NL8104052A - Carbamaatderivaten, insecticide, miticide of nematocidepreparaten die deze bevatten en werkwijze voor de bereiding daarvan. - Google Patents

Description

* - * -1- * A% + , *

Carbamaatderivaten, insecticide, miticide of nematocidepreparaten die deze bevatten en werkwijze voor de bereiding daarvan.

De uitvinding heeft betrekking op carbamaatderivaten, insecticide, miticide of nenatocidepreparaten, die deze derivaten bevatten als werkzaam bestanddeel, een werkwijze voor het bereiden van dergelijke derivaten en een methode voor 5 het beheersen van schadelijke insecten, mijten of nematoden., In deze tekst omvat de uitdrukking "insecticide1’ ook '’miticide" en "nematocide" naast "insecticide" en de uitdrukking "insect(en)" omvat ook "mijt(en)" en "nematode(n)" naast "insect(en)”, tenzij anders vermeld.

10 Het is bekend, dat sommige carbamaatverbindingen sterke insecticidewerking bezitten en daartoe te behoren verbindingen die tegenwoordig worden toegepast. Vele dergelijke carbamaat-verbindingen hebben echter het nadeel dat ze giftig zijn voor warmbloedige dieren. In het bijzonder is van 2,3-dihydro-2,2-15 dimethylbenzofuran-7-yl H-methylcarbamaat (verder aangeduid als "carbofuran", zoals dit in het algemeen wordt genoemd) bekend, dat het een sterke insecticidewerking bezit, maar dat het problemen veroorzaakt bij praktisch gebruik wegens zijn hoge giftigheid voor warmbloedige dieren. Wanneer het derhalve moge-20 lijk is om carbamaatverbindingen te bereiden die vergelijkbaar zijn met carbofuran in insecticidewerking en toch een verlaagde giftigheid bezitten voor warmbloedige dieren, zouden dergelijke verbindingen zeer bruikbaar zijn. Uit dit oogpunt zijn verschillende carbofuransulfenylverbindingen gesynthetiseerd en het 25 verband tussen hun insecticidewerking en giftigheid voor warmbloedige dieren is onderzocht, waarbij de onderzoekresultaten 8104052

v '»V

-2- * ' '·*' v + zijn beschreven. Belgisch octrooischrift 817.517 beschrijft bijvoorbeeld 2,3-dihydro-2,2-dimethyrbenzofuran-7-yl N-(N,N-dibutylaminosulfenyl)-N-methylcarbamaat en D.O.S. 2.25^.359 beschrijft 2,3-dihydri-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-(N-methyl-N-5 benzeensulfonylaminosulfenyl)-N-methylcarbamaat. Deze verbindingen voldoen desondanks niet volledig aan de vereiste wat betreft insecticidewerking, giftigheid voor warmbloedige dieren en vissen en hun bereidingswijze.

We hebben een uitvoerige onderzoeking gedaan in een poging 10 om carbamaatverbindingen te ontwikkelen, die aan al deze vereisten voldoen en hebben daarbij gevonden dat de beoogde doeleinden bereikt kunnen worden met verbindingen met formule 1, waarin R1 en R2 ieder onafhankelijk staan voor (1) -X-COOR^, waarin X een alkyleengroep met 1 - 6 koolstofatomen is, en R^ een alkyl-15 groep met 1 - 8 koolstofatomen of een cycloalkylgroep met 3-6 koolstofatomen is.of (2) -Y-CÏÏ, waarin Y een alkyleengroep met 1 - 6 koolstofatomen is; en Rg verder kan staan voor een alkyl -groep met 1 - 8 koolstofatomen, een cycloalkylgroep met 3-6 koolstofatomen, een benzylgroep die gesubstitueerd kan zijn door 20 een halogeenatoom, een alkylgroep met 1 - 3 koolstofatomen of een alkoxygroep met 1 - 3 koolstofatomen; een fenylgroep die gesubstitueerd kan zijn door een halogeenatoom, een alkylgroep met 1 - 3 koolstofatomen of een alkoxygroep met 1 - 3 koolstofatomen; of -Z-R^, waarin Z een carbonyl- of sulfonylgroep is en 25 R^ een alkylgroep met 1 - 6 koolstofatomen, een fenylgroep, een benzylgroep, een alkoxygroep met 1 - 6 koolstofatomen of een fenoxygroep is.

In de definitie voor bovenstaande formule 1 is het alkylgedeelte in de alkylgroep, alkyleengroep en alkoxygroep 30 recht of vertakt.

Verbindingen met formule 1', waarin R^t en R^, ieder onafhankelijk staan voor (1) -X’-COOR^,, waarin X' een alkyleengroep is met 1 of 2 koolstofatomen en R^, staat voor een rechte of vertakte alkylgroep met 1 - U koolstofatomen; of (2) -Y'-CN, 35 waarin Y' een alkyleengroep met 1 of 2 koolstofatomen is; en verder een rechte of vertakte alkylgroep met 1-6 koolstofatomen 8104052 % ' » -3- of een cycloalkyIgroep met 3-6 koolstofatomen is, verdienen de voorkeur volgens de uitvinding.

De verbindingen met formule 1 zijn nieuwe verbindingen, die nergens in de literatuur beschreven zijn en door ons voor 5 de eerste keer gevonden zijn. Wij hebben gevonden, dat de nieuwe verbindingen uitstekende insecticidewerking of beheersende werking bezitten op voor de land- en bosbouw schadelijke insecten en schadelijke huisinsecten en in hun werking vergelijkbaar zijn met carbofuran, dat de hoge vereiste 10 tot nu toe bekende insecticidewerking bezit. De verbindingen zijn werkzaam op een grote verscheidenheid schadelijke insecten, mijten en nematoden die schadelijk zijn voor groenten, bomen, andere planten en de mens, zoals Hemiptera, Lepidoptera, Coleoptera, Diptera, Thysanoptera, Orthoutera, Isopoda, 15 Acarina, Tylenchida. Voorbeelden van deze insecten, mijten en nematoden zijn als volgt:

Hemiptera (1} Deltocephalidae: Nenhotettix cincticeps (2) Delphacidae: Laodelphax striatellus, 20 Nilaparvata lugens (3) Aphididae: Myzus persicae, Aphis gossypii (10 Pentatomidae: Nezara antennata, Hezara viridula Lepidoptera (1) Hoctuidae: Spodootera litura, Agrotis fucosa, 25 Laphygma exigua (2) Tortricidae: Adoxophyes orana (3) Pyralidae: Chilo sunpressalis, Ostrinia furnacalis, Cnaphalocrocis medinalis (U) Plutellidae: Plutella Xylostella - 30 Coleoptera (1) Curculionidae: Schinocnemus squameus,

Lis sorphoptrus oryzophilus (2) Scarabaeidae: Popillia japonica (3) Coccinellidae: Henosepilachna vigintiocto- 35 punctata 8104052

V V

\ v -k-

Diptera (1) Muscidae: Musea domestica (2) Cecidofflyiidae: Aspondylia sp.

(3) Agromyzidae: Phytobia cepae 5 Thysanoptera

Thripidae: Thrips tabaci, Scirtothrips dorsalis Orthoptera

Gryllotalpidae: Gryllotalpa africana Isopoda 10 Armandillidae: Armadillidium vulgare

Acarina

Tetranychidae: Tetranychus telarius, Tetranychus urticae, Panonychus cltri

Tylenchida 15 Heteroderidae: Meloidogyne incognita

De giftigheid van de carbamaatderivatén met formule 1 voor warmbloedige dieren bedraagt slechts 1/5 tot 1/100 van de giftigheid van carbofuran. De verbindingen volgens de uitvinding vertonen insecticidewerking of beheersende werking 20 op de hierboven genoemde organismen m ieder stadium of een specifiek stadium van hun groei en zijn derhalve doelmatig bruikbaar voor het beheersen daarvan op het gebied van de landbouw, bosbouw en gezondheidswegen.

De verbindingen volgens de uitvinding met formule 1 kunnen heel gemakkelijk worden bereid in hoge zuiverheid en met hoge opbrengst, en bezitten grote industriële voordelen zoals hieronder nader wordt beschreven.

Karakteristieke verbindingen met formule 1 zijn de verbindingen die worden beschreven in onderstaande voorbeelden 30 I - Lil. Van deze verbindingen wordt aan de onderstaande verbindingen in het bijzonder de voorkeur gegeven: 2.3- dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-T-yl N-/5t ,ΓΊ- di(ethoxycarbonylmethyl)aminosulfeny]J-K-methyl-carbamaat; 2.3- dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-T-yl N-(ïï-methyl-N- ^ ethoxycarbonylmethylaminosulfenyl)-N-methyl-carbamaat; 8104052 ' t £ ί -5- « 2.3- dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl ’I- (ΪΓ-isopropyl-lT-ethoxycarbonylethylaminosulfenyl)-N-methyl-carbamaat; 2.3- dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl IT—(IT— 5 n-butyl-Ii-ethoxycarbonylethylaminosul fenyl) -ïï-methyl- carbanaat; 2.3- dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N— (IT— cyclohexyl-N-ethoxycarbonylethylaminosulfenyl) -ÏT-methyl-carbamaat; 10 2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-(N- n-butyl-N-cyanoethylaminosulfenyl) -ΓΓ-methyl-carbamaat.

De verbindingen met formule 1 kunnen bijvoorbeeld worden bereid door verbinding met formule 2 te laten reageren met zwaveldichloride onder vorming van 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-15 benzofuran-7-yl iT- (chloorsulfenyl)-li-methylcarbamaat met formule 3, dat men daarna laat reageren met een amineverbinding met formule U·, waarin en Rg de bovenstaande betekenis hebben.

De reaktie van de verbinding met formule 2 met zwavel-dichloride kan worden uitgevoerd· in aanwezigheid of afwezigheid 20 van een oplosmiddel. Voorbeelden van dergelijke oplosmiddelen zijn methyleenchloride, chloroform» tetrachloorkoolstof en dergelijke gehalogeneerde koolwaterstoffen en diethylether, dibutylether, tetrahydrofuran, dioxan en dergelijke ethers. De verhoudingen van de verbinding met formule 2 en SOl^ zijn niet 25 aan bepaalde grenzen onderworpen, maar zijn binnen ruime grenzen geschikt. Gewoonlijk worden 1 - 2 mol, bij voorkeur 1-1,2 mol van de laatstgenoemde verbinding gebruikt per mol van de eerstgenoemde. Bij voorkeur wordt de reaktie uitgevoerd bij aanwezigheid van een basische verbinding. Voorbeelden van 30 bruikbare basische verbindingen zijn triethylamine, tributyl-amine, dimethylaniline, diethylaniline, ethylmorföline en dergelijke tertiaire aminen, pyridine, , X,-picoline, lutidine.

De basische verbinding kan worden gebruikt in een hoeveelheid die voldoende is om de chloorwaterstof te binden die bij de reaktie 35 als nevenprodukt wordt gevormd. Gewoonlijk worden 1 - 2 mol van de basische verbinding gebruikt per mol verbinding met 8104052 £ % % * V * -6- formule 2. De reaktie, die verloopt onder koeling, bij kamertemperatuur of onder verhitten, wordt gewoonlijk uitgevoerd bij een temperatuur van -7QqC tot +50°C, bij voorkeur bij -10°C tot +30°C. De reaktieduur bedraagt 2-7 uur, bij 5 voorkeur 3-5 uur. De verbinding met formule 3 laat men vervolgens reageren met een amineverbinding met formule Voorbeelden van bruikbare amineverbindingen met formule b zijn de secundaire aminen met formule 5» 6, 7, 8 en 9.

