyl chloride, toluic acid chloride, anisic acid chloride, phthaloyl chloride, iso - having 2 to carbon atoms, such as phthaloyl chloride 15
の酸ハライド類、(チ)メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アルミエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数2ないし20のエーテル類、(リ) Acid halides such, (h) methyl ether, ethyl ether, isopropyl ether, butyl ether, aluminum ether, tetrahydrofuran, anisole, ethers to 20 C 2 -C such diphenyl ether, (i)
酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酢アミド類、(ヌ)メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、(ル)アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類、などを挙げることができる。 Amide acetate, benzoate amide, vinegar amides such as toluic acid amide, (j) amines such as methylamine, ethylamine, diethylamine, tributylamine, piperidine, tri Ben down Jill amine, aniline, pyridine, picoline, tetramethylethylenediamine, (Le) may be mentioned acetonitrile, benzonitrile, nitriles such as tolunitrile, and the like. これら電子供与体は、2種以上用いることができる。 These electron donors may be used two or more.

触媒成分の製造 本発明の触媒成分は、成分(A)〜成分(C)の接触生成物である。 Catalyst component preparation present invention the catalyst component is a contact product of the component (A) ~ Component (C).

量 比 各成分の使用量は本発明の効果が認められるかぎり任意のものであるうるが、一般的には次の範囲内が好ましい。 Although ur ratio usage of each component is optional as long as is observed effects of the present invention, it is generally preferably within the following ranges.

成分(B)の使用量は、成分(A)を構成するジハロゲン化マグネシウムに対してモル比で1×10 -3 〜100の範囲内がよく、好ましくは1×10 -2 〜10の範囲内である。 Component amount of (B), the components in a molar ratio to the magnesium dihalide constituting the (A) may in the range of 1 × 10 -3 to 100, preferably 1 × 10 -2 to 10 within the scope of it is. 成分(C)の使用量は、成分(A)を構成するジハロゲン化マグネシウムに対してモル比で1×10 -4 〜10の範囲内がよく、好ましくは1×10 -3 〜5の範囲内である。 The amount of component (C), component (A) may in the range of 1 × 10 -4 to 10 in terms of the molar ratio to the magnesium dihalide constituting the a, preferably 1 × 10 -3 to 5 within the range of it is.

接触方法 本発明の触媒成分は、前述の成分(A)および成分(C)を接触させて得られるものである。 The catalyst component of the contact method of the present invention is obtained by contacting the aforementioned components (A) and (C). 接触は、一般に−100℃〜200℃の温度範囲内で行なえばよい。 Contact may generally be performed within a temperature range of -100 ° C. to 200 DEG ° C.. 接触時間は、通常10分から20時間程度である。 The contact time is usually about 10 minutes to 20 hours.

成分(A)および成分(C)の接触は攪拌下に行なうことが好ましく、またボールミル、振動ミル、等による機械的な粉砕によって接触させることもできる。 It is preferable the contact of component (A) and component (C) is carried out with stirring, it also ball mill, vibration mill, also be contacted by mechanical grinding by an equal.

成分(A)と成分(C)との接触は、分散媒の存在下に行なうこともできる。 Contact of component (A) to component (C) can also be carried out in the presence of a dispersion medium. そのときの分散媒としては、成分(A)を製造するとき使用すべきものとして例示したものの中から選ぶことができる。 As the dispersion medium at the time can be selected from among those exemplified as to be used when manufacturing the component (A).

オレフィンの重合 触媒の形成 本発明の触媒成分は、共触媒である有機金属化合物と組合せて、オレフィンの重合に使用することができる。 Catalyst component forming the present invention of an olefin polymerization catalyst in combination with an organometallic compound which is a co-catalyst, can be used in the polymerization of olefins.
共触媒として知られている周期率表第I〜IV族の金属の有機金属化合物はいずれも使用することができる。 Organometallic compounds of metals of the periodic table I~IV group known as co-catalysts may be used either. 特に、有機アルミニウム化合物が好ましい。 Particularly, organoaluminum compounds are preferred.

有機アルミニウム化合物の具体例としては、下式で表わされるものがある。 Specific examples of the organoaluminum compounds include those represented by the following formula.

または、 Or, (ここでR 6 、R 7は同一または異なってもよい炭素数1〜 (Wherein R 6, R 7 good carbon atoms 1 to be identical or different
20程度の炭化水素残基または水素、R 8は上記と同じ定義の炭化水素残基、Xはハロゲン、nおよびmはそれぞれ0n2、0m1の数である。 20 about a hydrocarbon residue or hydrogen, R 8 is a hydrocarbon residue of the same definition as above, X is the number of each halogen, n and m are 0N2,0m1. )このような有機アルミニウム化合物の具体例には、下記のものが挙げられる。 ) Specific examples of such organic aluminum compounds are given below.

