NL8105205A - Luminescerende oxyhalogeniden van zeldzame aarden en roentgenbeeldomzetters waarin deze materialen worden toegepast. - Google Patents

Description

S 2348-1154 % P & c

Luminescerende oxyhalogeniden van zeldzame aarden en röntgenbeeldomzetters waarin deze materialen worden toegepast.

De problemen met betrekking tot "overloop” ("crossover") en beeldresolutie, die optreden bij röntgenschermen met een aantal lagen, waarin met thulium-ionen geactiveerde oxyhalogeniden van zeldzame aarden worden toegepast, worden enigermate verminderd volgens de methode die beschreven 5 wordt in de Nederlandse octrooiaanvrage 8101358. Deze Nederlandse octrooiaanvrage beschrijft een bepaald mengsel van luminescerende materialen, waarin met thulium geactiveerd oxyhalogenide van lanthaan en/of gadolinium wordt toegepast, ter verschaffing van een verbeterd gedrag in het bovengenoemde opzicht bij toepassing in radiografische schermen met een aantal 10 lagen in combinatie met een voor blauwe stralen gevoelige of voor groene stralen gevoelige fotografische film. De beschreven combinatie van luminescerende materialen geeft deze verbetering door verandering van de fysische oriëntatie van een plaatjesachtig luminescerend oxyhalogenidedeeltje en de luminescerende lagen van het verbeterde radiografische scherm, zodat 15 minder licht wordt verstrooid in de richting van de fotografische film en een kortere lichtweg naar de fotografische film verschaft wordt.

• De uitvinding heeft betrekking op de bereiding van bepaalde, als.....

luminescerende materialen geschikte oxyhalogeniden van zeldzame aardmetalen die zijn geactiveerd met terbium en/of thulium, welke materialen een aan-20 zienlijke verbetering in de helderheid bij aanslaan met röntgenstralen vertonen alsmede minder lichtverstrooiing en absorptie geven bij toepassing in röntgenbeeldomzetters.

Gebruikelijke luminescerende oxyhalogeniden van zeldzame aarden vertonen een aanzienlijke lichtverstrooiing en absorptie wegens de kristal-25 eigenschappen van deze plaatjesachtige luminescerende deeltjes. Hoewel reeds enige tijd een in het Amerikaanse octrooischrift 3.591.516 beschreven herkristallisatiemethode bekend is, volgens welke werkwijze men goed gevormde kristallen van deze oxyhalogenidematerialen kan laten "groeien" in bepaalde gesmolten alkalimetaalhalogeniden als vloeimiddel, blijft toch 30 behoefte bestaan aan het verbeteren van de kwaliteit van de kristallen luminescerend materiaal om in röntgenbeeldomzetters een betere werking te verkrijgen. Bij de gebruikelijke luminescerende materialen treedt een aanzienlijk verlies aan helderheid op, dat toe te schrijven is aan de grootte van de deeltjes van het luminescerende materiaal, welke deeltjes te fijn 35 of te grof zijn, en verder treedt verlies aan helderheid op in radiografische schermen wanneer de dikte van de gebruikelijke lagen luminescerend materiaal groter is dan de gebruikelijke dikten. Het in dit laatste geval 8105205 \ * ** - 2 - optredende verlies aan helderheid is in het bijzonder groot bij toepassing van de gebruikelijke luminescerende materialen, en dit verlies aan helderheid kan zelfs 20 % of meer bedragen indien de hoeveelheid luminescerend 2 materiaal in de luminescerende laag meer dan 180 mg per cm bedraagt. De 5 lichtverstrooiing en de "auto-absorptie" verminderen de helderheid bij gebruikelijke luminescerende materialen, daar het licht niet doelmatig uit de laag luminescerend materiaal kan ontsnappen.