In de formules 5-9 hebben X, Y, N, R^ de bovenstaan-10 de betekenis; R is een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen, een cycloalkylgroep met 3-6 koolstofatomen, een benzylgroep die gesubstitueerd'kan zijn met een halogeenatoom, een alkylgroep met 1 - 3 koolstofatomen of een alkoxygroep met 1 - 3 koolstof-atomen; een fenylgroep die gesubstitueerd kan zijn door een 15 halogeenatoom, een alkylgroep met 1 - 3 koolstofatomen of een alkoxygroep met 1-3 koolstofatomen; of -21 -R^,, waarin 2' een carbonyl- of een sulfonylgroep is en R^, een alkylgroep met 1 - 6 koolstofatomen, een fenylgroep, een benzylgroep, een alkoxygroep met 1 - 6 koolstofatomen of een fenoxygroep 20 (waarin de alkyl- of alkoxygroep recht of vertakt kan zijn); R3„ dezelfde betekenis heeft als in R^; X” dezelfde betekenis heeft als in X; en Y" dezelfde betekenis heeft als in Y.

Voorbeelden van de amineverbinding met formule 5 zijn: N-methylglycine methylester, N-methylglycine ethylester, 25 N-methylglycine butylester, N-ethylglycine ethylester, N-n-propylglycine ethylester, N-isopropylglycine ethylester, N-n-butylglycine ethylester, N-isobutylglycine ethylester, N-sec-butylglycine ethylester, N-n-octylglycine ethylester, N-cyclohexylglycine ethylester, N-benzylglycine ethylester, 30 N-(Wethylbenzyl) glycine ethylester, N-(i*-chlöorbenzyl)glycine ethylester, N-fenylglycine ethylester, N-(3-methylfenyl) glycine ethylester, N-(H-methoxyfenyl)glycine ethylester, ethyl N-methylaminopropionaat, ethyl N-n-propylaminopropionaat,, methyl N-isopropylaminopropionaat, ethyl N-isopröpylaminopropionaat, 8104052 »

• I

i t -1- . < butyl ÏT-isopropylaminopropionaat, 2-ethylhexyl N-isopropyl-aminopropionaat, methyl Ii-n-butylaminopropionaat, ethyl N-n-butylarainopropionaat, ethyl N-isobutylaminopropionaat, ethyl N-sec.butylaainopropionaat, ethyl N-t-butylamino-5 propionaat, ethyl N-n-amylaminopropionaat, ethyl N- isoamylaminopropionaat, ethyl N-n-hexylaminopropionaat, ethyl N-cyclohexylaminopropionaat, N-acetylglyeine ethylester, N-chlooracetylaminoglycine ethylester, N-propionylglycine ethylester, IT-benzoylglycine ethylester, N-(^-chloorbenzoyl) 10 glycine ethylester, H-tosylglycine ethylester.

Voorbeelden van de amineverbinding met formule 6 zijn 15 N-methylaminoacetonitrile, IT-ethylaminoacetonitrile, N-n- propylaminoacetonitrile, !I-isopropylaminoacetonitrile, U-n-butylaminoacetonitrile, N-isobutylaminoacetonitrile, IT-benzylaminoacetonitrile, N-fenylaminoacetonitrile, ÏÏ-(h-methylfenyl)aminoacetonitrile, IT-methylaminopropionitrile, 20 IT-n-propylaminopropionitrile, N-isopropylaminopropionitrile, li-n-butylaminopropionitrile, IT-isobutylaminopropionitrile, H-sec.butylaminopropionitrile, H-octylaminopropionitrile en N-cyclohexylaminopropionitrile.

Voorbeelden van de amineverbinding met formule 7 zijn 25 methyl iminodiacetaat, ethyl iminodiacetaat, isopropyl imino- diacetaat, cyclohexyl iminodiacetaat, methyl iminopropionaat, ethyl iminodipropionaat, N-methoxycarbonylglycine ethylester, N-ethoxycarbonylglycine ethylester, H-fenoxyearbonylglycine ethylester, ethyl N-ethoxycarbonylmethylaminopropionaat, 30 ethyl U-(ethoxycarbonylmethylamino)butyraat, ethyl 2-(ethoxy- carbonylmethylamino)butyraat, ethyl N-ethoxycarbonylamino-propionaat.

8104052 Ίί ' t

* V

-8- -¾

Voorbeelden van de amineverbinding met formule 8 zijn methyl N-cyanomethylcarbamaat, ethyl N-cyanoethylearbamaat, ethyl N-cyanoethylcarbamaat, N'-eyanomethylglycineat ethyl, ester, ethylester N-cyanoethylglycineat/, ethyl N-cyanomethylaminopropionaat, 5 ethyl N-cyanoethylarainopropionaat.

Voorbeelden van de amineverbinding met formule 9 zijn iminodiacetonitrile, iminodipropionitrile, iminodibutyronitrile.

10

De reaktie van de verbinding met formule 3 met de amineverbinding met formule 4 kan ia aan- of afwezigheid van een oplosmiddel worden uitgevoerd. Hiervoor kan ieder oplosmiddel worden gebruikt dat geschikt is om de verbinding met formule 2 15 met zwaveldichloride te laten reageren. De hoeveelheden van de verbinding met formule 3 en het amine zijn niet aan bepaalde grenzen onderworpen maar zijn binnen ruime grenzen geschikt. Gewoonlijk worden 1 - 2 mol, bij voorkeur 1-1,2 mol van de laatstgenoemde verbinding gebruikt per mol van de eerstgenoemde.

20 Het verdient de voorkeur deze reaktie ook uit te voeren in aan wezigheid van een basische verbinding, waartoe elk van de eerder genoemde verbinding kan worden gebruikt. De basische verbinding kan worden gebruikt in een zodanige hoeveelheid, die voldoende is om chloorwaterstof, dat vrijkomt bij de reaktie 25 als nevenprodukt, op te vangen. Gewowonlijk worden 1 - 2 mol, bij voorkeur 1-1,5 mol van de basische verbinding gebruikt per mol verbinding met formule 3. De reaktie die verloopt onder koeling, bij kamertemperatuur of onder verhitten, wordt gewoön-lijk uitgevoerd bij -20°C tot +50°C, bij voorkeur bij 0 - 30°C.

30 De reaktieduur bedraagt gewoonlijk 10 - 15 uur.

De verbinding volgens de uitvinding met formule 1 die op deze wijze wordt verkregen, kan gemakkelijk worden geïsoleerd en gezuiverd volgens gebruikelijke scheidingswijze, zoals oplosmiddelextractie, omkristalliseren of chromatograferen.

35 De verbindingen met formule 1 volgens de uitvinding kunnen worden geformuleerd in emulsies, bevochtigbare poeders, suspen- 8104052 • * t _α_ sies, geconcentreerde suspensies, korrels, fijne deeltjes, pillen, stuifsels, bekledingssamenstellingen, schuimsproeisels, aerosolen, microcapsulespreparaten, impregneringsmiddelen om aan te brengen op natuurlijke of synthetische materialen, 5 fumiganten, geconcentreerde preparaten om in kleine hoeveel heden op te brengen, en dergelijke.

Verschillende oppervlakteaktieve middelen kunnen worden gebruikt voor de bereiding van dergelijke emulsies, dispersies, suspensies en schuimen. Voorbeelden van bruikbare niet-ionogene 10 oppervlakteaktieve middelen zijn polyoxyethyleenalkylethers, polyoxyethyleenalkylesters, polyoxyethyleensorbitanalkylesters, sorbitanalkylesters, Voorbeelden van bruikbare anionogene oppervlakteaktieve middelen zijn alkylbenzeensulfonaten, alkylsulfosuccinaten, alkylsulfaten, polyoxyethyleenalkylether-15 sulfaten, alkylnafthaleensulfonaten, ligninesulfonaten.

Oplosmiddelen, verdunningsmiddelen en dragers voor de verbindingen volgens de uitvinding zijn verschillende organische oplosmiddelen, aerosoldrijf middelen, natuurlijke mineralen, groenten, synthetische verbindingen, en dergelijke. Voorbeelden 20 van bij voorkeur gebruikte organische oplosmiddelen zijn benzeen, tolueen, xyleen, ethylbenzeen, chloorbenzeen, alkyl-nafthalenen, dichloormethaan, chloorethyleen, cyclohexaan, cyclohexanon, aceton, methylethylketon, methylisobutylketon, alcoholen, dimethylformamide, dimethylsulfoxyde, acetonitrile, 25 minerale oliefracties.Voorbeelden van bruikbare aerosoldrij?-middelen zijn propaan, butaan, koolwaterstofhalogeniden, stikstof, kooldioxyde. Voorbeelden van bruikbare natuurlijke mineralen zijn kaolien, talk, bentoniet, diatomeeënaarde, klei, nontmorilloniet, kalk, calciet, puimsteen, dolomiet.

30 Voorbeelden van bruikbare groenten zijn kokosnootdoppen, tabaksstengels, zaagsel. Voorbeelden van bruikbare synthetische verbindingen zijn aluminiumoxyde, silicaten, suikerpolymeren.

Ook zijn bruikbaar kleefstoffen, zoals carboxymethylcellulose, arabische gom, polyvinylalcohol, polyvinylacetaat. De preparaten 35 kunnen gekleurd worden met organische of anorganische kleurstoffen.

8 1 0 4 Ö o 'i

* V

-10-

De verbindingen met formule 1 volgens de uitvinding worden geformuleerd tot verschillende preparaten, zoals de bovenstaande, zodat de preparaten als werkzaam bestanddeel een insecticide, miticide of nematocide werkzame hoeveelheid 5 bevatten (bi,j voorbeeld 0,1 - 95 gew.%, bij voorkeur 0,5 - 90 gew.%) van de verbinding. Afhankelijk van de beoogde toepassing worden dergelijke preparaten als zodanig gebruikt, of na verdunnen met een drager of water.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van 10 onderstaande voorbeelden.

Voorbeeld I

Bereiding van 2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-/N ,N-di(cyanomethyl)aminosulfenylj -N-methylcarbamaat.

Een hoeveelheid van 11g (0,05 mol) 2,3-dihydro-2,2-15 dimethylbenzofuran-7-yl N-methylcarbamaat werd opgelost in 70 ml methyleenchloride, daaraan aan de oplossing werden onder koeling 5,2g (0,05 mol) zwaveldichloride toegevoegd en daarna werden 5g (0,05 mol) triethylamine druppelsgewijze aan de oplossing toegevoegd bij 0°C. Het mengsel werd bij dezelfde 20 temperatuur 2 uur geroerd, een oplossing van U,8g (0,05 mol) iminodiacetonitrile in Uo ml tetrahydrofuran werd daarna druppelsgewijze aan het mengsel bij dezelfde temperatuur toegevoegd en 5g (0,05 mol) triethylamine werden vervolgens druppelsgewijze aan het mengsel toegevoegd. Het verkregen 25 mengsel werd U uur bij 0°C geroerd waarna men het de nacht lang bij kamertemperatuur liet staan. Na toevoegen van 100 ml methyleenchloride werd het reaktiemengsel drie keer gewassen met 100 ml water. De methyleenchloridelaag werd gedroogd en daarna in vacuum geconcentreerd waardoor een olieachtig produkt werd 30 verkregen, dat vrijwel volledig bestond uit het gewenste produkt, ofschoon het ook kleine hoeveelheden van de uitgangsmaterialen bevatte. Opbrengst 13,8g (79,8$).

Ter identificatie van het produkt werd een deel daarvan gezuiverd met siliciumdioxydegelkolomchromatografie met behulp 35 van benzeen/etbylacetaat (^:1) als oplosmiddel, waardoor een kristal met smeltpunt 9^ - 95°C werd verkregen.

8104052

’ V

v a -11- r K.m.r. in chloroform-d^: <Sl,U8 ppm (s, 6h) S3,02 ppm (s, 2H) S3,50 ppm (s, 3H) £Ί*,32 ppm (s, tó) 66,6-7,2 ppm (m, 3H) 5 Elementair analyse: C H . g

Gevonden (%): 55,36 5,31 16,05

Berekend voor C^H^N^O^S: 55,5,2¼ 16,17 (mol.gew. 3^6,U18) .

