NL8204583A - Werkwijze voor het verwijderen van ureum, ammoniak en kooldioxide uit verdunde waterige oplossingen. - Google Patents

Description

- - ... ·..

..... ;;"·; ...........'ir 1 !: 1 "ΐΐ!1!;''' · * * >* ' · i : * ; Λ UNIE VAN KDNSTMESTFABRIEKEN B.V. ......~

Uitvinder: Adolphe M. DOUWES te Geleen 1 PN 3421

WEEKWIJZE VOOR HET VERWIJDEREN VAN UREUM, AMMONIAK EN KOOLDIOXIDE UIT VERDUNDE WATERIGE OPLOSSINGEN

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het verwijderen van ureum, ammoniak en kooldioxide uit verdunde waterige oplossingen die verkregen worden als procescondensaten bij gekoppelde ammoniak- en ureumsynthesen.

5 Bij het bereiden van ammoniak uitgaande van koolwaterstoffen", meestal methaan, wordt eerst in een primaire omvormer een synthesegas bereid door reactie van de koolwaterstof met overmaat stoom, in hoofdzaak volgens de reactievergelijking CH4 + Η2$> -► GO + H2 10 Vervolgens wordt lucht gemengd met het gasmengsel dat de pri maire omvormer verlaat, teneinde nog aanwezige koolwaterstof met zuurstof in een afpcupgïaire omvormpr verder om te zetten en tevens om de voor de ammoiSiald^nthese benodigde stikstof te introduceren. Het gasmengsel dat de secundaire omvormer verlaat bestaat voornamelijk uit

f~S· 'JT

15 waterdamp* kooldioxide» stikstof, koolmonoxide en waterstof. Dit mengsel wordt katalytisch behandeld teneinde koolmonoxide te conver-teren, in hoofdzaak volgens dè reactievergeli jking CO + H20 -*· C02 + H2 waardoor een mengsel van kooldioxide, stikstof, waterstof, waterdamp 10 en geringe hoeveelheden koolmonoxide wordt verkregen. De niet verbruikte waterdamp' in dit mengsel wordt gecondenseerd en vormt het Zogenaamde pfocedëóm&eneaat, het kooldioxide wordt door wassen verwij-derd en de geringe hoeveelheden koolmonoxide worden in een methanator omgezet hét voor de ammonifksynthesekatalysator niet giftige 15 methaan, Waartooi^ eéa geschikt uitgangsmengsel voor de ammo-niaksynthese resulteert.

In <$g velschillende bewerkings s tappen worden ook geringe hoeveelheden nevenprodukten gevormd, zoals ammoniak in de secundaire omvormer, methanol, methylamina en andere organische verontreinigingen : - : Λ . : 8 20i5i3i;:t a .:>' . :.J· .... .,r·. i - * . * 2 bij de koolmonoxide-conversie. Bij het condenseren van de niet verbruikte waterdamp komen deze nevenprodukten in het procescondensaat. Tevens bevat het procescondensaat opgelost kooldioxide en sporen van metaalverbindingen, afkomstig van katalysatoren en apparatuur.

5 Deze in het procescondensaat aanwezige verontreinigingen zijn ongewenst, indien het procescondensaat als ketelvoedingwater in het systeem moet worden teruggevoerd of indien het als afvalwater moet worden gespuid. De hoeveelheid procescondensaat in een ammoniakfabriek is afhankelijk van de verhouding stoom/koolwaterstof in de primaire 10 omvormer en bedraagt, inclusief de kleine hoeveelheden condensaat uit de koelers van de synthesegascompressor en condensaat verkregen in de methanator, ongeveer 1,1-1,25 ton per ton geproduceerde ammoniak. Dit condensaat bevat als regel 0,08-0,1 gew.-% ammoniak, 0,15-0,2 gew.-% kooldioxide, 0,1-0,2 gew.-% methanol, 30-50 ppm organische 15 verontreinigingen en sporen van de metalen ijzer, koper, zink, aluminium, natrium en calcium.

