NL8105453A

NL8105453A - Werkwijze voor het versterken van waterhardende anorganische materialen.

Info

Publication number: NL8105453A
Application number: NL8105453A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1981-12-03
Filing date: 1981-12-03
Publication date: 1983-07-01
Also published as: EP0081265A1

Description

<' Λ STAMICARBON B.V.

Uitvinders: Jozef M.A. JANSEN te Geleen

Joseph A.J.M. VINCENT te Beek (L)

WERKWIJZE VOOR HET VERSTERKEN VAN WATERHARPENDE ANORGANISCHE

MATERIALEN

1 PN 3345

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het versterken van met water hardende anorganische materialen met behulp van vezels of vezelnetwerken uit polyalkenen waarin een of meer stabilisatoren zijn opgenomen.

5 Een dergelijke werkwijze is bekend uit de ter inzage gelegde

Europese octrooiaanvrage 3245. In deze aanvrage wordt de voorkeur uitgesproken voor een stabilisatorcombinatie bestaande uit een metaaldesactlvator en een antioxidant* Gebleken Is echter dat een dergelijke combinatie van stabilisatoren de mechanische eigenschappen 10 van de polyalkeenvezels niet voldoende lang op het gewenste niveau kan houden. Omdat met water hardende anorganische materialen in geharde toestand in het algemeen worden toegepast in bouwconstructies, in het bijzonder als plaatmateriaal, dienen zij gedurende een zeer lange tijd hun mechanische eigenschappen te behouden. De polyalkeenvezels mogen 15 derhalve gedurende tenminste tientallen jaren geen significante degra-datieverschijnselen vertonen.

Het doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een werkwijze waarbij met water hardende anorganische materialen versterkt worden met polyalkeenvezels welk zodanig zijn gestabiliseerd 20 dat zij gedurende zeer lange tijd hun mechanische eigenschappen behouden.

Dit doel kan volgens de uitvinding worden bereikt doordat in het polyalkeen als stabilisator een metaalfósfonaat of metaalfosfiet wordt opgenomen met de formule 25 Ri O

cnEi2n-ï-0--H

H0^\=k/ x y *2 3105453 2

Bv - ^-7: waarin een alkylgroep met 1-6 koolstofatomen, R2 een waterstofatoom of een alkylgroep met 1 tot 6 koolstof-atomen, 5 n een waarde 1-4, y de verhouding tussen de valenties van het metaalatoom en de organische fosfonaat- of fosfietgroep is, x de rest -0“, 0R3 of R4 is, waarin R3 een alkyl-, cycloalkyl- of arylgroep is met 1-30 koolstofatomen, 10 en R4 een alkyl-, cycloalkyl- of arylgroep is met 1-30 koolstof atomen.

M een metaal.

Het gebruik van metaalfosfonaten of metaalfosfieten voor de stabilisatie van alkeenpolymeren is op zichzelve bekend, doch er zijn 15 voor dit doel een overstelpend groot aantal stabilisatoren of stabili-satorcorabinaties voorgesteld, waaronder stabilisatoren die bij toepassing in polyalkenen veel betere resultaten opleveren dan de metaalfosfonaten of metaalfosfieten. Zo is bekend dat zelfs met een hoge concentratie van een metaalfosfonaat, in polypropeen slechts ca. 20 85% van de stabiliteit kan worden verkregen die met een zorgvuldig geselecteerde phenolische antioxydant in polypropeen wordt bereikt.

De metaalfosfonaten of metaalfosfieten werden ook toegepast in die gevallen waarbij naast een thermische stabilisatie ook een hoge lichtstabiliteit geëist werd. Verder werden ze toegepast als hulpstof-25 fen voor het aanverven van polyalkeenvezels. In het geval dat polyalkeenvezels worden toegepast als versterking van met water hardende anorganische materialen is de stabiliteit tegen licht-vloeden en de aanverfmogelijkheid van geen enkele betekenis.

Het is derhalve bijzonder verrassend te konstateren dat het 30 toepassen van metaalfosfonaten of metaalfosfieten in polyalkeenvezels die in met water hardende anorganische materialen worden opgenoraen (onverwacht) veel betere resultaten opleveren met betrekking tot de stabiliteit, in het bijzonder de lange-duur-stabiliteit bij lagere temperatuur, dan de gebruikelijke, in andere toepassingen meer opti-35 male phenolische stabilisatoren.

De metalen die toegepast worden in de metaalfosfonaten of metaalfosfieten worden bijvoorkeur gekozen uit de groep omvattende 8 1 0 5 4 5 3 3 natrium, kalium, magnesium, calcium, borium, chroom, mangaan, ijzer, cobalt, nikkel, koper, zink, aluminium en tin.