10 Aldus verd Bevestigd dat het produkt voldoet aan formule 1¼.

Voorbeeld II

Bereiding van 2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-Zn,N-di(ethoxycarbonylmethyl) aminosulfenvlj-N-methylcarbamaat. 15 Een hoeveelheid van 11g (0,05 mol) 2,3-dihydro-2,2- dimethylbenzofuran-7-yl H-methylcarbamaat werd opgelost in 50 ml chloroform, aan de oplossing werd onder koeling 5,2g (0,05 mol) zwaveldi-*chloride toegevoegd en vervolgens werden 5g (0,05 mol) trietbylamine druppelsgewijze aan de oplossing 20 toegevoegd bij 0°C. Het mengsel werd bij dezelfde temperatuur 2 uur geroerd, een oplossing van 9,5g (0,05 mol) ethyl iminodiacetaat in 20 ml chloroform werd vervolgens druppelsgewijze bij dezelfde temperatuur aan het mengsel toegevoegd en 5g (0,05 mol) trietbylamine werden daarna druppelsgewijze aan 25 het mengsel toegevoegd. Het verkregen mengsel werd 2 uur bij 0°C geroerd en vervolgens liet men het een nacht lang bij kamertemperatuur staan. Ha toevoeging van 100 ml chloroform werd het reaktiemengsel drie keer gewassen met 100 ml water. De chlorofomlaag werd gedroogd en daarna in een vacuum geconcen-30 treerd waardoor een olieachtig produkt werd verkregen, dat vrijwel volledig bestond uit het gewenste produkt, ofschoon het ook nog kleine hoeveelheden van de uitgangsmaterialen bevatte. Opbrengst: 15,9g (72,3$).

Ter identificatie van het produkt werd een gedeelte 35 daarvan gezuiverd door siliciumdioxydegelkolomchromatografie met behulp van benzeen/ethylacetaat (b:1) als oplosmiddel, 8104052 ' > V * -12- f waardoor een olieachtig produkt werd verkregen.

K.m.r. in chloroform-d^:

Sl,2U ppm (t, 6h) ^1 ,U8 ppm (s, 6h) 53,02 ppm (s, 2H) S3,^2 ppm (s, 3H) 5 5H,20 ppm (q, l+H) S'U,28 ppm (s, ^H).

S6,6-7,2 ppm (m, 3H)

Elementair analyse:

C Η N

Gevonden(^): 5^,68 6>k6 6,38 10 Berekend voor C20H28N2°7S: 5^,53 6,^1 6,36 (mol.gew. UIt0,526)

Op deze wijze bevestigt dat het produkt voldoet aan formule 15·

Voorbeelden III - V

15 De in tabel A vermelde verbindingen werden op dezelfde wijze bereid als in voorbeelden I of voorbeeld II. De fysische eigenschappen en K.m.r, gegevens (in chloroform^) van deze verbindingen zijn eveneens in tabel A vermeld.

8104052 * ' ' -13- λ on σ\ — a ^ ό t— cc <2 ·» ** oo Cs va VO *> Λ -__ mm o ej — cc cc to !—I 4) O t— C—

V 3 Ό ϋ O O

r!' g f. ^ CU — CU

tö ^ cö cö _ —· a *- t- a *- en

C O cö CÖ ¢3¾¾ -3- Cv 00 CU Cv CO

CÖ <H > £ ^ CU * · on « «

K ΙΛ1Λ W VO VO

ïnuca» cc-*-' cm ^

•Η Λ <U Of *- .CU

cö a Ό c o o +3 co c βί ^ 'Z' Ö ·Η O Ai ’-CM «ΛΟ a; ^ > a; V- -3- onj- ε·Η o* u ük « · * *

0) p- O C — CU CU MO VO

H 6 m la m mm K t§ — ^ ** SC w in * a * * «t (V) λ λ *v n rt t— (V}

SKESK · a B ÉC K K ·> " E vo cu onvo -a· E vovocu on j- E E

4 p. ft Λ Λ »V Λ ft ft ft ft ft

Piwon mcotoMcocu tj w m m w on cu E nj o t- m t— » p c c^cU’-onoi on vc on cu vo i i B cö o o j- t-cct- cu a- o cu mvo I ςβ ft ft ft ft ft A r ft a a ft ft η B is ö r~ cn cn rn^· vo «- <- o^ on^-a- vo -Η Ό Ό «ο to Va (a la ^ ι-vj ‘«a ίο ό on

g Y

** oj 8 8

H H CU U O

tt> 3 K CU CM

ps a a

CÖ W O O

Eh Ο I I

iH

m

S V

c c c o T- u o

CE CU CU

t-r-t μ*4 r-M h*-t o o I f on on

S g Y Y

O O CO

α> ο ο ο o c ο u o u •h cu cu cu cu C Μ M *-i-l H-t

C M-* Η-1 HH hM

< o o o o \ / \ / a a ts a a

H

v <o € OH >

OH H

> 8104052 < ^ -1U- ' ia «- B ·&5. C\ r- Λ ft

IA

0) <1> '— ^ a Η β «

>» β ^ Ό CQ

H Ö in f-i t- cd ^ cd cd O --

β O Cd CÖ CM CA IA

cd <H fs > W mm K —. o « *>

5h Ü C (1) ïA -i t-N

•H XS O T) —- W -- cd o Ό β co +5 m β a> cm β ·Η O Ai o -— (U > CU CM O’ .

Β ·Η Φ h CO CM

OJ p C ï ^ *- " H B ffl 1¾¾ --

pq Jg 0)--- MQ MO

»w» r <«—> a

W

O WW

-—. CM ** Λ " «CM 00 jZ| *>-*>» *«·** >*—y

Pif> ·> w W W W * " • Pt ro bmccmcaj-bs .. . .

P —' H -— ·—' • ¢) O «l ft ft. ft.

B'ÖP CM w w cö w *- CM

• £_J O ft · V . V . . / Λ ft _ W cd CM CA t— 'ZX i cd c i co cm oo co I i i? W £ <rl O^tOj-CMlAl·- Γ7 (. Λ ft Λ Λ fl « ft 9 r-T-co.coj-j-vo £ u$ -O va Hs «a Uj

CU

: φ s « 8 l *

Η K

O

$

O

«- o cc -o

CM W O

φ Φ c o o

•rl O O

B o o

<5 CM CM

w w o o \ ^

B

Ό W

H

<U

<U

"S > o o > 8104052 %

* V

-15-

Voorbeeld VI

Bereiding van 2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl Ή-β ,N-di (ethoxycarbonylethyl )aminosulfenyl7-N-methylcarbamaat.

Een hoeveelheid van 11g (0,05 mol) 2,3-dihydro-2,2-5 dimethylbenzofuran-7-yl N-methylcarhamaat werd opgelost in 70 al methyleenchloride, aan de oplossing werd onder koeling 5,2g (0,05 mol) zwaveldichloride toegevoegd en daarna werden 5g (0,05 mol) triethylamine druppelsgewijze aan de oplossing toegevoegd bij -10°C tot -5°C. Het mengsel werd 1 uur bij 10 0°C geroerd en daarna nog 2 uur bij kamertemperatuur. Na afkoeling tot -1Q°C tot -5°C werden 10,9g (0,05 mol) diethyl-iminodipropionaat druppelsgewijze aan het mengsel toegevoegd en vervolgens werden 5g (0,05 mol) triethylamine druppelsgewijze aan het mengsel toegevoegd. Het verkregen mengsel werd 2 uur 15 bij 0°C geroerd en daarna liet men het een nacht lang bij kamertemperatuur staan. Na toevoegen van 100 ml methyleenchloride werd het reaktiemengsel drie keer met 100 ml water uitgewassen. De methyleenehioridelaag werd gedroogd en daarna in vacuum geconcentreerd waardoor een olieachtig produkt werd verkregen, 20 dat vrijwel volledig bestond uit het gewenste produkt ofschoon het nog kleine hoeveelheden onzuiverheden bevatte. Opbrengst: 1o,9g (72,256).

Ter identificatie van het urodukt werd een gedeelte daarvan gezuiverd door siliciumdioxydegelkolomchromatografie 25 met behulp van benzeen/ethylacetaat (5:1) als oplosmiddel, waardoor een olieachtig produkt werd verkregen.

K.m.r. in chloroform-d^: $1,21 ppm (t, SE) ppm (s, 6h) £2,67 ppm (t, hE) or2,97 ppm (s, 2H) 30 63,37 ppm (s, 3H) 63,^2 ppm (t, UH) £i+,0U ppm (q., Uh) <$6,5-7,2 ppm (m, 3H)

Elementair analyse:

C Η N

Gevonden (J6): 56,26 6,91 5,52 35 Berekend voor C22H32Ji2°7S: 56,39 6,88 5,98 (mol.gew. U68,58) 8104052 -16-

Aldus werd bevestigd dat het produkt voldoet aan formule 16.

Voorbeeld VII

Bereiding van 2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl 5 N-/N ,N-di(cyanoethyl)aminosulfenyl7-N-methylcarbamaat.

Een hoeveelheid van 11g (0,05 mol) 2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-methylcarbamaat werd opgelost in 50 ml chloroform, aan de oplossing werd onder koeling 5,2g (0,05 zwaveldichloride toegevoegd en vervolgens werden 10 5g (0,05 mol) triethylamine druppelsgewijze bij -10°C tot -5°C aan de oplossing toegevoegd. Het mengsel werd 1 uur bij 0°C geroerd en daarna nog 1 uur bij kamertemperatuur. Na afkoelen tot -10°C tot -5°C werden 6,2g (0,05 mol) iminodipropionitrile druppelsgewijze aan het mengsel toegevoegd waarna 5g (0,05 mol) 15 triethylamine nog druppelsgewijze aan het mengsel werden toegevoegd. Het verkregen mengsel werd 2 uur bij 0°C geroerd en daarna liet men het een nacht lang bij kamertemperatuur staan. Na toevoeging van 100 ml chloroform werd het reaktiemengsel drie keer met 100 ml water gewassen. De chloroformlaag werd 20 gedroogd en daarna in vacuum geconcentreerd waardoor een olieachtig produkt werd verkregen dat Vrijwel volledig bestond uit het gewenste produkt, ofschoon het nog kleine hoeveelheden onzuiverheden bevatte. Opbrengst: 12,2g (65,2/»).

Ter identificatie van het produkt werd een gedeelte 25 daarvan gezuiverd door siliciumdioxydegelkolomchromatografie met behulp van benzeen/ethylacetaat (h: 1) als oplosmiddel, waardoor een olieachtig produkt werd verkregen.

K.m.r. in chloroform-d1: ^1j^3ppm (s, 6h) ^2,73 ppm (t, l+H) 30 ^2,97 ppm (s, 2ïï) £3,37 ppm (s, 3H) £3,^3 ppm (t, kz) i6,5-7,2 ppm (m, 3H)

Elementair analyse:

C H . .. N

GevondenW: 57,91 5,79 15,0¼ 35 Berekend voor C^H^N^S: 57,73 5,92 ik,96 (moljgew. 37h}h7) 8104052 -17-

Aldus werd bevestigd dat het produkt voldoet aan formule 17.

Voorbeelden VIII - XI

De in tabel B vermelde verbindingen werden op dezelfde 5 wijze bereid als in voorbeeld VI of voorbeeld VII. De fysische eigenschappen k.m.r. gegevens (in chloroform-d^) van deze verbindingen zijn eveneens vermeld in tabel B.