Een tweede ongewenst effect, dat optreedt bij toepassing van gebruikelijke luminescerende materialen, is dat van lichtverstrooiing in andere 10 richtingen dan de richting van de fotografische film, welk effect wordt veroorzaakt door de plaatjesachtige vorm van deze luminescerende kristallen. Meer in het bijzonder bezit een gebruikelijk luminescerend materiaal een verhouding tussen lengte en dikte die vaak meer dan 15:1 bedraagt, waardoor de deeltjes parallel aan de hoofdas van de film worden gericht bij 15 het af zetten ter vorming van de luminescerende laag in een radiografisch scherm. Door dit richten van de deeltjes wordt bijgedragen aan een aanzienlijke lichtverstrooiing parellel aan de film, hetgeen gepaard gaat met zowel verlies aan scherpte van de radiografische emissie als een langere effectieve lichtweg voor het bereiken van de film, hetgeen het bekende -20 "overloop"-probleem, dat optreedt met radiografische schermen met een aantal lagen, verergert. Alle bovengenoemde lichtverstrooiingsproblemen met gebruikelijke luminescentièmaterialen in röntgenbeeldomzetters zouden aanzienlijk verminderd kunnen worden door deze luminescentiematerialen op zodanige- wijze te bereiden dat de verhouding tussen lengte en dikte van de 25 afzonderlijke luminescerende deeltjes verminderd wordt.

De uitvinding verschaft luminescerende oxyhalogeniden van zeldzame aarden, die een verbeterde helderheid alsmede minder lichtverstrooiing en absorptie vertonen, door een modificatie van de kristaleigenschappen van het luminescent!emateriaal.

30 Verder verschaft de uitvinding een verbeterde werkwijze voor het be reiden van luminescerende oxyhalogeniden van zeldzame aarden, die een verbeterd gedrag in röntgenbeeldomzetters vertonen.

Ook verschaft de uitvinding een verbeterd röntgenscherm met een aantal lagen, waarin de onderhavige luminescentiematerialen zijn toegepast voor 35 het verbeteren van de beeldscherpte en het verminderen van het "overloop"-probleem.

De uitvinding verschaft luminescerende materialen met verbeterde helderheid, en wel oxyhalogeniden van zeldzame aarden met de formule LnOX:T , waarin Ln La en/of Gd voorstelt; X Cl en/of Br voorstelt; en Τχ een als .

8105205 & · - 3 - activator dienend ion is, gekozen uit Tb en Tm; alsmede mengsels hiervan. Deze materialen zijn gekenmerkt door herkristalliseerde luminescerende kristallen met een gemiddelde deeltjesgrootte van ten minste circa 2 micron en ten hoogste circa 16 micron, bepaald met de "Coulter Counter", welke 5 deeltjes een plaatsjes-achtige vorm en een verhouding tussen lengte en dikte van ten hoogste circa 10:1 bezitten. Dit luminescentiemateriaal vertoont een verminderde lichtverstrooiing en absorptie wegens zijn kristal-lijne eigenschappen. Dit verbeterde luminescentiemateriaal kan bereid worden door een mengsel van de oxiden van de zeldzame aardmetalen van het ge-10 kozen oxyhalogenide en het zeldzame aardmetaal-ion met ammoniumhalogenide, waarvan het halogenide hetzelfde is als van het gekozen oxyhalogenide, te verhitten gedurende een bepaalde tijd en op een bepaalde temperatuur onder vorming van het als luminescentiemateriaal geschikte, gekozen oxyhalogenide, en hierna het luminescentiemateriaal opnieuw te verhitten met een alkali-15 metaalhalogenidemengsel, waarvan het halogenide weer hetzelfde is als van het gekozen oxyhalogenide, gedurende een periode van ten minste 1 uur en op een temperatuur boven de eutectische smelttemperatuur van het gekozen alkalimetaalhalogenidemengsel ten einde het luminescentiemateriaal te her-kristalliseren. Volgens een andere methode voor het bereiden van het lumi-20 nescentiemateriaal mengt men vóór de eerste verhittingsstap alkalimetaal-carbonaten met de uitgangsmaterialen, zodat de alkalimetaalcarbonaten reageren met het ammoniumhalogenide onder vorming van het alkalimetaalhalogenidemengsel in de eerste stap. Het mengsel dat verhit wordt voor het herkristalliseren van het als luminescerend materiaal gekozen oxyhalogenide, 25 kan verder bevatten:

UAX + wMX + yRX3 + zROX

waarin X het gekozen halogenide. is, A één of meer van de elementen Li, Na, K en Cs voorstelt, M één of meer van de elementen Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Mn en Cd voorstelt, R La en/of Gd is; u een geringe maar doelmatige hoeveelheid 30 tot circa 50 gew.% voorstelt, w circa 0-20 gew.% bedraagt, y een geringe maar doelmatige hoeveelheid van ten hoogste circa 50 gew.% voorstelt en z ten minste 40 gew.% bedraagt.