(イ)トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、(ロ)ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムハライド、(ハ)ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、(ニ)ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムブトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド等のアルキルアルミニウムアルコキシド等。 (B) trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tri-hexyl aluminum, tri-octyl aluminum, tri-alkyl aluminum such as tri-decyl aluminum, (ii) diethyl aluminum monochloride, diisobutylaluminum monochloride, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum alkylaluminum halides such as dichloride, (c) diethylaluminum hydride, dialkylaluminum hydride such as diisobutylaluminum hydride, (d) diethylaluminum ethoxide, diethylaluminum butoxide, alkyl aluminum alkoxides such as diethylaluminum phenoxide.

これら(イ)〜(ハ)の有機アルミニウム化合物に、 The organoaluminum compound of (a) to (c),
他の有機金属化合物、例えば Other organometallic compounds, e.g. (1a3、R 9およびR 10は同一または異なってもよい炭素数1〜20程度の炭化水素残基である。)で表わされるアルキルアルミニウムアルコキシドを併用することもできる。 (1a3, R 9 and R 10 is a hydrocarbon residue of about the same or different carbon atoms which may be 1-20.) It may be used in combination alkylaluminum alkoxide represented by. 例えば、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウムジエトキシドとの併用、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウムクロライドとの併用があげられる。 For example, in combination with triethylaluminum and diethylaluminum ethoxide, a combination of diethylaluminum monochloride and diethylaluminum ethoxide, ethylaluminum dichloride and ethylaluminum combination with di-ethoxide, triethylaluminum and diethylaluminum ethoxide and diethylaluminum chloride used in conjunction with, and the like.

これらの有機金属化合物の使用量は特に制限はないが、本発明の固体触媒成分に対して重量比で0.5〜1000 The amount of the organometallic compound is not particularly limited, by weight relative to the solid catalyst component of the present invention 0.5 to 1000
の範囲内が好ましい。 The preferred within the range of.

炭素数3以上のオレフィン重合体の立体規則性改良のために、重合時にエーテル、エステル、アミン、シラン化合物などの電子供与性化合物を添加共存させることが効果的である。 For stereoregularity improver having 3 or more olefin polymer carbon, ether during polymerization, esters, amines, be added co the electron-donating compound such as a silane compound is effective. このような目的で使用される電子供与性化合物の量は、有機アルミニウム化合物1モルに対して The amount of electron-donating compound used for this purpose, the organoaluminum compound relative to 1 mole of
0.001〜2モル、好ましくは0.01〜1モル、である。 0.001 mol, preferably 0.01 to 1 mol. このような「外部電子供与体」として適当な化合物の具体例は、たとえば、特開昭55−127406号、特開昭55−1274 Examples of suitable compounds as such "external electron donor", for example, JP 55-127406, JP 55-1274
08号、特開昭57−63310号、特開昭56−139511号各公報に例示されている。 08, JP No. 57-63310, is illustrated in the JP-A-56-139511.

オレフィン 本発明の触媒系で重合するオレフィンは、一般式R− Olefin to be polymerized by the catalyst system of olefins present invention have the general formula R-
CH=CH 2 (ここでRは水素原子、または炭素数1〜10の炭化水素残基であり、分枝基を有してもよい)。 CH = CH 2 (wherein R is a hydrocarbon residue having 1 to 10 hydrogen atoms or carbon atoms, and may have a branched group). で表わされるものである。 It is in those represented. 具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン、1、4−メチルペンテン−1などのオレフィン類がある。 Specifically, ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene, there are olefins such as 1,4-methylpentene-1. 好ましいのは、エチレンおよびプロピレンである。 Preferred are ethylene and propylene. これらの重合の場合に、エチレンに対して50重量パーセント、好ましくは20重量パーセント、までの上記オレフィンとの共重合を行なうことができ、プロピレンに対して30重量パーセントまでの上記オレフィン、特にエチレンとの共重合を行なうことができる。 In the case of these polymerization, 50 percent by weight of the ethylene, preferably can be carried out copolymerization of the olefins up to 20% by weight, the olefin of up to 30% by weight relative to propylene, particularly ethylene it can be carried out in the copolymerization. その他の共重合性モノマー(たとえば酢酸ビニル、ジオレフィン)との共重合を行なうこともできる。 Other copolymerizable monomers (e.g. vinyl acetate, diolefin) may be carried out copolymerization of.