8104052 -18- vo co la vo * Λ Ο ^ s·—* ο ο * “

«- τ- VO VO

1) <υ

W Η (U

>j β (1) 'Ö g πΰ Ρ ^ CÖ f-t ^ βϊ 03 Ον * Λ ΊΤν

CJOtflCÖ lAMr CO Ον LTV

eö **-ι eö |3 -—- o»* t—t—VO

(5¾%¾ CO VQ VO O " “ ï_( <u <U '— s — CVJ VO vo •Η Λ ö fö IA a d U Φ C CM o •p w tJ a> W co c ·η ö λ; ov a m p o (u *- r~ ε ·η > p o w

e> p. <u <u O

H Ë C5 fQ ^

MM '-x Ov -=Ï O

CO O Cv IA

*—N f! η Λ ft

o ^ LAVQ LA LA

— IA LA LA LA

« t» *-—' *“» »

Ό a K W K

Ë .. « CM * ·» CM “ “CO “CO

P; aa“Ba*aa“ BBBKBaBBa~ '-'Γ'ν COVO E CM co g CM CM E VCVOCMCMCOCMCMCMCMË • 4) CO v—' ·— v—* v, ✓ P Ό H “ * “ “ “ “ ΛΛΛΛΛΛ*·». *»

geöQ ptnr-^tatoeo^tQcr'CM +i hi+jmiiipcMiio'CM

• nj O co co t- t—

W!ï VO I MO I CO O I COLAOOOvO o j· LA I

J,u C CM J-LO OJ- (η r- CMVO CM E— OCO-=tO*-LALA

K I * * H “““““““““ ΛΛΛΛΡινίΑΡΛ

t-r-CMCOCOCO-i-J-VO n— *— CM CO (O (O -d- J" VO

<-0 *O <<J Ιό °0 iq V<J W WJ cq «j Ις οςι <-Ό Uq la ia

B B

„ Λ, CM CM

CM O CJ>

« m M O O

, ® O O

«3 ° °

5 CM CM

-SS k b £ o « ü

^ LH I I

LA

B

a cm 0 o

CM O

a o ’-o o

CC CM CM

B B

o o

1 CM

a o

LA

ja a

B CM

<ü a CM O LA

β o o o a

•H CM O O CM

g a o o o

< OU CM O

CM CM a o a a o o

O-^. _ O CM CM

_ a^ a a a a o ^ o H N /

<D B

Φ 1¾

OH k H

O H

O > X

> H

8104052 \ , -19- LA cc *- cc '-χ CU C\ co ca ^ ^ f* Π r> «

>— VC LA Lf\ LA

o) <a o ^ m h Ό 0) >·. 3 U 'Ö rl Ë (J h cö μ cö cö c o £ «5 co en ca ^

t- CA CO 0- CC CA

£? o « « t·— l co h 1) tl II £5— CU VDVO O « «

•ΗΛΌΌ & —- OJVOVC

ö ü C Ö ^ W K

+3 1/10 4) Γ0 CU

C ·η > ,¾ ie en 4) μ 4) <U CU Π

6·Η t) h CU CU

4) P 4) O ' CU

η ε m -3- o o ^ w k w|. ca-3- re o « « UA-4- 0)¾¾. LAVO « n |— ia m co Ό --- LA LT\

A A A

ε»-Γ* H-* feM Hr-» t—♦

Μ I—*—I »-*-( t—*—ί HH

p, « «j- « « « λ « «en « « « «cu « **c-en • —η "k « η η π η η h » κ Η Η H ·>Η H · * μ 4) <n cc vo S cu cu m cu cu cu E encnmvcEcucngg •t) rl — -— '— '— x-- g P CJ «« Λ « fV « #* Λ « « « « ««

• edfi +3 03'O0l+3 03 C<03eACU +3 +3 +3 03 IA 01 03 IA CU

|Vj dj Γ 3 «. * ^ r f* ^ s ^4 ~ — "> ^ ^ 4^4 «- — Λ ~ ~ Λ « I > CU t- CU -if t-

Eu c cuiAioiAcucniAt— 1 c\ o en en 1 'cu cc 1 t

1 J Ή WJ- t-OOlJ >- >- Γ- ΙΛ CACUCU-4-IAOmUAlA

VJ «««««« ««««» «n««««««« r- t- t- (ntnro-i j-j-vo o<-«-«-'-cnenenvc /->. '^'C'ouikiiatoioiDin 00

T-l LA

OH IA

> CU K

μ o cu 0) cu o o

!> K O O

w O o CU o

Η K CU

O Π

r-4 I O

4) 1 -2

<S IA

r . h-t ΓΊ +J-i

CU

o

O LA

O H

u cu *- cu en o

£— Π HO

o 00 CU CU o

Η K K

Cl o — o

CU I

K o

IA I

H

CU

o o o

O IA

CU H

« H CU

P O O LA

•H CU O LA K

Ά HO K CU

< OO CU o cu cu en o o

Η Η H O O

o o 000

. V ν' CU O CU

'ö K KWH

Η H O— O O

4) X J

dl \ / ·£ 6= μ π o

> X K

8104052 6 » '· *

-20- I

Voorbeeld XII

Bereiding van 2,3-dihydri-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N- (N-butyl-N-ethoxycarbonylaminosulfenyl )-N-methy lcarbamaat.

Een hoeveelheid van 11g (0,05 mol) 2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-methylcarbaraaat werd opgelost in 5 70 ml methyleenchloride, aan de oplossing werd onder koeling 5,2g (0,05 mol) zwaveldichloride toegevoegd en daarna werden 5g (0,05 mol) triethylamine druppelsgewijze aan de oplossing toegevoegd bij -10°C tot -5°C. Het mengsel werd 1 uur bij 0°C geroerd en daarna nog 2 uur bij kamertemperatuur. Na afkoelen 10 tot -10°C tot -5°C werden 8,0g (0,05 mol) N-butylglycine ethylester druppelsgewijze aan het mengsel toegevoegd en daarna werden 5g (0,05 mol) triethylamine druppelsgewijze aan het mengsel toegevoegd. Het verkregen mengsel werd 2 uur bij 0°C geroerd en daarna liet men het een nacht lang bij kamer-15 temperatuur staan. Na toevoegen van 100 ml methyleenchloride werd het reaktiemengsel drie keer gewassen met 100 ml water.

De methyleenchloridelaag werd gedroogd en daarna in vacuum geconcentreerd waardoor een olieachtig produkt werd verkregen, dat vrijwel geheel bestond uit het gewenste produkt, ofschoon 20 het nog kleine hoeveelheden onzuiverheden bevatte. Opbrengst: 15,7g (76,6*).

Ter identificatie van het produkt werd een gedeelte daarvan gezuiverd met siliciumdioxydegelkolomchromatografie . met behulp van benzeen/ethylacetaat (2+:1) als oplosmiddel, 25 waardoor een olieachtig produkt werd verkregen.

K.m.r. in chloroform-d^: 6o,6-1,9 PP® (m, 7H) $1,22 ppm (t,' 3H) 61,½ ppm (s, 6h) 63,03 ppm (s, 2H) 63,30 ppm (t, 2H) 63,^2 ppm (s, 3H) 30 ^ 1+, 1U ppm (s, 2H) £1+,13 ppm (q, 2H) ^6,5-7,2 ppm (m, 3H)

Elementair analyse: 8104052 * -21-

C Η N

Gevonden {%)'. 58,39 7,½ 6*75

Berekend voor 58,52 7,37 6,83 (mol.gew. ^10,5½

Aldus werd bevestigd dat het produkt voldoet -aan 5 formule 18.

Voorbeeld XIII

Bereiding van 2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N- (N-f enyl-N-ethoxycarbonylmethylaminosulf eny 1)-N-methyl-carbamaat.

10 Een hoeveelheid van 11g (0,05 mol) 2,3-dihydrè-2,2- dimethylbenzofuran-7-yl N-methylcarbamaat werd opgelost in 70 ml methyleenchloride, aan de oplossing werden onder koeling 5,2g (0,05 mol) zwaveldixchloride toegevoegd, en vervolgens werden 5g (0,05 mol) triethylamine druppelsgewijze aan de oplossing 15 toegevoegd bij -10°C tot -5°C. Het mengsel werd 1 uur bij

0°C geroerd en daarna nog 2 uur bij kamertemperatuur. Ha afkoelen tot -10°C tot -5°C werden 9g (0,05 mol) N-fenylglycine ethyl-ester druppelsgewijze aan het mengsel toegevoegd en vervolgens werden 5g (0,05 mol) triethylamine druppelsgewijze aan het 20 mengsel toegevoegd. Het verkregen mengsel werd 2 uur bij 0°C

geroerd en daarna liet men het een nacht lang bij kamertemperatuur staan. Na toevoegen van 100 ml methyleenchloride werd het reaktiemengsel drie keer gewassen met 100 ml water. De methyleen-chloridelaag werd gedroogd en daarna in vacuum geconcentreerd 25 waardoor een olieachtig produkt werd verkregen. Een benzeen- hexaan (1:1) mengsel werd aan het olieachtige produkt toegevoegd, waardoor kristallen werden neergeslagen. De aldus neergeslagen kristallen werden vervolgens afgefiltreerd en de moederloog werd geconcentreerd, waardoor een olieachtig produkt werd verkregen, 30 dat vervolgens werd gekoeld om kristallen te verkrijgen. De aldus verkregen kristallen werden omgekristalliseerd uit diethylether waardoor 13,½ (opbrengst 62,35) witte kristallen werden verkregen met smeltpunt 92 - 93°C.

8104052

«. V

-22- K.m.r. in chloroform-d^: <Sl,15 ppm (t, 3H) 5"l,U6 ppm (s, 6h) <53,00 ppm (s, 2H) ^3,32 ppm (s, 3H) <fl*,12 ppm (q, 2H) ób^é ppm (s, 2H) 5 ^6,5-7,5 ppm (m, 8H)

Elementair analyse:

C Η N

Gevonden (JÉ): 61,11 6,15 6,1*9

Berekend voor C„„Hn£Nn0,.S: 61 ,38 6,09 6,51 22 26 2 5 10 (mol.gew. 1*30,53)

Aldus werd bevestigd dat het produkt voldoet aan formule 19.

Voorbeelden XIV - XXXII

De in tabel C vermelde verbindingen werden op dezelfde 15 wijze bereid als in voorbeeld XII of voorbeeld XIII. De fysische eigenschappen en K.m.r.gegevens (in chloroform-d1) van deze verbindingen zijn eveneens vermeld in tabel C.

8104052 • ’ -23- I ΓΟ^ — I co vo h- t·—

2;(-—. ·> ·» «—O

a> 1¾¾ c~- c— « »> aj <u 'd'-' '— —· t—t— IQ Η ^ Φ ^ £>-. p tö Ό d ε Ë b n5 U > cö p O cd d <h C ^ Λ

<1> CC IA VD CG IA CM

h d ϋ Φ l·—* IA IA IA r— ·— Ή β β Τί £3 fe-ΐ. C " ** O ·* ·* CÖüOÖS-' CMVCVO CM t— t— 43 m > Q) B B >—

c -H (U M -3 CO

a> h Ü <D CM CM

£· ·Η P Μη ' * £3 r ‘ (UP φ t— «—CO OJ-VÜ

HSK T- VO -S’ ·— 00 LA

H (¾ »_ h—v u * *> o «· * 0¾¾ LA IA C— t—

w IA LA IA LA

£3 ' 1 £3 *·—x «V a (S A A h ft p") ft ft ft ft ft ft. * po o HH Hrt HM HM HM HM HM m. HM HM HM M HM H— Hm m, J«M HH H-, HM H*—r HM Ml h—( n HM hM HS HM HM HM Hi-t *

Pc cnvo (M m 00 cm cj g vocovcojon ~c\j cj £ • —'f^j ^ ^ p <D OH ft ft ft A lt ft ft* ft ft ft ft fts_/ ft ft.