De verbeterde vorm en grootte van de op de bovenbeschreven wijze bereide afzonderlijke luminescerende deeltjes maken het mogelijk om anders-35 zins gebruikelijke röntgenschermen te vervaardigen die een toename in de helderheid van ten minste 15 % tot circa 30 % vertonen, alsmede een overeenkomstig verbeterde beeldkwaliteit bij verhoogde snelheden.

Als luminescent!ematerialen volgens de uitvinding de voorkeur verdienende oxyhalogeniden van zeldzame aarden zijn met terbium- en/of thulium-ion 8105205 ψ ·> - 4 - geactiveerd lanthaan- en gadoliniumoxybromide, met inbegrip van mengsels hiervan. Dit met terbium geactiveerde luminescerende materiaal bevat terbium-ionen in een concentratie van circa 0,0001 - 0,10 mól per mol van het gekozen oxybromide. Het met thulium geactiveerde luminescerende mate-5 riaal bevat het thulium-ion in een hoeveelheid van circa 0,0001 - 0,10 mol per mol van het gekozen oxybromide.

In de röntgenschermen van de uitvinding die de voorkeur verdienen, worden de bovenbeschreven luminescerende materialen toegepast in een stel luminescerende lagen die zijn aangebracht aan elke zijde van een fotogra-10 fische film met dubbele emulsie ("sandwich"-configuratie met een aantal lagen). De voorkeursuitvoeringsvorm van dit röntgenscherm met een aantal lagen bevat verder een UV-stralen absorberende kleurstof in de verder transparante dragerlaag van de fotografische film; deze kleurstof werkt samen met de onderhavige luminescentiematerialen voor wat betreft de ver-15 mindering van de hoeveelheid geëmitteerde straling die kan "overlopen11 naar de verdere verwijderde emulsielaag. Het overlopen veroorzaakt een vergroting en wazig worden van beelden ten gevolge van gebrek aan onderlinge aanpassing of samenvalling tussen het op de aangrenzende emulsielaag bij belichting gevormde beeld en het "overloop"-beeld dat gevormd wordt op de 20 verder verwijderde emulsielaag.

Fig. 1 is een dwarsdoorsnede van een verbeterd rontgenstralenseherm met een aantal lagen, bevattende de onderhavige luminescerende materialen en een kleurstofsysteem voor het absorberen van ultraviolet licht dat normaliter uit de belichte zilverhalogenide-emulsielaag "overloopt" naar de 25 andere emulsielaag.

Fig. 2 is een gedetailleerder aanzicht in dwarsdoorsnede, waarin de lichtweg door een afzonderlijke luminescerende laag volgens de uitvinding wordt afgebeeld.

Fig. 3 is een grafiek die de helderheid bij toepassing van het lumi-' 30 nescerende materiaal in een röntgenscherm als functie van de hoeveelheid luminescerend .materiaal in het' scherm weergeeft.

In fig. 1 is in dwarsdoorsnede een röntgenscherm met een aantal lagen afgebeeld. De fotografische film 9 met dubbele emulsie bevat een optisch transparante polyesterbasis .10 waarin een kleurstofsysteem is opgenomen 35 voor het absorberen van de geëmitteerde ultraviolette stralen en lichtstralen die gewoonlijk van ëën van de zilverhalogenide-emulsielagen naar de andere daag (11a naar 11b, en omgekeerd) "overlopen". Zoals hierboven vermeld, veroorzaakt deze "overloop" van emissiestraling vergroting en wazig worden van beelden ten. gevolge van het gebrek aan onderlinge aanpas- 8105205 «Γ m - 5 - sing of samenvalling tussen het op de betreffende belichte emulsielaag gevormde beeld en het "overloopbeeld” op de verder verwijderde emulsielaag.