重 合 この発明の触媒系は、通常のスラリー重合に適用されるのはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒重合、溶液重合、または気相重合法にも適用される。 Polymerization catalyst system of the present invention is being applied to a normal slurry polymerization, of course, it is applied substantially in the liquid phase solvent-free polymerization using no solvent, solution polymerization, or in gas phase polymerization . また、連続重合、回分式重合、または予備重合を行なう方式にも適用される。 Also it applies to systems for continuous polymerization, batch polymerization or preliminary polymerization. スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは混合物が用いられる。 As the polymerization solvent in the case of the slurry polymerization, hexane, heptane, pentane, cyclohexane, benzene, either alone or in a mixture of saturated aliphatic or aromatic hydrocarbons such as toluene is used. 重合温度は室温から200℃程度、好ましくは50℃〜150℃であり、そのときの分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。 The polymerization temperature is approximately 200 ° C. from room temperature, preferably a 50 ° C. to 150 DEG ° C., it can be used adjunctively hydrogen as a molecular weight regulator at that time.

実験例 実施例−1 (1) 成分(A)の合成 充分に窒素置換した内径10cmのフラスコに脱水および脱酸素したn−ヘプタン20ミリリットルを導入し、次いでMgCl 2 0.1モル、Ti(O−nC 4 H 9を0.2モル導入し、 Synthesis sufficiently introducing n- heptane 20 ml of dehydrated and deoxygenated flask purged with nitrogen inside diameter 10 cm, then MgCl 2 0.1 moles of Example Example 1 (1) component (A), Ti (O- nC 4 H 9) 4 was 0.2 mol introduced,
95℃にて1時間反応させた。 It was reacted for 1 hour at 95 ° C.. そのとき使用した攪拌翼の径は6cmであった。 Then the diameter of the stirring blade used was 6 cm. 反応終了後、40℃に温度を下げ、メチルハイドロジェンポリシロキサン15ミリリットルを導入し、攪拌回転数100r.pmにして3時間反応させた。 After completion of the reaction, the temperature was lowered to 40 ° C., was introduced 15ml of methyl hydrogen polysiloxane, and reacted for 3 hours in the agitation rotational speed 100 rpm.

反応終了後、生成した固体成分をn−ヘプタンで洗浄し、その一部分をとり出して沈降法にて平均粒径を測定したところ、17.4ミクロンであった。 After completion of the reaction, the resulting solid component was washed with n- heptane was measured an average particle size by sedimentation method taken out portions thereof, it was 17.4 microns.

なお、この場合の攪拌系の浮遊限界攪拌強度(nf)の回転数は97r.pmであった。 The rotation speed of the floating limit stirring intensity of agitation system in this case (nf) was 97R.Pm. 従って、攪拌強度比は1.03 Thus, agitation intensity ratio 1.03
(100/97)であった。 It was (100/97).

(2) 触媒成分の製造 充分に精製したフラスコにn−ヘプタンを50ミリリットル導入し、前記の成分(A)をMg原子換算で0.003モル導入し、ついでn−ヘプタン25ミリリットルにSiCl (2) Production sufficiently purified flask catalyst component n- heptane was introduced 50 ml, the component (A) was 0.003 mol introduced Mg atoms terms, SiCl incidentally n- heptane 25 ml
4 0.05モルを混合して30℃30分間でフラスコへ導入し、7 Was introduced into the flask at 4 0.05 mol were mixed with 30 ° C. 30 minutes, 7
0℃で1時間反応させた。 0 was reacted for 1 hour at ° C.. 反応終了後、n−ヘプタンで洗浄した。 After completion of the reaction, it was washed with n- heptane. 次いでn−ヘプタン25ミリリットルにフタル酸ジヘプチル0.004モルを混合して70℃30分間でフラスコへ導入し、80℃で1時間反応させた。 Then introduced into the flask at 70 ° C. 30 min in a mixture of diheptyl phthalate 0.004 mol n- heptane 25 ml, it was allowed to react for one hour at 80 ° C.. 反応終了後、n After completion of the reaction, n
−ヘプタンで洗浄した。 - it was washed with heptane. 次いでTiCl 4 25ミリリットルを導入し、100℃で3時間反応させた。 Then introducing TiCl 4 25 ml and allowed to react for 3 hours at 100 ° C.. 反応終了後、n− After completion of the reaction, n-
ヘプタンで充分に洗浄した。 It was sufficiently washed with heptane. チタン含量は、2.41重量パーセントであった。 Titanium content was 2.41% by weight.