•OM +3 02 02 CD 02 £0 C*CM Ό+3 02 02 02 t— C1 02 C

• tö O t— m t—

W S) O J· t— CM t— COOt- I ΌΟΟ onj- C\ I C W I

I > W J· C -“3f I- —\C *-t-_3-C\CJ*-OOLA

^ Λ ¢4 ftftftftftftftft ftftftftftftftftft N*h ·- r romonj-jvc - i- r- cj m po j-4i\c '-'J Vg LO LoLO^lqielg *-0 «Ό 'O ·0 <ΰ Ό co co mm HM hm

HM hH

o o o a) v ^

ι-l tG

H g CM O

« P K 1 θ δ Μ cd o cc

E-l *H O

t

IA LA

HM HM

HM HM

CM CM

O O

O o *- o c K o o

CJ CM

Hm» HM

HM HM

O O

I I

LA

IA £3

£3 CM

02 CM O CO Π

Ö O O £3 K

•HO OOO

HO O v x

<J O CM ^ S

CM ΓΟ £C £3

£3 £3 OO

°\ \ ✓

B

£3 £3 •d

H

0)

<D

δ > OH >

O X X

8104052 t v t -2k- .¾ — on -=r o c\co cm o 0) (D s ·—' «> " * ·»

031-10)¾¾ MC MO MOMD

h G 4) 'Ö w — w H Ë 'd h cö h G cö

C O cö cö CO

CÖ <t-I CÖ £ LA'-' CO—' > O IA C— IA>- Γ-

G 0) 0) cm cm on O — CM

•r) Λ β H ^ s «* « CM " * 0)00)0¾¾ o t— t— κ co co +) in tl ® ^ n —· co — G -H G jsj K on 0) >h O 0) o κ g -H > G oj ·— j·—« 0) P- 0) 0) O LA CM CM on 00 HHOK, LA LA O LA t— pr~| pr] «s_-> 1^—s. ft ft ft ft Ü VC CO co — —

I—- LA IA MO MO

ft «v ft ft /-> /*—» —' ffi —- ffi K —ί ft—s jij ft ft. «V t— λ ft ft K co ft ft ^\j ft ft ft pcj g CO *—* *—* ft—N ft—Hft^S OO r“ ft—^ ft—% ft-M ft—* ft—N fn

Pt ftJirJ|x}ft|UWW ftffiWftWWW

Pi ftOOVOOJgCnCVJOJft £ VO CM g 00 OJ CO ft S — Ë - —* Ë H (U Cm ^<_ft ft- ft. ft ft. ft ft ft ft ft «ν ft·**»,^» • ΌΗ oo-pcaraoocoMci**- ao m m lt\ ai m u* oj g P ft-*-..-* «- _ -« ft ^ >. _ ft ft«w*NW ft «*w ft . cö o *- on c·— «— on t- K cö o ICVJLAf-IOOncOl i ian i \o »- t“ i

l> CD OM- PPfOO O t- t--d-CJ\r- onooO

p~] i £ ftftftftftftftftft fvftftft.ftft.ftft γ°.η o — — cmcmcoj-j-mq o — CMOnon_d-_3-vo M Lg Le ‘O k) 1¾¾¾¾¾ y) L<3 1¾ I<3 Lfl Lo <o σ\ κ CM -d· t- K o «- I κ 0 co 0) o

CO I

1 G

o

H

0) LA LA

£> K K

<Ö CM CM

eh o a — o o K o o o o

CM CM

K W

o o

I I

LA

0) W LA

C CM CJ\ K

•H UK CM

Ö O o t- < o o o —

UI O K

CM O U co

W 0) CM U

O W K I

'k'' ü' _ K s

5 V-M

H

0) 0)

,Q

G Η H

O > H

$ * s 8104052 -25-

V

^ ^ ,¾ Ή ϋί 'TT - cm οπο σ\ΐΛ

Pd1? ,_Γ> “V-4- Ό ΓΟ νο 00 rï 3 Η Ό ^ Λ Λ Α Λ (« It 'j Ë J |j ^ Όνο VO VO la ΙΑ ra μ ra S3 ___ ____ Ö Ο > <0 α3 ί-< fe τγ ~ β CO CC 13

Sh 0> (U 0) LA -—ν LA— O.—.

'ί ^ ί j i o WC. O CT LA LA «4- CO

JÖOCÖ —' CM -3~ CA cm (A CA O 1a\A

P K O O 53*5. K " » a - « cj

5 '? it % I'-' CVJ t— t— CO VC VO ε LA LA

<U U 0) Q) CA --- AJ ___ s- “ Vj ΕΉ C Jj 53 SJ cm - «> g V CM CA je CCi 6 ft CM ‘ CM '—· cA -—.

fefe'-' O LA CA O J- LA cvi t- N-

_ ON IA O*— OOVO

^ ^ η Λ Λ 0¾¾ o O CM CM CO t-

l·-' Ό VO VO VO LA LA

Λ «v

*-*v ^ n a a n A n A A a $XJ A A A a A n A JXJ

g λλλλλ OO λ λ λ λ co fO-tf ρ, ^wfCKicw κ κ sc κ κ a κ aaKsswws ρ. "VO CM (A CM CM *> CAVOCMCACMCMCM ** CAVOCMCACMCMCM "Λ

'-'•Su £6 E E E

• 0 (rj ^ A A A A Av J a A A A A A AVu/ A A A A A A

p >0 i-l 4 Π ID ffl cMa W +J 01 ffl ¢3 W C* Bvo -PLOWCQCQc'COCMIA

Ë CÖ C CM C— N_ t— t—

•CÖO I CO CO CM Ό CC I CM O 0--4- CM «- LA I LA CM .4- CM CM *- CO I I

trf ï* C— 4 (ΜΠΟ OVfi CM-4CNCMC0'— *-LA CM-^C-aCNCMCMt—CM

I I . a ft ft ft ft ft Λ (I Aftftftftftftft ft ^ ^ ft ft ft ft ft ft ffi [ ·Η Oft— CM CO _4- VO *-ft— CMOOm.Jt-q-VQ »— <— COCAOOJ-J-VDt—

^ ^ td vo m i<j vs to ca 'O

«3

I—I

a > u ï Φ 9 Φ

1 CJ

LA

W LT\ ia CM 53 k

O CM

O o 0W

O O o O O c ft- CM O rj XX CM Sw

O 53 K

I O o

1 I

H

U\ IA /V LA Ü g “CM WCM «CM ft^S.

I I C] 1 V I 0 53 53 53 CC 53 o / o o o o « x / v / v/ •β a a a h s S a

<D

32

β H

OH >4

Ο Μ Μ X

> £> X X

/ 8104052 k -26- voco

~ «s voV

λ M S m K ω § 5 p $ <Γ ~ ~ c£ *«s; ^ %? % $$ '5 -S § S SnoV J3 voV w$ ~v- S.3SS w« ~ ° ^

Φ P O Φ OJ _ W Λ X

g .Η p ü O — O

l| s 5£ S* «a C£3 tS .*—s * 1 «i r» ua ÏrS. T- CM O ON * * ci VO VO VD IA «co * /—» / 1 .

w W w te -—· «'•''••'•'•'«'f— «»·>·.·.«*·» *fr_-- ·>·.»·>«1 pr) *-00 Ü ‘w'w'w^w'^'w » 31 Wi 33 Is 33S3 *» ·> S3 ww 1¾ S3 “w -33 **

pi COVOCOCMCOCMCMg OOMDCMCOCOCMCMË COVOMOCMCMCOgCMS

p "φ ί'Ίο Λ « «. ·> Λ « - .. ,ν ~ « ««· » ·"""* ·»»·>»·» - *

• >0 H -ptoracnrac^raiA p η ω η n c1 oij- -P’öw.pwenooa'CM

jj*; £4 ζ_} ·1 ** ΛΝ»^ Λ.

• cö O t— Γ » 00 fc—·

W tó O f-CO IA IA O CO O ! tf\CO 0J VO Ê— O I r* CO f-CO O I OJ I

I £ r-4 0ΊΟ4 »-C0 h r-40mt-r-^t- 0J CVi t--o -tf CVI 1- VO

}Tf . β λ *v #s iv f» n λ f^*vfyrv r*r^»vfN*t- «H CJ ΟΟΓΟ-ί-ί*^ t-f-rOOOOOJ*OOVD *- t- t- CM CO PO ΓΟ .Jt V£> ¢0 M IqAo °3 Ό m ^ “O V) ^3 t) rH O >

U

ai >

V

° co co

_, co w W

« g ° ^ 00 o \ /

£ CM W J W

^ 0= O /y\ o 0' o

LA

tP

ia la cm

WW O

CM CM O

O O O

O O O

O O CM

·“ O O W

K CM CM O

WW CM

o α w I I o

LA

CO W

W CM.

IA IA O O

w w o o

CM CO CM I O

«o wo /\ o co co ö o o o Kil cmww •H O - / o woo 4 °N (H H, V \ ✓

W 1 W X WW

o o X O o \ 7^ \ x \ / 3 ts w g H W W S .

<u

<? H

ij Η Η M

O X Η H

. 8104052

* fi K

-27- Λ ---> r--·.

15¾¾ *- t- co o\ ^

V_ ·- O T- CO CNVC

r f* λ ft .-*- Vo a) q a) -—. t~-c— vo vc » * tCHtJUJ --- --- ΙΑ ΙΛ >= 3 P 'd ^ H g It h

<0 f-1 «1 (Ö GO

COisaJ u\ cc—' cc ^

CÖ <H JS O a' CM IA OnW ΙΛ WVO

C ^ W Ot- C VC CO Ο \3IA

h vv g » ·* cm » »> cm «· ·>

Hi-dfl — CO c-t- Ec C— t- is CO CO

«ÖOÖÖ CM — PT w OJ w -P K O <U t£ CO -j* Ö ·.-!>· At O'. W K ^

(I h 11 Φ OJ - VO tACO

E-nos* a w co in cm .4- ία; p. e> vo oj-cvj o » «

I-HEPC *-tf\ « « COCO

K Ξ —· . o « OC VO VO

I ·· t— VO VO ___ U l·-' CO IA ft η '—' ft ft ft ft ft (¾¾ UA t---f---- f-s t*t *--t t--t t--11---t — KKW KKK W w ffi ts

r* #t •'CO *t λ CO t— »t ft ft * 00 CM CO LPt ft f* *t ft CO ft CM CO

d 22 Ü2 ** 22 22 * e/-s farf 22 22 22 e ^ n *» 22 22 22 & Λ 22 ·* λ

P- tSVOOJCVlSfOCOE s K VO OJ CM CO Ë ε VC VO CM CM E CO^E^E

• A A ft A A A A A A A A Λ A A

h <U O' idKpBlAniir 03 * ID +3 ¢1 MVO «- O C Ti ffi P W VC Μ «— C

• |>_} «. fw Ak. .» »- ^ A Af^ »«- ^ AAA Aw^.·*· >«- · A «t. ·» A A

E P o co t- ·- oo.c· t- «- co -=r t-

• Itc CO COCO C\ I *- »- I I t- OJ IAJ· t- I I ( I VO CM CO CC I CO I I

W SO T-J-VOCAOCOlPttrV Vfl --J-VD CMO C t-ΙΑ VG '-J’VC OC OCVO 1Λ I > ««ΛΛΛΛΛΛ "•'"''•'•'•'•'ft ft„„ftftf.f..tf.