Bij de bereiding van ureum uit ammoniak en kooldioxide vormt men bij hoge temperatuur en de hierbij behorende druk een ureum-syntheseoplossing die nog de in overmaat toegevoerde ammoniak en niet 20 omgezet ammoniumcarbamaat bevat. Het carbamaat wordt in een of meer trappen ontleed in ammoniak en kooldioxide die voor het grootste deel met de aanwezige vrije ammoniak worden afgedreven en gewoonlijk gere-circuleerd. In de laatste ontledingstrap wordt een waterige ureumoplossing verkregen die nog opgeloste hoeveelheden ammoniak en 25 kooldioxide bevat welke vervolgens door ontspanning tot atmosferische of lagere druk worden verwijderd. De waterige ureumoplossing wordt geconcentreerd door indampen en/of kristalliseren en verder verwerkt. Bij het indampen wordt een gasmengsel gevormd dat naast waterdamp meegesleepte fijne ureumdruppels en verder nog ammoniak en kooldioxide 30 bevat. Dit gasmengsel wordt, evenals het bij de ontspanning van de ureumoplossing na de laatste ontledingstrap afgescheiden gasmengsel, gecondenseerd en het aldus verkregen procescondensaat wordt gedeeltelijk in het proces teruggevoerd voor het absorberen van het uit de laatste ontledingstrap afgevoerde gasmengsel. Het overblijvende deel 35 wordt als regel gespuid. In het procescondensaat is ook het water opgenomen dat in het proces is ingevoerd als stoom voor het bedrijven 8204583 ^ ' Z.|'’'ί ^ ^ . .' K .

.....' /;'.' . ... ' van de ejectears in de indamp- en/of kristallisatiesectie, waswater, spoelwater o|t de jpakkingbussφ. van de carbamaatpompen enz. Per mol ureum wordt een mol water gevormd. In een ureumfabriek met een capaciteit van löO®. tonursaum per êag wordt dus 300 ton water per dag ' r,· " - - v·'-' .· ;kr .

5 gevormd. Daaipaast wordt ongeveer 315 ton water per dag ingevoerd, zodat per daj| in totaal ruwweg 615 ton water moet worden afgevoerd.

De fa dit water aanvtezige 2-9 gew.-% NH3, 0,8-6 gew.-% CO2 en 0,3-1,5 gew.^% ureum vertegenwoordigen enerzijds belangrijke hoeveelheden grondstoffen ëö produkt en zouden anderzijds het oppervlakte- -.··. - *· Λ?· .Mé'' ;i .

01 water waarin dit afvalwater aou worden gespuid belasten in een mate die in vele landen door de overheid niet meer is toegestaan.

In installaties voor de bereiding van ammoniak en ureum ontstaan derhalve in beide installaties omvangrijke procescondensaat-stromen met sterk verschillende samenstelling die slechts na zorg-15 vuldige zuivering kunnen worden geloosd of gebruikt als ketelvoedingwater.

In de Nederlandse octrooiaanvrage 7705356 is reeds voorgesteld om uit de procescondensaten die verkregen zijn bij de ammoniak-bereiding en de oreumbereiding oververhitte stoom te vormen. Hiertoe 20 wordt het bij de ureumbereiding verkregen procescondensaat in een hydrolysezone geleidden de ureum gehydrolyseerd. De bij de hydrolyse gevormde ammoniak en kooldioxide worden in een desorptiezone gedesor-beerd en de testerende oplossing wordt samen met het bij de ammoniakbereiding verkregen procescondensaat omgezet in oververhitte 25 stoom die na|r de primaire omvormer gevoerd wordt.

Dezê bekende werkwijtee heeft het nadeel dat de hydrolyse van ureum in aanwezigheid van ammoniak in de huurt van de evenwichts-omstandighedèn tot hogere uresameindgehaltes leidt, dan wanneer ammoniak afwezig is. Hét gevaar van een niet volledige hydrolyse is der-30 halve niet denkbeeldig. Wanneer ureumbevattend procescondensaat omgezet wordt in stoom, zal <£e ureum in de stoomketel ontleden in ammoniak en kooldioxide waardoor gevaar voor corrosie ontstaat.