プロピレンの重合 攪拌および温度制御装置を有する内容積1.5リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および脱酸素したn−ヘプタンを500ミリリットル、トルエチルアルミウム125ミリグラム、ジフェニルジメトキシシラン26.8ミリグラムおよび上記で合成した触媒成分を15 The inner volume 1.5 l stainless steel autoclave having a polymerizable agitation and temperature controller propylene sufficiently dehydrated and deoxygenated n- heptane 500 ml Torr ethyl aluminum um 125 mg, synthesized diphenyldimethoxysilane 26.8 milligrams and above the catalyst component 15
ミリグラム導入した。 Milligrams was introduced. 次しで、H 2を60ミリリットル導入し、昇温昇圧して、重合圧力=5kg/cm G、重合温度=75 Next Mr. of H 2 was introduced 60 ml, the temperature was raised boost, polymerization pressure = 5 kg / cm G, a polymerization temperature = 75
℃、重合時間=2時間の条件で重合を行なった。 ° C., polymerization was carried out at a polymerization time = 2 hours conditions. 重合終了後、得られたポリマースラリーを過により分離し、 After completion of the polymerization, the resulting polymer slurry was separated by excessive,
ポリマーを乾燥した。 The polymer was dried. 215グラムのポリマーが得られた。 215 g of polymer was obtained. 一方、過液から0.51グラムのポリマーが得られた。 On the other hand, 0.51 g of a polymer from excessive liquid was obtained. 沸騰ヘプタン抽出試験より、全製品II(以下T− The boiling heptane extraction test, all products II (hereinafter T-
IIと略す)は、98.3重量パーセントであった。 Abbreviated as II) was 98.3% by weight. MFR=2. MFR = 2.
8(kg/10分)、ポリマー嵩比重=0.45(g/cc)であった。 8 (kg / 10 min), was a polymer bulk density = 0.45 (g / cc). ポリマー平均粒径は295ミクロンであり、63ミクロン以下の重量は、0.3重量パーセント、1000ミクロン以上の重量パーセントは0.1重量パーセントであった。 The average particle size polymer is 295 microns, less weight 63 microns, 0.3% by weight, the weight percentage of more than 1000 microns was 0.1% by weight.

実施例−2 (1) 成分(A)の合成 充分に窒素置換した内径10cmのフラスコに脱水および脱酸素したn−ヘプタン100ミリリットルを導入し、次いでMgCl 2 0.1モル、Ti(O−nC 4 H 9を0.2モル導入し、95℃にて1時間反応させた。 Example 2 (1) component synthesis sufficiently introducing n- heptane 100 ml of dehydrated and deoxygenated flask purged with nitrogen inside diameter 10 cm, then MgCl 2 0.1 moles of (A), Ti (O- nC 4 H 9) 4 was 0.2 mol introduced and reacted 1 hour at 95 ° C.. そのとき使用した攪拌翼の径は6cmであった。 Then the diameter of the stirring blade used was 6 cm. 反応終了後、40℃に温度を下げ、メチルハイドロジェンポリシロキサン15ミリリットル導入し、攪拌回転数20r.pmにして3時間反応させた。 After completion of the reaction, the temperature was lowered to 40 ° C., was introduced methylhydrogenpolysiloxane 15 ml, it was allowed to react for 3 hours in the stirred rpm 20R.Pm.

反応終了後、生成した固体成分をn−ヘプタンで洗浄し、その一部分をとり出して沈降法にて平均粒径を測定したところ、24.5ミクロンであった。 After completion of the reaction, the resulting solid component was washed with n- heptane was measured an average particle size by sedimentation method taken out portions thereof, it was 24.5 microns.

なお、浮遊限界攪拌強度相当回転数nfは104r.pmであった。 Incidentally, the floating limit stirring intensity corresponding rotation speed nf was 104R.Pm. 従って、攪拌強度比は0.19(20/104)であった。 Thus, agitation intensity ratio was 0.19 (20/104).