Dit is in de afgebeelde uitvoeringsvorm weergegeven door de overlopende stralen uit de emulsielaag 11a naar 11b. Op de emulsielaag 11b wordt een 5 vergroot beeld gevormd dat na de ontwikkeling van de film wordt waargenomen als een wazig makend effect. Dit overloopprobleem wordt volgens de uitvinding verminderd door toepassing in de luminescentielagen van het rönt-genscherm van afzonderlijke luminescerende deeltjes met uniformere afmetingen en vorm/ waardoor de lichtverstrooiing en ”auto-absorptie", die dit 10 probleem veroorzaken, verminderd worden. Zoals verder in de tekening is weergegeven, bevat het bij voorkeur toegepaste röntgenscherm verder een buigzame ruglaag 5 ter ondersteuning van een stel reflecterende lagen 6 die aangebracht zijn nabij de buitenste oppervlakken van het stel luminescerende lagen 7. Verdere transparante lagen 8 worden in de voorkeurs-15 uitvoeringsvorm van het röntgenscherm toegepast ter bescherming tegen mechanisch afslijten van de fotografische film en/of de lagen luminescerend materiaal tijdens fysische beweging hiertussen wanneer een belichte film ter ontwikkeling wordt verwijderd en een nieuwe film wordt ingebracht om het röntgenscherm met een aantal lagen weer te gebruiken.

20 Fig. 2 is een meer gedetailleerdè weergave van de volgens de uitvin ding verkregen afzonderlijke luminescerende laag 7 en een hiermee gecombineerde fotografische emulsielaag 11a en een transparante laag 8, die alle eveneens in fig. 1 zijn weergegeven. De plaatjesvormige luminescerende deeltjes 12 van oxyhalogenide van zeldzame aardmetalen zijn in het algemeen 25 opgestapeld in een richting die evenwijdig is aan de hoofdas van de fotografische film. In tegenstelling tot de gebruikelijke luminescerende materialen is er echter een nauwe verdeling van de deeltjesgrootte met weinig fijne deeltjes of grove deeltjes die beide kunnen leiden tot lichtverstrooiing met daarmee gepaard gaand verlies aan scherpte van het radiografische 3D beeld. Hierdoor is dé willekeurige lichtweg 13 door de luminescerende laag korter dan het geval zou zijn met gebruikelijk luminescerend materiaal, daar de verminderde lichtverstrooiing en "auto-absorptie" het mogelijk maakt dat het licht doelmatiger uit de laag luminescerend materiaal ontsnapt. Verder wordt in verband met deze figuur opgemerkt dat het aantal 35 lichtstralen 14, die ontsnappen in een richting die in het algemeen evenwijdig is aan de hoofdas van de film, kleiner is dan het aantal lichtstralen 15 die - zoals gewenst - naar de fotografische film gaan.

Fig. 3 is een grafiek van de relatieve helderheid van de laag luminescerend materiaal van een röntgenscherm als functie van de hoeveelheid 8105205 - 6 - luminescerend materiaal in de luminescerende laag, bepaald uit het gewicht 2 aan luminescerend materiaal per cm oppervlak. De betreffende luminescerende laag die op deze wijze werd onderzocht, bevatte ongeveer gelijke ge-wichtshoeveelheden luminescerend materiaal en organisch polymeer als bind-5 middel, waarbij de variatie in de hoeveelheid luminescerend materiaal bereikt werd door verschillende dikten van de luminescerende lagen. De curve 16 in deze grafiek geeft de gemeten waarden voor de relatieve helderheid bij variatie van de hoeveelheid luminescerend materiaal voor lanthaanoxy-bromide als luminescerend materiaal, dat geactiveerd was met circa 0,003 mol 10 thulium (ion) per mol luminescerend materiaal. Curve 17 heeft betrekking, op volgens de uitvinding bereid lanthaanoxybromide als luminescerend materiaal, dat geactiveerd was met circa 0,003 mol thulium (ion) per mol luminescerend materiaal. De punten A en C op de curven tonen een representatieve, in gebruikelijke röntgenschermen toegepaste hoeveelheid luminesce- 2 15 rend materiaal van 80 mg per cm van het oppervlak van het luminescerende materiaal; met het onderhavige verbeterde luminescerende materiaal wordt een verhoging van de helderheid van circa 22 % verkregen. Uit een vergelijking van de punten A en B op de curven blijkt verder dat dezelfde helderheid verkregen wordt bij een verminderde hoeveelheid luminescerend 2 20 materiaal van circa 46 mg per cm oppervlak van het luminescerend materiaal. -Beide vergelijkingen tonen dat het onderhavige luminescerende materiaal een doelmatiger materiaal voor toepassing in röntgenbeeldomzetters is. Van even groot belang in dit opzicht is dat gebleken is dat de helderheid afneemt met een toenemende hoeveelheid luminescerend materiaal in het geval 25 van gebruikelijke luminescerende materialen, zoals uit curve 16 blijkt. In het geval van gebruikelijke luminescerende materialen vindt bij toename van de dikte van het luminescerende materiaal boven een bepaalde waarde voldoende verstrooiing en absorptie plaats om ontsnapping van licht te voorkomen.