ECa c ·— ·— CM OJ C0,C0 CO VO O ·-.- CM CM CO co CO VO O,·-,·- OJ.Ol cn CO cove

·Η l*g «O «C'O -3 'O <-Q

/-V

Ö0

H

O

> cn cn cn cn

u cn on 22 22 22 K

a) 22 ffi o o o o £ v / \ /

CM o W tS

u P I o o

I I

I—I

a) •3 " Ct ^ CO K >

St J- y\ o o v/\

O O J

o o o o o o OJ OJ o

J- St St CM

CC O o is OJ CM Ü ts ts oj o o Si f I o

CO

H-i o ^ ο σν X, O !E 7 2 o CO CO -S· V/\

Π CM £S St O I

•d is o o o o g O \ / o o

< OJ ' ' O CO CO U CO CO

JSiS CM ts is OJiS K

ov ^ a is o o is o o Ö g oj'/- oix/ *r^ E is cc is si y o o o u p x / p ts s

O EC

o > f;

X p> HI

K X >

X X

X

8104052 * '

-28- S

— t^vo vo on on o

4) 4) 4) — K VS. ·> λ VO CO IA VO

CQ H Tj (U w VOVC “ * * " ^ C Jh >Ö w vovd vovo H S ώ ^ cd μ cd cd OOM co '— co cd Sn £ laco O ia W -J· C —om vo o -d- t- ia «- o

|h 8 HM) W " * CU *- m O t“VO

•Η W <Ö Ό W K t- t- W * " ¢^1 * * cdoCC cu ^ o c- c- s c-c- +5 m o <u m on OJ —- C ·Η > ,¾ W W J*0

4> μ <D O «- O W

ε ·η o μ cu —* , w r;

8 p. 8 , O <- N O — „CU

f—i ε PP M o «d Os cu co

P£) (xj —- 01¾¾. ·> * O— IA CU CU

I-_· O, OS » * VO -i IA LA CO OO ~ "

—.· LA LA CJS OS

— LA LA

a a * n «t Λ .--- Λ • — w — —. — « — — κ — — g OWWtrJ— WW*- w w p, «- λ ς\] λ. *>^j- λ co κ * « ·> «co t— » * ·* on » * on . viV-, λ”® «K W «K " ^K W K «KW « «WWW «KW « μ 4> m SV) gwoo gw g SUJWW genen g gujwtu groei g • OH 1— w· —· -— —- -— — — *—'

g h ü CO AA A AAA A A AAA AA

• cd Ω » m« ω raJ· tfW Ow-pwt— wwo cotn+smt— «οΌ M CÖ r— Λ Aw \aX >_y ftw N-/ #v *vs«/ w W Λ W N-/ ** i fs i cu on t- cu m c— t— on t~

Wu C t- T- I LA m | c- I | IAVO t- I ΙΑΛ I I CU VO VO | ·- LA I

.° ·η »4-j- o\fOf c\vo vo j-vo οναοοιαιλ vc-ivo o\o roosvo ki 0«aaaaaa aaaaaaaa aaaaaaaa _ . i-cucum,mmvo oi-cucucuononvo o cu cu on on m vo ^ KJk) tj PgkkPaPa <-o '-o <-0 ^ ks 'o *<» k

i—I

0 > μ g Os j, es os a w w -p· r, CU -d -a· o ν er o o

3 i i S

1 1 1 t E-i

LA

W JA

cu m W

ow cu o o o o o o o o o

«- CU O O

KW CU CU

0 w w CU o o

w 04 CU

o w w

1 O O

I I

LA · LA

W on W

CU W CU

O O O

o o o (DO O O os co o o w •H CU Os CU Os CU -d ε w w kw k o 3, o -d o -d o CU O CU O CU o W I K| W 4)

o c o c OW

\ / \ / \ / § w w w

H

<1)

<U H

,Ω Η H X

μ H H M

O t> fc> X

o x X X

> - X X

8104052 4 -29-

£ #2 OW

<1) 1) ^ ^'•C » « O CU

E H .„ . _ VQVO " ”

b. 3 J) "Ö — VOVO 3. VO VO

g *d h v — ti U U d ö o fl β

-«Ö <tH g £ “ co £G

£ IC\_ y-\ «Λ

l oj <i> o Jr ,—_ O

•rf Λ β Ό CU ~Γ .9 °CVJ T- CU N O'· cj o α> c ^ ,_ o s j· vo C -H cx JT- en coco n t“£" ® }h O O n-'-' JC'-' £ *rl !> fn ΖΓ pQ 00

<U P- <U <U W Ïm CU

h |j e ps cd O O ^ . &? ££ ^ t—-=Γ '"'i * #v n ÜH " * 0r- *“ «-

'— o C\ vpvo VO VO

ITS LT\ VC vu ^ s_y «N Λ*

Λ t± Λ ^ A

tri v jjH y<«* y—·« M ►— H-t -4- K jxj o w ® * « -5 « «5 - | Ëww^mwj g««W5®wB j®“ww .'öT^cn J+> ra w -μ bvd ra θ'- o κ μ ® c*0 ο^+* ® ^ -tf H .r'-'*-'*'-''-'* co'^'-" CVJ (O t- **ܧ ο I ^ ΰ 0 «-*-<- cu cu en cn j-vo ο «- cu οι οι on rove o «- w oj ro oj ro vo >K^-S vo to-, <d > o CV „ W oo o cf «" /\ 3." I f φ ΙΛ -K' Μ ηπ μ^« ? s· r

o c P

X o o

°OJ JU MCJ

t— E hh £τί c 3« 5· 3“ δ «? v ρΓ

oW ~cu CU

§ O § a 3· £ | „? I - 1 3" s “« f 3» (λ) \ / g i δ xs7 ' / a S a 'd r-f

<D

S M

Jh H1 j“j o X b b o x; b o

> X X X

8104052 * 'V' - -30-

Voorbeeld XXXIII

Bereiding van 2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N- (N-butyl-N-cyanomethylaminosulf enyl) -N-methylc arbamaat.

Een hoeveelheid van lig (0,05 mol) 2,3-dihydro-2,2-5 dimethylbenzofuran-7-yl N-methylcarbamaat werd opgelost in 70 ml methyleenchloride, aan de oplossing werden onder koeling 5,2g (0,05 mol) zwaveL'dichloride toegevoegd en vervolgens werden 5g (0,05 mol) triethylamine druppelsgewijze aan de oplossing toegevoegd bij -10°C tot -5°C. Het mengsel werd 1 uur bij 0°C 10 geroerd en daarna 2 uur bij kamertemperatuur. Na afkoeling tot -10°C tot -5°C werden 5»6g (0,05 mol) N-butylaminoacetonitrile druppelsgewijze aan het mengsel toegevoegd en daarna werden 5g (005 mol) triethylamine druppelsgewijze aan het mengsel toegevoegd. Het verkregen mengsel werd 2 uur bij 0°C geroerd 15 waarna men het een nacht lang bij kamertemperatuur liet staan.

Na toevoegen van 100 ml methyleenchloride werd het reaktiemeng-sel drie keer gewassen met 100 ml water. De methyleenchloridelaag werd gedroogd en daarna geconcentreerd in vacuum waardoor een olieachtig produkt werd verkregen, dat vrijwel geheel bestond uit 20 het gewenste produkt of schoon het nog kleine hoeveelheden onzuiverheden bevatte. Opbrengst: 13,Og (71,b%).

Ter identificatie van het produkt werd een gedeelte daarvan gezuiverd door siliciumdioxydegelkolomchromatografie met gebruikmaking van benzeen/ethylacetaat (5:1) als het oplos-25 middel, waardoor een olieachtig produkt werd verkregen.

K.m.r. in chloroform-d^: <$0,7 - 2,0 ppm (m, 7H) ^1,1+2 ppm (s, 6ïï) ¢$2,92 ppm (s, 2H) <$2,9 - 3,5 ppm (m, 2H) <$3,33 ppm (s, 3H) <$U,01 ppm (s, 2H) 30 C$6,5 - 7,1 ppm (m, 3H)

Elementair analyse:

.......... _C_ Η N

Gevonden(^): 59,19 7,02 11,69

Berekend voor C^H^N^S: 59,^8 6,93 11,56 35 (mol.gew. 363,^88) 8104052 Λ -31-

Aldus werd bevestigd dat het produkt voldoet aan formule 20.

Voorbeelden XXXIX - XLII

De verbindingen die vermeld staan in tabel D werden 5 bereid op dezelfde wijze als in voorbeeld XXXIII. De fysische eigenschappen en k.m.r. gegevens (in chloroform-!^) van deze verbindingen zijn eveneens vermeld in tabel D.

8104052 -32- t * ' < «- on cvi mo «- co ^ oj o c c\ n in

«VA AA A A

O) <D ^ S -0-· CM CM r- O O O

Dlrl <1 tl *- *“ *“ ^ X. ft nd τί '— —' —

Η ε Jh U

cö H CÖ nJ

^ ^ ^ ~ Λ “<λ ~

)h <U C Φ OCNJ· o co CM CC\CO

•h ^3 <D Ό —. m ir\vc on _=f in on t-co tö o *ö c W S: “ * * * !3 * ' +j oj c <u —- on mo mo Γ- m ia m min C ·Η O Ai JM - W — ,_w ^

O Sh > <U W ffi K

s ·η (u ^ t- o «-

<D ft C OJ <— OJ CM

H| w o o_^u^

^ " " onj- T“ un »- MD

O'-' CM r-vc lO\-=0

A Λ AA AA

w co cd cm cm on on

lf\ Lf\ MC MO MO MC

A

^ w* ffi tc tri

g A A A A A γ— (V*) AAA A CO A A A A A

ft W W K fcft W ~ " a ft W W " W B S S K · •— mo mo CM on cm β S \D OJ on cm S mo m cm to οι d U 9) rn ^ ^ • p-j a a a a a aaaa a a a- a a ÊPO tJ cn in κ in »- cm in in w to t— in in in in in ιλ X id o j-c— ^ c~- i > ctMConj ι i .3- co «- mo ι t- on ο σ\ ο i fd\_d CMJ-oj-ononirs .a- ο -=t· t- in αι^οποιλ

. V >r.| AAAA A AA AAAA A A A· A A A A

t-,r- nocnj· σινί} t- <u cn -a- vc ,t- cvi m co j· vo

Ua ^-o <o <.o ^"O *0 *0 <*0 *o *-0 ' cn°

Kw α o g K \ / 1 : i 0 0

OJ r T

§ «2

Eh ^ ....... δ s g « ww Ww Ί V 3 on on on g § o u\ /° o f^S g

I *? V Γ 0 Γ J

ι ov /0 \ X SN V

'a s s ^ K K |T* *0

H

o o b> £ £ & ΰ

£ B s S

X

8104052 « ' t -.33- -d-M Cc ^Co ^ ^ vo u\ ^ ^« 0¾¾ cm cm ^ ^ £ £ IC rl o μ ^ >·. g ’p ·ρ η i b *j — ^ C H Co C r r CO *“ c o g tó cc ^ cn t- cv cc j- CV] <e Λ cT Sr cn o co « * u <u C fflKH - -1 jsf1 vo i3 on —

•3 Λ o >e — & ^ ^2. ΙΛ B

(öü'öö r* r, c— +3 K C CU CM h-™ CM- C ·Η O Ai S3 Λ S3 B-S δ ® rr££ cTm- ? ® PO ® co ia co ° « « o vo -sr r! J=l £,nC c\cv * " g UN Ελ 1ί\σ\ o o r. «V «V ** *^ ^ * 00¾ S3 S3 B S3 S3 ►*« ^ «S3 « «oj «co « « « «co «co t-^CM^on &“ "np ^ ”►^”5 „"2 n Sd S3 S3 S3 «S3 « «S3 *“ S3 * K « . vSf'·»» VC «CM CO g CO g VO CO (M CM β (C Ë gVC g CM Ë (C ^ U <U CO E ^ ^„ Λ Λ "" ,,'-' ^ « g^ö acv «i raio m>- ^ a +> M ‘S M w„ ^ J 5 ^ oT" ró"^ t~- cn^ t“ cm cm co s- I§° v« ION- l va I r— CO CM O I CM I l-=f|C01C“l X jf 0 jiao-Ój ia wjc-occovo ^ LÏ λ λ. Λ (V CV Λ Ψ* Λ ft Λ Λ Λ Λ Λ Λ ft ft ft ft ft ft