In het bijzonder wordt een keuze gedaan uit de groep omvattende calcium, cobalt, nikkel of zink, waarbij nikkel de grootste voorkeur 5 verdient.

De metaalfosfonaten of metaalfosfieten die de grootste voorkeur verdienen, hebben een struktuur volgens de formule op bladzijde 1 waarin

Rl een tertiare butylgroep is en 10 R-2 waterstof, een methyl-, een ethyl-, of een tert. butylgroep is.

In het bijzonder is n gelijk aan één. Verder is het van voordeel dat X een OR3 of R4 groep is waarbij R3 een alkylgroep is met 1-4 C-atomen. Ook kunnen mengsels hiervan worden toegepast.

Zoals reeds hiervoor beschreven zijn de metaalfosfonaten en 15 metaalfosfieten reeds werkzaam in de relatief lage concentraties van 0,02 tot aan 0,5 gew.-% t.o.v. het polyalkeen.

Derhalve wordt aan deze concentraties de voorkeur gegeven, in het bijzonder zelfs aan concentraties van 0,05 tot 0,25 gew.-%.

Naast de noodzakelijke metaalfosfonaten en metaalfosfieten 20 kunnen ook andere gebruikelijke stabilisatoren worden opgenomen in het polyalkeen. De grootste voorkeur verdienen hierbij de fenolische antioxydanten. Deze kunnen aanwezig zijn in hoeveelheden van 0,01 tot 1 gew.-% t.o.v. het polyalkeen.

Het polyalkeen waaruit de vezels bestaat kan polyetheen, 25 polypropeen, polybuteen of mengsels daarvan zijn. Hieronder worden ook copolymeren verstaan zoals etheen-hexeen copolymeren en propeen-etheen copolymeren. Gebleken is met name dat in combinatie met de hierboven vermelde metaalfosfonaten en fosfieten een mengsel van overwegend polypropeen met ondermaat polyetheen, bijvoorkeur minder dan 25 gew.-% 30 polyetheen t.o.v. het mengsel aan polyalkenen aanzienlijk betere resultaten oplevert in met water hardende anorganische materialen dan mengsels van polyalkenen waarin gebruikelijke stabilisatoren, zoals phenolische antioxidanten, zijn toegepast. (Zie voorbeeld).

Uit het voorbeeld blijkt dat de metaalfosfonaten met name bij 35 lagere temperatuur een hogere lange-duur-stabiliteit van de polyalkeenvezels opleveren.

Als met water hardend anorganisch materiaal kunnen de bekende 8105453 5¾ ,.ΐ 4 stoffen als gips en cement, worden toegepast, waarbij Portland cement de grootste voorkeur geniet.

Het polyalkeen kan in vele vormen en toestanden in de met water hardende materialen worden opgenomen. Zo kunnen losse vezels 5 worden toegepast die zijn vervaardigd door spinnen of door middel van af schuifkrachten in een precipiterende oplossing van polyalkeen. Ook door plotsklaps expanderen van een oplossing van polyalkeen kunnen vezels worden vervaardigd. Deze diskrete vezels kunnen om gemakkelijk te kunnen worden opgenomen in de massa van water en met water hardend 10 materiaal, hierna mortel te noemen, worden behandeld met bijvoorbeeld oppervlakte-actieve stoffen, ook kan het oppervlak worden gemodificeerd met anorganische deeltjes of hydrofiel worden gemaakt door chemische en/of fysische behandeling zoals oxydatie en corona-ontlading.

De grootste voorkeur gaat echter uit naar samenhangende 15 vezels die tot netwerken zijn gevormd, welke ook op bovenstaande wijze kunnen worden behandeld. De meest economische wijze voor het vormen van deze netwerken is beschreven in de terinzage gelegde Europese aanvrage 3245. Hierbij wordt het polyalkeen tot film geextrudeerd om vervolgens te worden verstrekt, gefIbrilleerd en tot netwerken gespreid. 20 Ook vezels uit deze netwerken, door deze netwerken te verkleinen door middel van hakken of snijden, kunnen met voordeel worden toegepast.

In de toegepaste polyalkenen kunnen naast de genoemde stabilisatoren nog andere additieven worden opgenomen zoals glijmiddelen, vulmiddelen en stoffen die de hechting tussen vezels en waterhardend 25 anorganische materiaal kunnen verbeteren.

Voorbeelden

Een propeen-etheen periode blokcopolymeer met een etheenge-halte van 9 gew.-Z en een smeltindex 230/2 = 1.0 g/10 min. werd vermengd met een der volgende stabilisatorcombinaties en tot filamenten 30 gesponnen van 10 g/9000 m.