Ook is reeds bekend om procescondensaat dat verkregen is bij de bereiding van ureum te verdampen tot lagedruk stoom, waarbij de in 35 het condensaat aanwezige ureum ontleed wordt in ammoniak en kooldioxide, waarna het dampmangsel gecondenseerd wordt en de ammoniak 820 4¾$3 t ·' . '· «v A - M i .¾... . : ·,.·ίί' - Λ·. · z .

* 4 * » en kooldioxide door strippen verwijderd worden (zie het Amerikaanse octrooischrift 3.912.222).

De uitvinding betreft nu een verbetering van laatstgenoemde werkwijze, waarbij de bij het verdampen van het procescondensaat van 5 de ureumbereiding gevormde ammoniak- en kooldioxidebevattende lagedruk stoom op geschikte wijze benut kan worden voor het verwijderen van ammoniak en kooldioxide, zowel uit het procescondensaat van de ammoniakbereiding als uit de oplossing die gevormd wordt bij het condenseren van de ammoniak- en kooldioxidebevattende stoom.

10 De werkwijze volgens de uitvinding voor het verwijderen van ureum, ammoniak en kooldioxide uit verdunde waterige oplossingen die verkregen worden als procescondensaten bij ammoniak- en ureumsynthesen door ontleding van ureum en desorptie van ammoniak en kooldioxide, waarbij de ontleding van ureum die aanwezig is in het procescondensaat 15 van de ureumbereiding plaats vindt door het procescondensaat volledig te verdampen, is hierdoor gekenmerkt, dat men tenminste een deel van de warmte-inhoud van de bij het verdampen van het procescondensaat van de ureumbereiding gevormde ammoniak- en kooldioxidebevattende stoom benut voor het uitdrijven in een desorptiezone van ammoniak en kooldioxide 20 uit het procescondensaat van de ammoniakbereiding en uit de desorptiezone een ammoniak-, kooldioxide-* en waterbevattende gasstroom en een vrijwel ureum-, ammoniak- en kooldioxidevrije vloeistofstroom afvoert.

Het verdampen van het procescondensaat van de ureumbereiding 25 kan bijvoorbeeld geschieden door het condensaat te leiden in warm-tewisseling met tot ammoniumcarbamaat condenserende ammoniak en kooldioxide in de hogedruk carbamaatcondensatiezone van de ureum-fabriek, waar grote hoeveelheden warmte vrijkomen die moeten worden afgevoerd en waarbij het procescondensaat omgezet wordt in met ammo-30 niak en kooldioxide verontreinigde stoom van bijvoorbeeld 3-5 bar. Bij voorkeur verlaagt men voorafgaande aan de verdamping het ammoniak-gehalte van het procescondensaat, bijvoorbeeld door een stripbehan-deling met een deel van de bij het verdampen van het procescondensaat verkregen stoom, tot beneden ca 0,5 gew.%, teneinde de ureumhydrolyse 35 zo snel en volledig mogelijk te doen verlopen.

Het desorberen van ammoniak en kooldioxide uit het procescondensaat van de ammoniakbereiding geschiedt in een bij atmosferische of 8204583 ..... ' - ;= Η ......S! W?' ' VV W - . : ..... .