Ui * τ- CJ CO CO CO CO VO *— t— CVI CO CO CO VO O - CM CM CM CO VO

C-a üo Ue, v-o *o KJ

o ¢30 t~i

O

> u <0 > CO CO CO cv W CJ S3 « g «f P ^ <? °\ cf

S3 I

t—· O β

CU | I

"ce

H

Si B ®

O CO O

«- CM CM JM

S3 S3 S3 « O co o

~CJ Kw E

*? *i “ S 5¾ 525 0) o o cn on o ^ S JM CM g g JM cv

‘S g o \ y U

I CM co JM V / CVI CO

g g g S S ά \ / \ / \^/ S3 S g S SC S3 >0 *αο Η O) Μ Η

-° M ti H

P. > > H

o x >< O

o x g 0

> X X X

i 8104052 * »·. t -3U- f- m —'

O’- J 0\ 1AW

l^s Λ Λ LA VO CO -¾- J?- 1¾¾ f— 1 f* f% Λ ft

N—- ’— r— C\ Ov O O

POP'— ' w ffl rl J) w

>: P U Ό CC

H g cd !h OO 03 cc as ρ cd cd O ·—. on -—> m >—>

ÖO|3Cd OOCJN’— O «— -¾- O CM LA

cd«M!s|—«fecocvj m m «- m -¾- oi c w ^s. t— « ·» a * " a «p (h o ® ® — CM t— t— IA CO® On l-h •Η W Ό Ό W 'W PI — OJ —

cd u C C θ\ W W

+> ui O P *- CO -—

Ö ·Η > Ai U CM OJ

p h p p -—- o-—' o ' g ·Η C5 k AVO ON CM OOr-

p P P OJ -=f At- m A

H Ë l·*"* «V Λ * * Λ Λ W Η ν— ο tss. ο ο mm oj οι —. νο vo vo vo vo vo >- *. -- - —' •v o *»—% λ f>. ft f> n 'w ^^A^'wlwoww'wa

0 «s λ j— * λ or) t— * CU t— * CM *> OJ f. r~ CO

ρί WW «WW ·*W * ·* W "-W «·W " *>w *w *w * "

.v_f vovogoicvjgmg g vo g cu g m g βνο^Ε ai^cn^E^S

• ri 0*-> « i''-" « * « ^ ” *> * „ gPiH OCOCVJ+JmACQO O BONBABO O «I On II IA I! m i* * * cj O -» - _ - »« f ,. »Vv » «V Λ·___ «L». » Λ *LsT-/ ft fts„/ *% ftv

WcdQ cvj mt-cuoimt-oioim^fc— i^o o m I ο vo imi it— ι »— ι o t ivoicciojii

Pu, c\-=t t-vo cjnOooa c-j-vo o o^f a t- a on o m σ\ a C r, ft. f. ft c « ft n. «#.««*«« ^j.h O’-’-ojojmmvo σ *- cu m m mvo O’-oicummmvo Ö0

r*-J

> C3V

C W c- m OJ -=j" r-

> PS U W

sS ι oo r η 0 o w « .3 ö Sr^

ι-I I · T

CU

•3 a a a α o cj OJ oi oi w w . w -- O o o & JM ™ ^ w w w o o u

1 I I

a on ._ p o w a a 0 01-¾- o t- o •h w o cu *— OJ /\ d ο ι w w w

< OJ O O CO O I W

w μ οι . ο oi L J

ο ή w ι a V “n /C ^ /

Sag tj w w

rH

P

O

€ H

8 x a g > X W o 8104052 « -35-

Voorbeeld XLIII

Bereiding van 2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N- (N-propionyl-N-ethoxycarbonylmethylaminosulfenyl) -N-met hyl-carbamaat.

5 Een hoeveelheid van 11g (0,05 mol) 2,3-dihydro-2,2- dimethjrlbenzofuran-7-yl N-methylcarbamaat werd opgelost in 70 ml methyleenchloride, aan de oplossing werd onder koeling 5,2g (0,05 mol) zwaveldichloride toegevoegd en daarna werden 5g (0,05 mol) triethylamine druppelsgewijze aan de oplossing toege-10 voegd bij -10°C tot -5°C. Het mengsel werd 1 uur bij 0°C geroerd en daarna nog 2 uur bij kamertemperatuur. Na afkoelen tot -10°C tot -5°C werd een oplossing van 8g (0,05 mol) N-propionylglycine ethylester in 10 ml tetrahydrofuran drunpelsgewij ze aan het mengsel toegevoegd en vervolgens werden 5g (0,05 mol) triethyl-15 amine druppelsgewijze aan het mengsel toegevoegd. Het verkregen mengsel werd 2 uur bij 0°C geroerd waarna men het een nacht lang bij kamertemperatuur liet staan. Na toevoegen van 100 ml methyleenchloride werd het reaktiemengsel drie keer gewassen met 100 ml water. De methyleenchloridelaag werd gedroogd en daarna 20 in vacuum geconcentreerd waardoor een olieachtig produkt werd verkregen, dat vrijwel geheel bestond uit het gewenste produkt, ofschoon dat nog kleine hoeveelheden van de uitgangsmaterialen en onzuiverheden bevatte. Opbrengst: 1U,3g (69,8/0.

Ter identificatie van het produkt werd een gedeelte 25 daarvan gezuiverd door siliciumdioxydegelkolomchromatografie met behulp van bezeen/ethylacetaat (9:1) als oplosmiddel, waardoor kristallen met smeltpunt 108-109°C werden verkregen.

K.m.r. in chloroform-d^: <$1,1U ppm (t, 3H) th ,23 ppm (t, 3H) 30 fS 1ppm (s, 6η) ^2,7-3,3 ppm (m, 2H) C$3,02 ppm (s, 2H) £3,^8 ppm (s, 3H) cfU,15 ppm (q, 2H) ppm (s, 2H) <^6,6-7,1 ppm (m, 3H)

X

8104052 -36-

Element air analyse: C _H_ N_

Gevonden {%): 55,35 6Λ1 6,77

Berekend voor C^H26N2°6S: 55,59 6,38 6,82 5 (mol.gew. ^10,^99)

Aldus werd bevestigd dat het produkt voldoet aan formule 21.

Voorbeeld XLIV

Bereiding van 2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl 10 N-(N-ethoxyearbonyl-N-ethoxycarbonylmethylaminosulfenyl)- N-methylcarbamaat,

Een hoeveelheid van 11g (0,05 mol) 2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-methylcarbamaat werd opgelost in 70 ml methyleenchloride, aan de oplossing werden onder koeling 15 5,2g (0,05 mol) zwaveldichloride toegevoegd, en vervolgens werden 5g (0,05 mol) triethylamine druppelsgewijze aan de oplossing toegevoegd bij -10°C tot -5°C. -Het mengsel werd 1 uur bij 0°C geroerd en daarna nog 2 uur bij kamertemperatuur. Na afkoeling tot -10°C tot -5°C werden 8,8g (0,05 mol) 20 N-ethoxycarbonylglycine ethylester druppelsgewijze aan het mengsel toegevoegd en daarna werden 5g (0,05 mol) triethylamine druppelsgewijze aan het mengsel toegevoegd. Het verkregen mengsel werd 2 uur bij 0°C geroerd waarna men het een nacht lang bij kamertemperatuur liet staan. Na toevoeging van 100 ml 25 methyleenchloride werd het reaktiemengsel drie keer met 100 ml water gewassen. De methyleenchloridelaag werd gedroogd en daarna in vacuum geconcentreerd waardoor een olieachtig produkt werd verkregen, dat vrijwel volledig bestond uit het gewenste produkt, ofschoon het nog kleine hoeveelheden uitgangsmaterialen 30 en onzuiverheden bevatte. Opbrengst l8,2g (8U,7$).

Ter identificatie van het produkt werd een gedeelte daarvan gezuiverd door siliciumdioxydegelkolomchroraatografie met behulp van benzeen/ethylacetaat (U:1) als oplosmiddel, waardoor een olieachtig produkt werd verkregen.

35 8104052 -37- < * * K.m.r. in chloroform-d^: & 1,17 ppa (t, 6H) <5ΐ,Μ*· PPm (s* 6ïï) £*2,9^ ppm (s, 2H) 53,Μ ppm (s, 3H) ^,05 ppm (q, 2H) 15 PP& (<1, 2H) 5 ppm (s. 2H) 5*6,5-7*0 ppm (m, 3H)

Elementair analyse: _C_ _H_ g

Gevonden (%) 53,62 6,19 6,kk

Berekend voor 53,51 6,14 6,57 10 (mol.gev. 426,1*99)

Aldus werd "bevestigd dat het produkt voldoet aan formule 22.

Voorheelden XLV - Lil

De in tahel E vermelde verbindingen werden bereid op 15 dezelfde wijze als in voorbeeld XLIII of voorbeeld XLIV. De fysische eigenschappen en k.m.r. gegevens (in chloroform-d^) van deze verbindingen zijn eveneens vermeld in tabel E.

8104052 -38- m o cvj T- -—- _d- IA O «— gj o S “ *> *> ·>

III H >Ö OJ — CQ MD MO MD MC

p P H H ^ —- η § <ö ρ α cc

cö p «S (Ö MD MD

COM o o <fi Pi C* CM <''* CV1 —

C !S t- co is *— CVI

09 <U (D -—' co «- m MO MO C~- •H £ Ti Ό K CM " *· CM"" cöüCöK" CC LA IA K ΙΑΙΛ +J W O <D CO '— 00'—

P -H t> X Γ- CM

O P 0) <1> CD O

ε ·η cd p _ ^ <D P- 0) CO t- -d- ΙΛ

(—I E CQ G\ «- IA CM

pr*] pr~| »»“> #1 #4 Λ Λ

fes. On O OO

— J· IA MO MD

S-' W

Λ cc cc cc

ΛΒΛΛΛΛΛΟΟ Λ Λ * Λ Λ Λ (Γ) LA

ε CCCCCCCCCCCCCC»' CCCCCCCCCCCC-*·

Pi (OND Ol (O CVI CM CM ε ΓΠ MD 0Π CM CM CM ε E

Pi '— w—· • jSj fi Λ fl Λ #» ♦» Λ |t fl A «V ft p fl) CO plQWWO'tflWO PKlOttlCWOt- • Η H W ' ' ' '—' '—" '—-1 W Λ -w* >w'WW Λ λ ε μ o t— c— o—

• aJ O «— MO GD O IA MD ί— I CO r- t- r- MO O 1 I

Wcöo CMJ-On-C-OOOMOMC ι-4-ffi POMü ΙΛΓ- | Jï» itftftftftftftft ft ft ft ft ft ft ft ft CC Ö r-^cMm_Ï-d--£-lA «-i-CMCM-C-^MOC- {^H CO “O CO‘O >0 L<J <-g ^ M5 ^ Lg Cq Iq 1¾ W *3 °cm H S CM CC 1 <U g CC o θ o o

Ct) ιΛ O O

E-4 I O

IA

CC IA

CM CC

O CM·

O O

1-0 o

K CD C

CM CD

CC CM -

O CC

I o

IA

CC IA

CM CC

g> OH CM

Ö O O O

‘Ü O CM O K ,1

ê o cc o I IJ

< CM O O VxV

CC O CM T

O O CC O

\ / O o x / CC 5

H K

H O

<U H

e t> i> i-3 i-3 o * - * > 8104052 -39- ON CO J- >- ^ VO CM IA VO Cl <1) <U ·—' g Vi " " λ λ VC f— m Η ί) 41 —' LA IA 1Λ lf\ * Λ

i► 3 ö ifl —- v—' VDVO

ιί' S U U CO ^

«J P 03 (fl iH CM

COÖtó O "" CC —v CC

ejH^JSja vet—T- t— C—ia t— —* O CA «- O IA IA O -=t t—

JjOCaiSSÏ W -11 CM ® ** CM VC 00

•rliOfl KMA 3 tA IA 3 «O

(ÖO'ÖC ia —- CO — -S IA LA

p m C tl CM CM CM — β·ηΟΛ E S3 « (U P > (U CC en CO .