De filamenten werden ingegoten in een mortel van Portland cement en water met een water cement faktor van 0,3 en uitgehard·

Daarna werd het uit het gehard materiaal stekende uiteinde van het filament belast met een gewicht van 0,01 N en het geheel werd in en 35 oven bij nagenoeg stilstaande lucht op temperaturen van 80°C, 100°C en 120"C gebracht.

8105453 5 μ-.....11 **

Toegepaste stabilisatorcombinaties (stab* 1 t/m stab. 3):

Stab* 1: 5 - 0,1 gew.-% nikkel-bis-(o-ethyl-(3,5 di-tert butyl-4-hydroxybenzyl)) fosfonaat - 0,1 gew.-Z tris-(2,4 di-tert butyl fenol) fosfiet.

Stab. 2: - 0,1 gew.-Z calcium-bis-(3,5 di-tert butyl-4-hydroxybenzyl monoethyl) 10 fosfonaat .

- 0,1 gew.-% trls-(2,4 di-tert butyl fenol) fosfiet.

ί

Stab. 3: (Vergelijkingsvoorbeeld) - 0,1 gew.-% 2,6 di-tert-butyl-4-methyl fenol - 0,15 gew.-Z pentaeritrityl tetra kis-(-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hy- 15 droxyfenyl) propionaat.

De tijden (in uren) benodigd voor breuk van het filament, zijn voor de diverse stabilisatorcombinaties bij verschillende temperaturen hieronder in tabelvorm weergegeven.

_80°C 100°C 120°C_ 20 Stab. 1 ^ 8500 880 40

Stab. 2 2100 236 21

Stab. 3 240 124 21 8105453

Claims

1. Werkwijze voor het versterken van met water hardende anorganische materialen met behulp van vezels of netwerken uit polyalkenen waarin een of meer stabilisatoren zijn opgenomen, met het kenmerk, dat in het polyalkeen als stabilisator een metaalfosfonaat of 5 metaalfosfiet wordt opgenomen met formule fl 0 /l\- CnH2n-p- 0--M ηοΛψ 1 ' J7 waarin een alkylgroep met 1-6 koolstofatomen, R2 een waterstofatoom of een alkylgroep met 1 tot 6 koolstofatomen, n een waarde 1-4, 15. de verhouding tussen de valenties van het metaalatoom en de organische fosfonaat- of fosfietgroep is, x de rest -O”, OR3 of R4 is, waarin R3 een alkyl-, cycloalkyl— of arylgroep is met 1^30 koolstofatomen, en R4 een alkyl-, cycloalkyl- of arylgroep is met 1-3Ö 20 koolstofatomen, M een metaal·

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het metaal gekozen wordt uit de groep omvattende natrium, kalium, magnesium, calcium, borium, chroom, mangaan, ijzer, cobalt, nikkel, koper, 25 zink, aluminium en tin.

3. Werkwijze volgens conclusie 1-2, met het kenmerk, dat het metaal gekozen wordt uit de groep omvattende calcium, cobalt, nikkel of zink.

4. Werkwijze volgens conclusie 1-3, met het kenmerk, dat

30 R^ een tertiare butylgroep is en R2 waterstof, een methyl-, een ethyl-, of een tert. butylgroep is.

5. Werkwijze volgens conclusie 1-4, met het kenmerk, dat n gelijk is aan één. 8105453 \+r- ——·* »* l

6. Werkwijze volgens conclusie 1-5, met het kenmerk, dat X 0”, OR3 of R4 is waarbij R3 een alkylgroep is met 1-4 C-atomen en R4 een ethyl, cyclohexyl of fenylgroep is.

6 PN 3345

7. Werkwijze volgens conclusie 1-6, met het kenmerk, dat het 5 metaalfosfonaat of metaalfosfiet wordt opgenomen in een hoeveel heid tussen 0,02 en 0,5 gew.-% t.o.v. het polyalkeen.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het metaalfosfonaat of metaalfosfiet wordt opgenomen in een hoeveelheid van 0,05 tot 0,25 gew.-Z t.o.v. het polyalkeen.

9. Werkwijze volgens conclusie 1-8, met het kenmerk, dat tevens een fenolische antioxydant wordt opgenomen in het polyalkeen.

10. Werkwijze volgens conclusie 1-9, met het kenmerk, dat het polyalkeen voornamelijk uit propyleen is opgebouwd.

11. Werkwijze volgens conclusie 1-10, met het kenmerk, dat als met 15 water hardend anorganisch materiaal cement wordt toegepast.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat als cement Portland cement wordt toegepast. WdW/VNP 8105453