► 4" ' ’? een weinig verhoogde of verlaagde druk bedreven desorptiezone, aan de top waarvan de te desorberen vloeistof wordt toegevoerd die in de zone naar beneden stroomt in tegenstroom met een ammoniak-, kooldioxide- en waterdampbevattende gasstroom. Voor het ontwikkelen van deze gasstroom 5 wordt bij de werkwijze volgens de uitvinding bij voorkeur tenminste een deel van de bij het verdampen van het procescondensaat van de ureumbereiding gevormde stoom in warmtewisseling gebracht met een deel van de oplossing uit de bodem van de desorptiezone in een met de desorptiezone gekoppelde verhittingszone, en het uit het deel van de 10 vloeistofstroom gevormde damp-vloeistof-mengsel teruggevoerd in de desorptiezone, waarbij de voor het verhitten gebruikte stoom althans gedeeltelijk'condenseert. Bij voorkeur wordt de hoeveelheid stoom die naar de met de desorptiezone gekoppelde verhittingszone geleid wordt, zodanig bemeten dat deze tengevolge van de warmtewisseling in de 15 verhittingszone volledig condenseert. Indian men een grotere hoeveelheid stoom aan de verhittingszone toevoert, kan men de volledige condensatie van de uit de verhittingszone afgevoerde stroom bewerkstelligen door warmtewisseling elders in het proces danwel met behulp van koelwater. Het bij het condenseren gevormde ammoniak- en 20 . kooldioxidebevattende condensaat wordt bij voorkeur naar de top van de desorptiezone geleid. Dit condensaat en het procescondensaat van de ammoniakbereiding kunnen zowel als afzonderlijke stromen alsook als één stroom aan de desorptiezone worden toegeleid. Teneinde een goede desorptie van ammoniak en kooldioxide te bewerkstelligen wordt in de 25 top van de desorptiezone een temperatuur tussen 90 en 120 °G en in de bodem tuêèen 110 èn 130 *C geÉiandhaafd.

01t de bodem van de desorptiezone wordt een vloeistofstroom af gevoerd welke minder dan 10 ppm ureum en minder dan 10 ppm ammoniak bevat» Deze Stroom kan gespuid worden of geheel of gedeeltelijk in het 30 proces worden benut. Deze stroom die naast enkele ppm ureum en enkele ppm ammoniak,, nog slechts sporen van metalen bevat welke afkomstig zijn van de ^paratuur en van bij de synthesegasbereiding toegepaste katalysatoren, kan naar een installatie voor het verwijderen van •i>v; - Λ ·' ^ t metaalverbindingen en het bereiden van ketelvoedingwater worden 35 geleid.

Uit de top van de daforptiezone wordt een gasmengsel afgevoerd dat naast ammoniak, kooldioxide en waterdamp nog geringe 820 4 541 ;/· r -i :! 6 hoeveelheden organische verontreinigingen bevat zoals methanol en methylamine. Deze organische verontreinigingen kunnen uit het gasmengsel verwijderd worden, bijvoorbeeld door adsorptie met behulp van actieve kool, waarna het resterende gasmengsel, desgewenst na con-5 densatie, naar de lagedruk carbamaatcondensatiezone van de ureum-fabriek kan worden gevoerd. Het is eveneens mogelijk uit het uit de top van de desorptiezone afgevoerde gasmengsel door partiële condensatie een oplossing van ammoniak en kooldioxide in water te vormen, welke naar de lagedruk carbamaatcondensatiezone van de ureumfabrlek 10 kan worden gevoerd.

De uitvinding zal vervolgens worden toegelicht aan de hand van de figuur en verduidelijkt aan de hand van het voorbeeld, zonder echter hiertoe beperkt te zijn.

In de figuur is met 1 en 7 aangegeven een voorraadvat voor 15 procescondensaat van de ureumbereiding respectievelijk van de ammo- niakbereiding. Met 3 is aangeduid de hogedruk carbamaatcondensatiezone van de ureumfabrlek, met 9 de desorptiezone en met 5 een verhit-tingszone.