(2) 触媒成分の製造 実施例−1と同様に充分に精製したフラスコに前記の成分(A)を実施例−1と同量フラスコに導入した。 (2) was introduced into the component in a flask and purified similarly sufficiently Production Example -1 of catalyst component (A) as in Example 1 the same amount flask. 次いでSiCl 4 0.05モルを30℃1時間でフラスコへ導入し、 Then introduced into the flask SiCl 4 0.05 mol of 30 ° C. 1 hour,
次いで90℃4時間反応させた。 Then reacted 90 ° C. 4 hours. 反応終了後、n−ヘプタンで洗浄した。 After completion of the reaction, it was washed with n- heptane. 次いでn−ヘプタン25ミリリットルにフタル酸クロライド0.003モルを混合して70℃30分間でフラスコへ導入し、90℃で1時間反応させた。 Then introduced into the flask at 70 ° C. 30 min in a mixture of phthaloyl chloride 0.003 mol n- heptane 25 ml, was reacted for 1 hour at 90 ° C.. 反応終了後、n−ヘプタンで洗浄した。 After completion of the reaction, it was washed with n- heptane. 次いでSiCl 4 0.01モルを導入し、100℃で6時間反応させた。 Then introducing SiCl 4 0.01 moles, it was reacted for 6 hours at 100 ° C.. 反応終了後、n− After completion of the reaction, n-
ヘプタンで充分に洗浄した。 It was sufficiently washed with heptane. 触媒成分中のチタン含量は、1.38重量パーセントであった。 Titanium content in the catalyst component was 1.38% by weight.

(3) プロピレンの重合 実施例−1の重合条件において、ジフェニルジメトキシシランのかわりにフェニルトリエトキシシラン26ミリグラムを使用した以外は、全く同様にプロピレンの重合を行なった。 In polymerization conditions (3) Polymerization of Propylene Example -1 except using phenyltriethoxysilane 26 mg instead of diphenyldimethoxysilane was conducted polymerization of just as propylene.

185グラムのポリマーが得られ、T−II=98.8重量パーセント、MFR=4.5(g/10分)、ポリマー嵩比重=0.48 185 g of polymer were obtained, T-II = 98.8% by weight, MFR = 4.5 (g / 10 min), a polymer bulk density = 0.48
(g/cc)ポリマー平均粒径=365ミクロン、63ミクロン以下の重量は、0.1重量パーセント、1000ミクロン以上の重量は0.1重量パーセントであった。 (G / cc) Polymer Mean particle size = 365 microns, less weight 63 microns, 0.1% by weight, of more than 1000 microns weight was 0.1% by weight.

実施例−3 (1) 成分(A)の合成 実施例−1と同様に精製したフラスコに、同様に精製したn−ヘプタン10ミリリットルを導入し、次いで実施例−1と同様にMgCl 2およびTi(O−nC 4 H 9を導入し、さらにn−BuOH0.7ミリリットルを導入して、実施例−1と同様に反応させた。 Example 3 (1) To a flask and purified in the same manner as in Synthesis Example-1 component (A), by introducing n- heptane 10 ml purified similarly, followed similarly MgCl 2 and Ti as in Example 1 (O-nC 4 H 9) 4 was introduced and further by introducing n-BuOH0.7 ml, was reacted in the same manner as in example 1. なおその時の攪拌翼の径は It should be noted that the diameter of the stirring blade at that time
6cmであり、攪拌回転数は20r.pmであった。 A 6 cm, agitation rotational speed was 20R.Pm. 反応終了後、n−ヘプタンで洗浄し、成分(A)とした。 After completion of the reaction, washed with n- heptane to obtain a component (A). その成分(A)の平均粒径は、33.6ミクロンであった。 The average particle diameter of component (A) was 33.6 microns.

なお、浮遊限界攪拌強度相当回転数nfは96r.pmであり、反応系の粘度は37センチポイズであった。 Incidentally, the floating limit stirring intensity corresponding rotational speed nf is 96R.Pm, viscosity of the reaction system was 37 centipoise. 攪拌強度比は0.21(20/96)であった。 Stirring intensity ratio was 0.21 (20/96).

(2) 触媒成分の製造 実施例−1と同様に充分に精製したフラスコに前記の成分(A)を実施例−1と同量フラスコに導入した。 (2) was introduced into the component in a flask and purified similarly sufficiently Production Example -1 of catalyst component (A) as in Example 1 the same amount flask. 次いでSiCl 4 0.065モルを30℃30分間で導入し、次いで90℃ Then introducing SiCl 4 0.065 mol of 30 ° C. 30 min, then 90 ° C.
で2時間反応させた。 In the reaction was carried out for 2 hours. 反応終了後、n−ヘプタンで洗浄した。 After completion of the reaction, it was washed with n- heptane. 次いでn−ヘプタン15ミリリットルにフタル酸クロライド0.0025モルを混合して、70℃30分間で導入し、 Then a mixture of phthaloyl chloride 0.0025 mol n- heptane 15 ml, was introduced at 70 ° C. 30 min,
次いで95℃で1時間反応させた。 Then reacted at 95 ° C.. 反応終了後、n−ヘプタンで洗浄した。 After completion of the reaction, it was washed with n- heptane. 次いでTiCl 4 2.5ミリリットルを導入し、110℃で3時間反応させた。 Then introducing TiCl 4 2.5 ml was allowed to react for 3 hours at 110 ° C.. 反応終了後、n−ヘプタンで充分に洗浄し、触媒成分とした。 After completion of the reaction, thoroughly washed with n- heptane to obtain a catalyst component. 触媒成分中のチタン含量は、2.47重量パーセントであった。 Titanium content in the catalyst component was 2.47% by weight.