30 De verbeterde werkwijze van de uitvinding wordt hieronder beschreven voor de bereiding van lanthaanoxybromide, dat geactiveerd is met verschillende hoeveelheden thulium-ionen, ofschoon een analoge werkwijze kan worden toegepast voor de bereiding van de andere hierboven genoemde luminescerende materialen. Ter verkrijging van een verbeterd, als luminescentie-35 materiaal geschikt lanthaanoxybromide, dat geactiveerd is met circa 0,003 thulium-ion, mengt men eerst 315 g lanthaanoxide, 1,00 g thuliumoxide, 278 g ammoniumbromide, 12 g lithiumcarbonaat en 8 g kaliumcarbonaat. Dit mengsel wordt in een geschikte, afgedekte schotel gedurende circa 2 uren op circa 400°C verhit onder vorming van het gekozen luminescerende oxy- 8105205 ir Σ - 7 - halogenide. Bij deze eerste verhittingsstap vindt een gewichtsverlies van circa 12 % plaats; het reactiemengsel bevat nu circa 5 gew.% lithiumbromide, 3 gew.% kaliumbromide, 12 gew.% van een mengsel van lanthaan- en thulium-bromide, en 80 gew.% lanthaanoxybromide (luminescentiemateriaal) dat geac-5 tiveerd is met circa 0,003 mol thulium-ionen per mol luminescerend materiaal. Na grondig mengen van het reactiemengsel wordt het mengsel opnieuw in af gedekte schalen verhit op circa 800°C, waarbij de gewenste herkris-tallisatie in het gesmolten vloeimiddel plaatsvindt. Na wassen, drogen en zeven werd het luminescentiemateriaal gebruikt als luminescerende laag van 10 een röntgenscherm, waarbij vergeleken werd met eèn luminescentiemateriaal van dezelfde samenstelling, dat volgens het bovengenoemde Amerikaanse oc-trooischrift 3.591.516 was bereid. De onderstaande Tabel A vermeldt de bij deze vergelijking gevonden variatie in de helderheid en de deeltjesgrootte van het luminescentiemateriaal.

15 TABEL A

Monster Voor het herkristalliseren Verhit- Helderheid Gemiddelde dia- nr. dienend vloeimiddel tings- (röntgen- meter deeltjes temp. stralen) (Coulter Counter) (relatieve (micron) 20 -_waarde)_ 1 Am.octrooischrift 3.591.516 900°C 100% 10,0 2 LiBr - KBr - LaBr3 800 128 8,2 3 LiBr - KBr - LaBr3 815 128 9,5 4 LiBr - KBr - LaBr3 875 124 12,3 25 Uit deze vergelijking blijkt dat de onderhavige methode de helderheid met meer dan 20 % verbetert en de vereiste verhi ttings temperatuur met circa 80°C verlaagt onder verkrijging van dezelfde deeltjesgrootte van het luminescerende materiaal als bij de gebruikelijke bereiding van luminescerend materiaal. Ook wordt volgens de onderhavige methode een nauwere verdeling 30 van de deeltjesgrootte verkregen, zodat bij een gemiddelde deeltjesgrootte van 5 micron er minder dan 2 % materiaal met een deeltjesgrootte van minder dan 2 micron (diameter) is, vergeleken met circa 10 % van deze fijne deeltjes bij de gebruikelijke bereiding. Evenzo zijn minder grove deeltjes aanwezig in het uiteindelijke, volgens de onderhavige werkwijze bereide lumi-35 nescentiemateriaal, hetgeen leidt tot een verbeterde resolutie van het radiografische beeld ten gevolge van minder verstrooiing van licht in de laag luminescentiemateriaal.