Het procescondensaat van de ureumbereiding wordt uit voorraadvat 1 via 20 2 toegevoerd aan de mantelzijde van de hogedruk carbamaatconden satiezone 3 en wordt hier omgezet in ammoniak- en kooldioxidebevat-tende stoom met een druk van 3-5 bar. De geproduceerde hoeveelheid stoom wordt geheel of gedeeltelijk via 4 en 4a toegevoerd aan de mantelzijde van verhittingszone 5. Het eventueel resterende deel kan via / 25 een van een afsluiter voorziene leiding 4b gevoerd worden naar stoom-verbruikende apparatuur elders in het proces, in de figuur aangegeven met 12, en het gevormde condensaat, dat geen ureum meer bevat, via een van een expansieklep voorziene leiding 13 naar de top van desorptiezone 9 gevoerd worden. In de verhittingszone 5 wordt een 30 vloeistofstroom 10 afkomstig uit de desorptiezone 9 door de verhit-tingspijpen gevoerd en hier gedeeltelijk in damp omgezet door warm-tewisseling met de via 4a aangevoerde stoom, waarbij deze stoom condenseert tot een waterige ammoniak- en kooldioxidebevattende oplossing, die via een van een expansieklep voorziene leiding 6 uit de 35 verhittingszone 5 in de top van desorptiezone 9 gevoerd wordt. In de top van desorptiezone 9 wordt tevens gevoerd het via 8 aangevoerde, 8204583 7 V , \ r » uit voorraadvat 7 afkomstige procescondensaat van de ammoniak-bereiding. Se in de top van de desorptiezone 9 gevoerde vloeistoffen stromen in daze kolom n*«r beneden in tegenstroom met een dampmengsel bestaande uit ammoniak, kooldioxide en waterdamp. Dit dampmengsel 5 wordt gevormd' doordat de dampuit het via 11 aan de desorptiezone 9 teruggevoerd$ damp-vloeistof-viengsel een strippende werking op de naar beneden stromèndevloeistof i&toefent.

Het gasvormige mengsel van ammoniak, kooldioxide en waterdamp wordt af gevoerd.via 14. Beneden uit de desorptiezone wordt via 15 een 10 waterige vloeistof afgevoerd iet ureum- en ammoniakconcentraties die ·., - - Λ\:' "ik.

elk minder lOppm bedrage»* Deze vloeistofstroom wordt vervolgens naar een nie^. geJ^k^nde inrichting voor het verwijderen van metaalverbindingen en voor het bereiding van ketelvoedingwater gevoerd of gdieel geapni4« 15 Voorbeeld

Met behulp van de werkwijze volgens de figuur, werd procescondensaat behandeld dat verkregen werd in een ureumfabriek met een produktie van 1000 ton per dag en een ammoniakfabriek met een produk-tie van 600 ton per dag.

20 De hoeveelheden zijn aangegeven in kg per uur *

Het procescondensaat van de ureumbereiding, ca 26000 kg, waaruit vooraf door strippen reeds een groot deel van de aanwezige ammoniak en kooldioxide verwijderd was, bevatte 130 kg ureum 18 kg ammoniak, 2 kg kooldioxide en de rest water, werd vanuit voorraadvat 1 25 via 2 geleid in de hogedruk carbamaatcondensatiezone 3 van de ureumfabriek en daar volledig omgezet la verontreinigde stoom van 4 bar en 143 °G. Bij de stoomvorming in de hogedruk carbamaatcondensatiezone werd de oorspronkelijk in het procescondensaat aanwezige ureum geheel gehydrolyeeerd tot ammoniak en kooldioxide. Van de geproduceerde stoom 30 werd een hoeveelheid van ca 5000 kg via 4 en 4a naar de verhit-tingszone 5 geleid en daar tengevolge van warmtewisseling gecondenseerd. De resterende ca 21000 kg worden elders in het proces benut en als condensaat via 13 aan de desorptiezone 9 toegevoerd.