(3) プロピレンの重合 実施例−1の重合条件において、ジフェニルジメトキシシランのかわりにフェニルトリエトキシシラン22ミリグラムを使用した以外は、全く同様にプロピレンの重合を行なった。 In polymerization conditions (3) Polymerization of Propylene Example -1 except using phenyltriethoxysilane 22 mg instead of diphenyldimethoxysilane was conducted polymerization of just as propylene.

226グラムのポリマーが得られ、T−II=98.6重量パーセント、MFR=3.2(g/10分)、ポリマー嵩比重=0.45 226 g of polymer were obtained, T-II = 98.6% by weight, MFR = 3.2 (g / 10 min), a polymer bulk density = 0.45
(g/cc)ポリマー平均粒径=498ミクロン、63ミクロンの重量は、0.1重量パーセント以下、1000ミクロン以上の重量パーセントは、0.4重量パーセントであった。 (G / cc) Polymer Mean particle size = 498 microns, 63 microns weight, 0.1 wt% or less, weight percent of the more than 1000 microns was 0.4% by weight.

実施例4〜5 実施例−1の成分(A)の製造において、メチルハイドロジェンポリシロキサンのかわりに、表−1に示す化合物を使用した以外は、全く同様に成分(A)の製造を行なった。 In the production of ingredients of Example 4-5 Example -1 (A), instead of the methylhydrogenpolysiloxane, except for using the compounds shown in Table 1, subjected to preparation of component (A) just like It was. またプロピレンの重合も全く同様に行なった。 Also it was conducted in exactly the same polymerization of propylene. その結果を表−1に示す。 The results are shown in Table 1.

実施例−6 特開昭57−73011号公報記載の実施例−1に開示されている気相重合用装置を使用し、装置内に充分に精製したポリエチレン粉末を装入し、続いて、トリエチルアルミニウム100ミリグラム、実施例−2で製造した触媒成分を10ミリグラムそれぞれ導入した。 Using the gas-phase polymerization apparatus disclosed in Example-1 Example -6 Sho 57-73011 Patent Publication No. was charged with polyethylene powder was thoroughly purified in the device, followed by triethyl aluminum 100 mg, and the catalyst component prepared in example -2 introduced respectively 10 milligrams. 次いでH 2を1.2kg/ Then H 2 1.2kg /
cm 2導入し、85℃でエチレンを導入を開始し、全圧9kg/c cm 2 was introduced to initiate the introduction of ethylene at 85 ° C., a total pressure of 9 kg / c
m 2 、85℃で2.5時間重合を行なった。 It was carried out for 2.5 hours polymerization at m 2, 85 ℃. 136グラムのポリマーが得られた。 136 g of polymer was obtained. MFR=1.6(g/10分)、ポリマー平均粒径 MFR = 1.6 (g / 10 min), the polymer average particle size
381ミクロンであった。 It was 381 microns.

実施例−7 実施例−6で使用した装置に充分に精製したポリプロピレン粉末を装入し、続いて、トリエチルアルミニウム、ジフェニルジメトキシシラン、および実施例−3で製造した触媒成分をそれぞれ100ミリグラム、21.4ミリグラム、20ミリグラム導入し、次いでH 2を1200ミリリットル導入し、75℃、7kg/cm 2で2時間プロピレンに重合を行なった。 Was charged polypropylene powder was thoroughly purified apparatus used in Example -7 Example -6, followed by triethylaluminum, diphenyldimethoxysilane and each 100 milligrams of the resulting catalyst component in Example -3, 21.4 milligrams, was introduced 20 mg, and then of H 2 were introduced 1200 ml, 75 ° C., polymerization was carried out for 2 hours propylene 7 kg / cm 2. 239グラムのポリマーが得られ、MFR=3.3 239 g of polymer was obtained, MFR = 3.3
(g/10分)、T−II=98.7重量パーセント、ポリマー平均粒=471ミクロンであった。 (G / 10 min), T-II = 98.7% by weight, and a polymer average particle = 471 microns.

実施例−8 エチレン−ブテン−1共重合を行なった。 It was performed butene-1 copolymer - Example -8 ethylene.