Volgens een alternatieve werkwijze voor het volgens de uitvinding bereiden van luminescentiemateriaal, wordt eerst als vloeimiddel een alkali-40 metaalhalogenidemengsel gevormd waarvan het halogenide het zelfde is als 8105205 - 8 - van het gekozen oxyhalogenide en waarvan de hoeveelheden van de alkalime-talen bij voorkeur zodanig zijn dat het mengsel de eutectische samenstelling bezit die in het geval van lithium- en kaliumionen bij circa 348°C smelt. Ter bereiding van hetzelfde luminescerende lanthaanoxybromide, ge-5 activeerd met een concentratie aan thuliumrionen van 0,003 molair, als hierboven beschreven, met het vooraf gevormde alkalimetaalhalogenidemengsel als vloeimiddel, worden de volgende uitgangsmaterialen grondig gemengd: 250 g lanthaanoxide, dat circa 0,003 thuliumoxide bevat, en 175 g ammonium-bromide. Dit uitgangsmengsel wordt weer gedurende circa 2 uren in afgedek-10 te schotels op circa 400 °C verhit. Het af gekoelde reactiemengsel, dat het·." gekozen luminescerende oxyhalogenide bevat, wordt vervolgens gemengd met het boven beschreven, fijnverdeelde, vooraf gevormde vloeimiddel en opnieuw in afgesloten schotels gedurende 2 uren verhit op 800°C. De verhitte koek wordt gewassen ter verwijdering van oplosbare zouten, gedroogd en ge-15 zeefd om in röntgenschermen te worden toegepast. Een onverwacht voordeel dat met de bovenstaande gemodificeerde methode werd verkregen, was een verlaging van het gehalte aan het als activator dienende thulium van 0,003 mol tot 0,002 mol of minder per mol luminescentiemateriaal, waarbij geen verlies aan helderheid met röntgenstralen optrad. De resultaten van een onder-20 zoek van deze helderheid bij verschillende gehalten aan thulium als acti-... vator is in de onderstaande Tabel B gegeven; bij dit onderzoek werd een helderheidstandaard van 100 % voor hetzelfde gebruikelijke luminescentiemateriaal als eerder in Tabel A vermeld, toegepast.

TABEL· B

25 Monster Thuliumgehalte Verhittings- Helderheid Gemiddelde diameter nr. (mol/mol lumi- temp. (röntgenstralen) deeltjes (Coulter nescerend (relatieve Counter) materiaal) waarde) (micron) 5 0,001 800°C 116%- 13,1 30 6 0,003 800°C 128 8,2 7 0,002 815°C 131 10,9 8 0,003 815°C 128 9,5 9 0,004 815°C 122 8,0

Uit de bovenstaande resultaten blijkt dat betrekkelijk geringe veranderin-35 gen in het gehalte aan als activator dienend thulium een groot effect op de deeltjesgrootte in het uiteindelijke, door herkristallisatie als produkt verkregen luminescentiemateriaal geven.

Een nog nauwere verdeling van de deeltjesgrootte kan volgens de bereidingsmethode van de uitvinding worden verkregen door halogeniden van be-40 paalde tweewaardige metalen (waarvan het halogenide hetzelfde is als van 8105205 Τ' * * - 9 - een gekozen oxyhalogenide) aan het alkalimetaalhalogenidemengsel toe te voegen. Representatieve, voor het herkristalliseren toegepast vloeimiddel-mengsels zijn in de onderstaande Tabel C gegeven, alsmede het effect op de helderheid en de gemiddelde deeltjesgrootte van het luminescentiemateriaal.

5 TABEL C

Monster Voor het herkristalliseren Verhit- Helderheid Gemiddelde dia- nr. dienend vloeimiddel tings- (röntgen- meter deeltjes temp. stralen) (Coulter Counter) (relatieve - (micron) 10 waarde) 10 LiBr-KBr-MgBr2-LaBr3 810°C 79% 9,0 11 LiBr-KBr-MnBr2-LaBr3 810 95 8,5 12 LiBr-KBr-SrBr2-LaBr3 850 95 9,1 13 LiBr-KBr-BaBr2-LaBr3 810 114 6,8 15 14 LiBr-KBr-CdBr2-LaBr3 810 119 7,4 15 LiBr-KBr-LaBr3 815 128 8,2 16 Alleen LaBr3 850 93 7,5