Het procescondensaat van de awmoniakbereiding, ca 28.000 kg, 35 bevatte 32 kg ammoniak, 100 kg kooldioxide, 58 kg organische 8 20 45|3| i A;,·J* . ' 'iï ' ... . ·'sMêïiSISi’·. ï ‘L· *- 9 * 8 verontreinigingen (vnl. methanol en methylamine) en de rest water, werd uit voorraadvat 7 via 8 geleid in de top van een van platen voorziene desorptiezone 9, welke bij atmosferische druk bedreven werd en waarvan de temperatuur in de top 100 eC en in het bodemgedeelte 120 °C 5 bedroeg. Aan de top van desorptiezone 9 werd tevens via 6 toegevoerd ca 5000 kg condensaat, dat gevormd was door condensatie van de verontreinigde stoom in de verhittingszone 5. De condensatie van de verontreinigde stoom geschiedde door warmtewisseling met ca 2000 kg oplossing die via 10 uit de bodem van desorptiezone 9 naar de 10 verhittingszone 5 gevoerd werd waarbij een deel van de oplossing in dampvorm overging zodat via 11 een mengsel van damp en vloeistof teruggevoerd werd naar het benedendeel van de desorptiezone 9. In de desorptiezone 9 werd hierdoor een strippend effect veroorzaakt, waardoor vrijwel de gehele hoeveelheid ammoniak, kooldioxide en de aan-15 wezige organische verontreinigingen samen met een hoeveelheid waterdamp in de gasfase overging en via 14 afgevoerd werd. De samenstelling van stroom 14 was 124 kg ammoniak, 196 kg kooldioxide, . 58 kg methanol en methylamine, 4622 kg water.

Uit de bodem van de desorptiezone 9 werd via 15 ca 28.000 kg 20 van een waterige vloeistof afgevoerd welke 4 ppm ureum, 5 ppm ammoniak en nog sporen metaalverbindingen bevatte, welke vloeistof naar een niet getekende installatie voor het bereiden van ketelvoedingwater gevoerd werd.

8204583

Claims (6)

9 PN 3421

1. Werkwijze voor het verwijderen van ureum, ammoniak en kooldioxide tilt yerdbpde waterige oplossingen die verkregen worden als pro-cescondeièaten bij ammoniak- en ureumsynthesen, door ontleding van ureum en desèrptie van aiffioniak en kooldioxide, waarbij de 5 ontleding vad de ureum die aanwezig is in het procescondensaat van de ureumbereiding plaats vindt door het procescondensaat volledig A ? . ......... te verdampen, met het kenmerk, dat men tenminste een deel van de warmte-inhoud van dé bij het verdampen van het procescondensaat van de ureumbereiding gevormde ammoniak"» en kooldioxidebevattende 10 stoom benut voor het uitdrijven in een desorptiezone van ammoniak en kooldioxide uit het procescondensaat van de ammoniakbereiding en uit de desorptiezone een ammoniak-, kooldioxide- en waterbevat-tende gasstroom en een vrijwel ureum-, ammoniak- en kooldioxi-devrije vloeistofstroom afvoert.

2. Werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk, dat men tenminste een deel van de bij het verdampen van het procescondensaat van de ureumbereiding gevormde stoom in warmtewisseling brengt met een deel van 'de vloeistofstroom uit de desorptiezone in een met de desorptiezone verbonden #rhittingszone en het uit het deel van de 20 vloeistofströom gevormde damp-vloeistof-mengsel terugvoert in de

3. Werkwijze volgens conclusie 2 met het kenmerk, dat men bij de warmtewiSseling de stoom SIthans gedeeltelijk condenseert en het 'x 'Mi ; 'VïWïJc v.. hierbij gevormde condensaat in de desorptiezone leidt.

4. Werkwijz4volgens een der conclusies 1-3 met het kenmerk, dat men de uit de desorptiezone afgevoerde waterige vloeistofstroom gebrt^ktjals ketelvoedin^cater.

5. Werkwijze vorens een der conclusies 1-4 met het kenmerk, dat men het uit |ë desorptiezone afgevoerde gasmengsel leidt naar een con- 30 densatiezone waarin oen bij de ontleding van carhamaat in een ureumsyntheséoplössing vrijgekomen ammoniak- en kooldioxidebevat-tend gasmengsel wordt gecondenseerd.

6. Werkwijze voor het verwijderen van ureum, ammoniak en kooldioxide uit verdunde waterige oplossingen als beschreven en toegelicht aan 35 de hand San de figuur. jl/wr 8 2 0 4 5 8 3