実施例−6で使用した装置に実施例−6と同様にポリエチレン粉末を装入した。 He was charged with polyethylene powder in the same manner as in Example -6 to apparatus used in Example -6. 次いで実施例−3で製造した触媒成分を使用し、エチレンのかわりにブテン−1を10 Then using the catalyst component prepared in Example -3, butene-1 10 instead of ethylene
体積パーセント含有する混合ガスを使用し、重合温度を Using the volume percent containing mixed gas, the polymerization temperature
80℃にした以外は、実施例−6と全く同様に重合を行なった。 Except that the 80 ° C., was carried out exactly as polymerized as in Example -6. 146グラムのポリマーが得られた。 146 g of polymer was obtained. MFR=4.8(g/1 MFR = 4.8 (g / 1
0分)、ポリマー平均粒径=488ミクロン、ポリマー密度=0.922(g/cm 3 )であった。 0 minutes), the polymer average particle size = 488 microns, was polymer density = 0.922 (g / cm 3) .

実施例−9〜11 実施例−1の触媒成分の製造において、フタル酸ジヘプチルのかわりに表−2に示す化合物を使用した以外は全く同様に触媒成分の製造を行ない、プロピレンの重合も同様に行なった。 In preparation of the catalyst component of Example -9~11 Example -1, it performs preparation of catalyst components in exactly the same manner except for using the compounds shown in Table 2 in place of diheptyl phthalate, polymerization of propylene is similarly carried out it was. その結果を表−2に示す。 The results are shown in Table 2.

実施例−11 実施例−3の成分(A)の合成において、SiCl 4のかわりにCH 3 SiCl 3 0.075モルを使用した以外は、全く同様に合成を行ない、触媒成分の製造も同様に行なった。 In the synthesis of component (A) of Example -11 Example -3, except using CH 3 SiCl 3 0.075 mol in place of SiCl 4, performs exactly the same synthesis, preparation of catalyst components was also carried out as . またプロピレンの重合も全く同様に行なった。 Also it was conducted in exactly the same polymerization of propylene. 133グラムのポリマーが得られ、T−II=98.2重量パーセント、M 133 g of polymer were obtained, T-II = 98.2% by weight, M
FR=4.1(g/10分)、ポリマー嵩比重=0.45(g/cc)、 FR = 4.1 (g / 10 min), a polymer bulk density = 0.45 (g / cc),
ポリマー平均粒径=421ミクロンであった。 And a polymer average particle size = 421 microns.

比較例−1 (1) 成分(A)の合成 実施例−1の成分(A)の合成において、メチルハイドロジェンポリシロキサンを導入して固体成分を析出させる際の撹拌回転数を250r.pmにした以外は実施例− In the synthesis of Comparative Example 1 (1) Ingredient of Example -1 (A) (A), the stirring rotational speed at the time of precipitating the solid component by introducing methyl hydrogen polysiloxane 250r.pm the embodiment except that the -
1と同様に成分(A)の合成を行った。 It was synthesized component (A) in the same manner as 1.

生成した固体成分の平均粒径を実施例−1と同様にして測定したところ、14.1ミクロンであった。 The average particle size of the resulting solid component was measured in the same manner as in Example 1, it was 14.1 microns.

なお、浮遊限界撹拌強度相当回転数nfは、97r.pmであった。 Incidentally, the floating limit stirring intensity corresponding rotational speed nf was 97R.Pm. 従って、撹拌強度比は、2.58(250/97)であった。 Thus, agitation intensity ratio was 2.58 (250/97).

(2) 触媒成分の製造 上記で得た固体成分を使用した以外は、実施例−1と同様にして触媒成分を製造した。 (2) except for using the solid component obtained in Production of catalyst component The catalyst component was prepared in the same manner as in Example -1. 得られた触媒成分中のチタン含量は、2.37重量パーセントであった。 The titanium content in the resultant catalyst component was 2.37% by weight.

(3) プロピレンの重合 上記で得た触媒成分を使用した以外は実施例−1のプロピレンの重合と同様に実験を行って、217グラムのポリマーを得た。 (3) except for using the polymer obtained above catalyst component propylene by performing the same experiment with the polymerization of propylene in Example 1, a polymer was obtained 217 grams. このポリマーは、T−IIが98.0重量パーセント、MFR=2.6g/10分、ポリマー嵩比重=0.44g/c The polymer, T-II is 98.0% by weight, MFR = 2.6 g / 10 min, the polymer bulk density = 0.44 g / c
c、ポリマー平均粒径226ミクロン、63ミクロン以下の重量は1.5重量パーセント、1000ミクロン以上の重量は0.6 c, the polymer average particle size 226 microns, 63 microns or less in weight 1.5% by weight, the weight of more than 1000 microns 0.6
重量パーセント、であり、平均粒径が小さく、微粉および粗粒分の多いものであった。 Percent by weight, an average particle size of less was achieved, with many fine and coarse fraction.