Uit de bovenstaande resultaten blijkt dat de aanwezigheid van halogeniden van tweewaardige metalen in het voor het herkristalliseren dienende vloei-20 · middelmengsel de helderheid met röntgenstralen in het algemeen vermindert, vergeleken met het vloeimiddelmengsel van Voorbeeld 15. Anderzijds verkrijgt men met vloeimiddelen, die een halogenide van een tweewaardig metaal bevatten, een nauwere verdeling van de deeltjesgrootte, hetgeen gewenst is ter verkrijging van de gewenste verbetering in het gedrag in röntgenbeeld-25 omzetters. De verdere aanwezigheid van een halogenide van een zeldzaam aardmetaal, gekozen uit lanthaanhalogenide en gadoliniumhalogenide, waarvan het halogenide hetzelfde is als van het gekozen luminescerende oxy-halogeriide, is eveneens gewenst in de onderhavige, als vloeimiddel dienende alkalimetaalhalogenidemengsels ten einde bij te dragen aan het voorkomen 30 van verontreiniging door zuurstof uit de atmosfeer van de omgeving tijdens het verhitten van het luminescentiemateriaal. Meer in het bijzonder rear geert dit als bestanddeel, van het vloeimiddel aanwezige zeldzame aard-halogenide met zuurstof onder vorming van gasvormig halogeen dat lucht in de verhittingsschalen verdringt, waardoor verdere oxidatie van het lumi-35 nescentiemateriaal voorkomen wordt.

Uit de bovenstaande beschrijving blijkt dat de onderhavige nieuwe luminescentiematerialen en röntgenbeeldomzetters, waarin deze luminescentie-materialen worden toegepast, voor wat betreft hun werking bijzondere voordelen vertonen.

8105205

Claims (16)

1. Als luminescentiemateriaal geschikt oxyhalogenide met verbeterde helderheid, welk oxyhalogenide de formule LnOX:T bezit, in welke formule X Ln La en/of Gd en X Cl en/of Br voorstelt, en T een activerend ion is, X 5 gekozen uit Tb en Tm, met inbegrip van mengsels hiervan, gekenmerkt door herkristalliseerde luminescerende kristallen met een gemiddelde deeltjesgrootte van ten minste circa 2 micron en ten hoogste circa 16 micron en bestaande uit plaatjes-achtige deeltjes met een verhouding tussen lengte en dikte van ten hoogste circa 10:1, welk luminescerend materiaal minder licht-10 verstrooiing en absorptie vertoont wegens zijn kristallijne eigenschappen.

2. Luminescentiemateriaal volgens conclusie 1, met het kenmerk dat Τχ Tb in een concentratie van circa 0,0001 - 0,10 mol per mol oxyhalogenide is.

3. Luminescentiemateriaal volgens conclusie 1, met het kenmerk dat T X Tm in een concentratie van circa 0,0001 - 0,10 mol per mol oxyhalogenide is. . 15

4. Luminescentiemateriaal volgens conclusies 1-3, met het kenmerk dat het oxyhalogenide lanthaanoxybromide is.

5. Röntgenbeeldomzetter, gekenmerkt door een luminescentiemateriaal volgens conclusies 1 - 4 op een drager, welk luminescentiemateriaal röntgenstraling omzet in -.straling met een langere golflengte met verbeterde beeld- 20 scherpte.

6. Verbeterd röntgenscherra met een aantal lagen, bevattende: (a) een fotografische film, die emulsielagen op elk hoofdoppervlak bevat, welke lagen gescheiden zijn door een optisch transparante drager, (b) een stel luminescentielagen op elke zijde van de fotografische film, 25 zodat een "sandwich"-configuratie gevormd wordt, en (c) in elk van de luminescentielagen een oxyhalogenide met verbeterde helderheid als luminescentiemateriaal, welk oxyhalogenide de formule LnOX:T X bezit, in welke formule Ln La en/of Gd en X Cl en/of Br voorstelt, en T X een activerend ion is, gekozen uit Tb en Tm, met inbegrip van mengsels hier-30 van, gekenmerkt door herkristalliseerde luminescerende kristallen met een gemiddelde deeltjesgrootte van ten minste circa 2 micron en ten hoogste circa 16 micron en bestaande uit plaatjes-achtige deeltjes met een verhouding tussen lengte en dikte van ten hoogste circa 10:1, welk luminescentiemateriaal een verbeterde beeldscherpte en een verminderd "overloop"-probleem 35 vertoont.

7. Scherm volgens conclusie 6, met het kenmerk dat Τχ Tb in een concentratie van circa 0,001 - 0,005 mol per mol oxyhalogenide is.