比較例−2 (1) 成分(A)の合成 実施例−1の成分(A)の合成において、メチルハイドロジェンポリシロキサンを導入して固体成分を析出させる際の撹拌回転数を398r.pmにした以外は実施例− In the synthesis of Comparative Example 2 (1) component component of Example -1 (A) (A), the stirring rotational speed at the time of precipitating the solid component by introducing methyl hydrogen polysiloxane 398r.pm the embodiment except that the -
1と同様に成分(A)の合成を行った。 It was synthesized component (A) in the same manner as 1.

生成した固体成分の平均粒径を実施例−1と同様にして測定したところ、10.5ミクロンであった。 The average particle size of the resulting solid component was measured in the same manner as in Example 1, it was 10.5 microns.

なお、浮遊限界撹拌強度相当回転数nfは、97r.pmであった。 Incidentally, the floating limit stirring intensity corresponding rotational speed nf was 97R.Pm. 従って、撹拌強度比は、4.1(398/97)であった。 Thus, agitation intensity ratio was 4.1 (398/97).

(2) 触媒成分の製造 上記で得た固体成分を使用した以外は、実施例−1と同様にして触媒成分を製造した。 (2) except for using the solid component obtained in Production of catalyst component The catalyst component was prepared in the same manner as in Example -1. 得られた触媒成分中のチタン含量は、2.23重量パーセントであった。 The titanium content in the resultant catalyst component was 2.23% by weight.

(3) プロピレンの重合 上記で得た触媒成分を使用した以外は実施例−1のプロピレンの重合と同様に実験を行って、193グラムのポリマーを得た。 (3) except for using the polymer obtained above catalyst component propylene by performing the same experiment with the polymerization of propylene in Example 1, a polymer was obtained 193 grams. このポリマーは、T−IIが97.9重量パーセント、MFR=2.6g/10分、ポリマー嵩比重=0.44g/c The polymer, T-II is 97.9% by weight, MFR = 2.6 g / 10 min, the polymer bulk density = 0.44 g / c
c、ポリマー平均粒径191ミクロン、63ミクロン以下の重量は3.6重量パーセント、1000ミクロン以上の重量は0.5 c, the polymer average particle size 191 microns, 63 microns or less in weight 3.6% by weight, the weight of more than 1000 microns 0.5
重量パーセント、であり、平均粒径が小さく、微粉および粗粒分の多いものであった。 Percent by weight, an average particle size of less was achieved, with many fine and coarse fraction.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

第1図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の理解を助けるためのものである。 Figure 1 is intended to aid the understanding of the technical content of the present invention relates to Ziegler catalyst.

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】 (57) [the claims]
  1. 【請求項1】下記の成分(A)〜成分(C)の接触生成物であることを特徴とする、オレフィン重合用触媒成分。 [Claim 1], characterized in that a contact product of the following components (A) ~ Component (C), an olefin polymerization catalyst component. 成分(A) ジハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキシドおよび(または)その重合体との接触生成物溶液に四塩化ケイ素化合物およびポリマーケイ素化合物からなる群から選ばれる析出剤化合物を接触させて固体組成物を析出させるときに、該溶液を浮遊限界撹拌強度(nf)の2 Component (A) magnesium dihalide and a titanium tetraalkoxide and (or) the polymer contact product solution is contacted with precipitating agent compound selected from the group consisting of silicon tetrachloride compound and polymeric silicon compound with a solid composition when precipitating, 2 of the solution floating limit stirring intensity (nf)
    倍の範囲内の撹拌強度で撹拌しながら該接触を行なって得た固体組成物。 Solid compositions obtained by performing the contact while stirring at a stirring intensity within fold range. 成分(B) 液状のチタン化合物および(または)R′ 4-n SiX n (ここで、R′は水素、炭化水素残基またはアルコキシ基であり、Xはハロゲンであり、nは1≦n≦4の数である)で表わされるケイ素のハロゲン化合物。 Component (B) a liquid titanium compound and (or) R '4-n SiX n ( wherein, R' is hydrogen, a hydrocarbon residue or an alkoxy group, X is halogen, n represents 1 ≦ n ≦ halogen compound of silicon represented by a is) number of 4. 成分C 電子供与性化合物。 Component C electron-donating compound.
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