8. Scherm volgens conclusie 6, met het kenmerk dat Τχ Tm in een concentratie van circa 0,001 - 0,004 mol per mol oxyhalogenide is. 8105205 - 11 - /· » t

9. Scherm volgens conclusies 6-8, met het kenmerk dat het oxyhaloge-nide lanthaanoxybronri.de is.

10. Werkwijze voor het bereiden van luminescerende lanthaan- en/of gado-liniumoxyhalogenidekristallen, gekozen uit oxychloriden en oxybromiden, 5 die geactiveerd zijn met een zeldzaam aardion, gekozen uit terbium en thulium, met inbegrip van mengsels hiervan, met het kenmerk dat men: (a) een mengsel van deeltjes van de oxiden van het betreffende oxyhalo-genide en zeldzame aardionen met ammoniumhalogenide, waarvan het halogenide hetzelfde is als van het betreffende oxyhalogenide, verhit gedurende een 10 tijd en op een temperatuur die voldoende zijn om het luminescerende oxyhalogenide te vormen, en (b) een mengsel van het betreffende oxyhalogenide en een alkalimetaal-halogenidemengsel, waarvan het halogenide hetzelfde is als van het betreffende oxyhalogenide, gedurende ten minste 1 uur verhit op een temperatuur 15 boven de eutectische smelttemperatuur van het gekozen alkalimetaalhaloge-.nidemengsel, ten einde het luminescerende oxyhalogenide aan herkristalli-satie te onderwerpen.

11. Werkwijze volgens conclusie. 10, met het kenmerk dat men de alkali-metaalcarbonaten van het gekozen alkalimetaalhalogenidemengsel vóór de 20 eerste verhittingsstap aan de uitgangsmaterialen toevoegt zodat de alkaii-metaalcarbonaten reageren met het ammoniumhalogenide onder vorming van het alkalimetaalhalogenidemengsel in de eerste stap.

12. Werkwijze volgens conclusie 10 of 11, met het kenmerk dat men een halogenide van een tweewaardig metaal, waarvan het halogenide hetzelfde is 25 als van het betreffende oxyhalogenide, aan het alkalimetaalhalogenidemengsel toevoegt.

13. Werkwijze volgens conclusies 10 - 12, met het kenmerk dat men een halogenide van een zeldzaam aardmetaal, gekozen uit lanthaanhalogenide en gadoliniumhalogenide, waarvan het halogenide hetzelfde is als van het be- 30 treffende oxyhalogenide, aan het alkalimetaalhalogenidemengsel toevoegt.

14. Werkwijze volgens conclusie 12 of 13, met het kenmerk dat men een halogenide van een tweewaardig metaal, waarvan het halogenide hetzelfde is als van het betreffende oxyhalogenide, met een halogenide van een zeldzaam aardmetaal, gekozen uit lanthaanhalogenide en gadoliniumhalogenide, waarvan 35 het halogenide hetzelfde is als van het betreffende oxyhalogenide, aan het alkalimetaalhalogenidemengsel toevoegt.

15. Werkwijze volgens conclusies 10 - 14, met het kenmerk dat het mengsel, dat verhit wordt voor het herkristalliseren van het luminescerende oxyhalogenide, bevat: 8105205 V " 4- - 12 - uAX + wMX + yRX3 + zROX, waarin X het gekozen halogenide voorstelt, A één of meer der elementen Li, Na, K en Cs, M één of meer der elementen Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Mn en Cd, en R La en/of Gd, u een geringe maar doelmatige hoeveelheid van ten hoogste circa 50 gew.% is, w circa 0 - 20 gew.% 5 bedraagt, y een geringe maar doelmatige hoeveelheid tot circa 50 gew.% is en z ten minste 40 gew.% bedraagt.

16. Werkwijze volgens conclusies 10 - 15, met het kenmerk dat men een alkalimetaalhalogenide, waarvan het halogenide hetzelfde is als van het betreffende oxyhalogenide en dat gekozen is uit de halogeniden van Li, Na, 10 K en Cs, met een halogenide van een tweewaardig metaal, waarvan het halogenide hetzelfde is als van het betreffende oxyhalogenide en dat gekozen is uit de halogeniden van Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Mn en Cd, vóór de eerste ver-hittingsstap aan de uitgangsmaterialen toevoegt. 8105205