£· -H 4) C, CM CM - ‘

φ p C ® O CA j- O -d" *- O

r-tepcl·-" IA O C CA ^

K K —-0¾¾ ·>" ·* * IA CM

>— Ό vo -=r -=t >- -=r IA LA tA LA * *

w — CM CM

LA IA

S3 S3 S? S3 /«l ft It A «» ft «L (Y*) ^ ft ft ft ft A ft ft ft ft ft ft ft ft ft 00 p, ^ss s^ssst « « *κ'κ'κ'κ « S3 as S3 S3"tets"w ·> p- CA VO CA CM CM CM 0 Ë CAVOCACMCACMCMg CAVCOJCACACJCM 0 • *w<» ^ 0 (V) ft ft ft ft ft ft ft ft ft ft ft ft ft Afttfvtfkfiftlftt • ΌΗ +JtncoracicQOvc •piflMKwcr'wcyi -Pcatamfflc^w·— • <ö O t— t— t— t—

X a O *- VC CA LA t—VO tl OO VO C—VO CC CM CO I O'- VO c— CA _4- t— CM I

_ I > CM -=3- 0\ CV O IA LA «— »-J oncij o ΙΛΙΛ 1—CV-S C— O J- LA

^ g ftftftftftftftft ftftftftftftftft ftftftftftftftft if ”r3 *h '-T-CMCM-a-j-vot- *~»-cmcmca^j-j-vo *-<-cm ca cm-3--3-vo Q ''J I^Lq^LovoLg ^o«a Vo 1½ c,, Vq ia Lj VqLo XjMaLaLo'O Ό r* , M-i

0) H ftM

> o o i- 9 v f

CM O

^ O O I

O CO

1 45

tA LA LA

S3 S3 S3

CM CM CM

0*0 O

O O O

O O O

O o o

CS CM CM CJ

S3 S3 S3 o o o

I I I

CA

S3

H O

IA O IA JL IA

S3 t S3 S3 „ 0W Λ Γ U O^

8 8 L j) 8 V 8 sT

•H O O I O O

H CM I CM CM CM O

< S3 O S3 C S3 O

O O O CG O O

\ / X / ^ / S S; s ►— Hr-« —i —4 HM M-i t3 r-t <υ

S H

rQ H M

fj M M lx!

o > > M

O SJ J tJ

> X X X

8104052 * 4 -Uo- -"Cl· 00 O T- 00 *- vc t— cv en vc ia co ¢)0)^¾¾¾. « «> ·· *

m H <D Φ — ΙΛ1Α O C VG VO

>·. ί <0 Ά — *“ *- —' r-t B fj L· ^ cö in cö ed C O cd cd —> cd ft £ £ CC - OJ CO -> CC — t— vo in in co o. c— cn»“ ^ φ β O) I—. O'**' O Cv CO O CM -3" •Η r a) >d a V5. cm in in co * * CM * * 3 0-001- fe — S min fe vovo •P w c <u mc on — ro —

O *ri O X CM CM CM

<ü^>aiS'-' a a e-H<L)fH 00t-CM CO—' O —' O QO II) CM O CM Γ- vo in W O-i ,_) g pq—O * »> O «— On CD CO m ωκ — 0¾¾ t—co Λ * * *" in in in j- -=3- -=3- —- in in in in «I. «V .

W ffi W txi Λ A Λ * A A£Q A. A A A A A A (Y") Π A ft * «1 A \^Q (Y*) ft ”a w"w’k'w'w « ‘κ'κ^'κ'ίπ‘k'k - «“ffi'ffi'wa'"a « - ft CO VC CM CO CM CM E COVOCMCMPOCMCME COPOVOCMCMCOgg ^ <D fS a a a a a a a a a a a a a a a a a a a •-Ö Το μ io n n c1 m-3 ^κ-ρωιο-ΡΡΌ p+i b^'b b40 g Jq Η V—' >»—- *—->—# —- Γ W ' —- V- N—- r S—- -*—- \—- S— Λ « • cd O t— t— -=t t*“ W d G o\ j- in o in w I c vc oo t— c tnvc i c- cm vo c— co ο ι t j > o >-j· CMno min coj-vg os-ί o »- m — o j-in os=i t- in jjj Λ *v *i η Π Λ is fsnisisAisisfv ΛΛινινΛΛΛΛ °P i*a — — cm co j--=r mc — r- .cm cm co co j· vo .d-oj ,cm .co co vo -q ''J ·Η Ό Ό So VJ Sg ^ '“Ο'-οϋο'Ό'-α'-αΌΙ^ *"0 Cq Cg Vq ^ S3 > J4 Φ >

Ed rrj ι m in ÏÏ 1 a a

θ CM U. J CM CM

c2 a u a H o o o o o o o a a

> < I

in

K

CM

in O

a O

CM IS O

o o o

— C CM CM

a c a a cd o o

CM CM CM

a a a cd ο o

1 I I

in a

CM

in o a . _ o

CM s CD

ο Iι o in o in o I ) cm a cm a «ο o a cm a cm Ö CD Γ o cd o o

•H CM O CM O CM C

s a o a o a c

>5 Ο O CD Ο O CD

V V

a a a

Ti

H

Φ

Φ M

a H H

m a a a o o > 8104052 > -Ui-

Bereidingsvoorbeelden van de uitvinding volgen hieronder. Deze recepturen zijn van toepassing op alle verbindingen volgens de uitvinding·, een geschikte receptuur kan worden gebruikt voor een bepaalde toepassing. De recepturen dienen slechts ter toe-5 lichting en de hoeveelheden van.het werkzame bestanddeel, het organische oplosmiddel, de oppervlakteaktêeve stof en de drager kunnen naar believe worden gewijzigd. In sommige gevallen kan men ook de aard van het organische oplosmiddel, het oppervlakte aktieve middel, de drager en dergelijke wijzigen. Alle percentages zijn 10 op gewichtsbasis.

Preparaat Voorbeeld LUI

6o$5 Emulsie:

Verbinding van voorbeeld XXV βθ,0%

Polyoxyetbyleennonylf enylether 10,0 15 Xyleen 30,0

Preparaat Voorbeeld LIV

50/a Emulsie:

Verbinding van Voorbeeld XII 50,0^

Polyoxyethyleensorbitanmonooleaat 6,5 20 Sorbitan monooleaat 3,5

Xyleen 30,0

Cyclohexanon 10,0

Prenaraat Voorbeeld LV 'X

20% Emulsie: 25 Verbinding van voorbeeld XXII 20,0%

Polyoxyethyleenalkylether 5,0

Xyleen 1*5,0

Petroleumether 30,0

In elk van de preparaat voorbeelden LUI - LV werden de 30 bestanddelen homogeen vermengd en opgelost om de gewenste emulsie te verkrijgen.

8104052 - -.-- * * .-.- -h2-

Preparaat Voorbeeld LVI 90% bevochtigbaar poeder:

Verbinding van voorbeeld I 90,0%

Natrium ligninesulfonaat 3,0 5 KLei 7,0

Preparaat Voorbeeld LVII 50% bevochtigbaar poeder:

Verbinding van voorbeeld XXI 50,0% 10 Alkylsulfaat 30,0

Condensaat van nafthaleensulfonzuur 10,0 en formaldehyde

Alkylf os faat 5,5

Kaolien 3,5

Talk 1,0

Preparaat Voorbeeld LVIII 30% bevochtigbaar poeder:

Verbinding van voorbeeld XXX 30,0%

Alkylbenzeensulfonaat ... 3,0

Natrium lignine sulfonaat 2,0

Witte koolstof 15,0

Klei 50,0

In elk van de preparaat voorbeelden LVI - LVIII worden 2j_ de bestanddelen homogeen onder roeren gemengd met behulp van een Shinagava-type menger. Het mengsel werd daarna fijn verpoederd met behulp van een monstermolen of kogelmolen om het gewenste bevochtig-bare poeder te verkrijgen.

Preparaaf Voorbeeld LIX.' 30 5% Stof:

Verbinding van voorbeeld XLVI 5,0%

Diatomeeënaarde 10,0

Talk 85,0

35 Preparaat Voorbeeld LX

2% Stof: 8104052 > -U3- *

Bevochtigbaar poeder van preparaat k,0#

voorbeeld LVII

Klei 95,8

Isopropylfosfaat 0,2 5

Preparaat Voorbeeld LXI

0,5# Stof:

Bevochtigbaar poeder van preparaat voorbeeld LVIII 1 ,7#

Klei 100,3

In elk van de preparaat voorbeelden LIX - LXI worden de bestanddelen homogeen gemengd onder roeren met behulp van een Shinagawa-type menger om de’ gewenste stof te verkrijgen.

1 Preparaat Voorbeeld LXII

20# Korrel:

Bevochtigbaar poeder van preparaat b0,0%

voorbeeld LVII

Dolomiet 60,0#

Deze bestanddelen werden homogeen vermengd, een 2#'s 20 waterige oplossing van carboxymethylcellulose werd aan het mengsel toegevoegd in een hoeveelheid van 15 gev.dln per 100 gew.dln van het mengsel en het verkregen mengsel werd grondig gekneed. Daarna werd het mengsel gegranuleerd met behulp van een granulator en fijngemaakt, waarna men het liet drogen. Aldus 25 werd de gewenste korrel verkregen.

Preparaat Voorbeeld LXIII

10# Korrel:

Verbinding van voorbeeld XL 10,0# 30 Natriumdodecylbenzeensulfonaat 0,5

Natrium ligninesulfonaat 2

Diatomeeënaarde 27,5

Bentoniet 60,0

Deze bestanddelen werden homogeen vermengd, en water werd 35 aan het mengsel toegevoegd. Het verkregen mengsel werd grondig gekneed en daarna gegranuleerd met behulp van een granulator.

8104052 * *

Het aldus gegranuleerde produkt werd.fijn verdeeld en gedroogd waardoor de gewenste korrel wordt verkregen.

Preparaat Voorbeeld LXIV

5 3% Korrel:

Verbinding van voorbeeld VIII 3,0%

Polyvinylalcohol 3,0

Klei 9M

Dezelfde methode als in preparaat voorbeeld LXIII werd 10 herhaald om de gewenste korrel te verkrijgen.

Hieronder volgen testvoorbeelden.

Test Voorbeeld LXV

Tien derde instar larven van Spodoptera litura worden op een koolhaakfeen maand oude zaailing), die in een pot was 15 geplant, aangebracht, en een 50^'ige emulsie van de te testen verbinding werd verdund tot een bepaalde concentratie en op de bladeren van de plant aangebracht om deze volledig te bevochtigen. De testverbinding van iedere bepaalde concentratie werd op twee potten getest. Drie dagen later werden de larven gecontro-20 leerd op mortaliteit met het in tabel F vermelde resultaat, waarin ook de resultaten zijn weergegeven die verkregen zijn door controlegroepen en onbehandelde groepen ter vergelijking.

Tabel F

Testverbinding Mortaliteit (%) 5 uit voorbeeld Concentratie van werkzaam bestanddeel (uran)_ ______ 2.000 1.000 500 I 100 80 65 II 100- 70 60 30 III 100 80 65 IV 100 70 6o V 100 8o 65 VI 100 75 6o vu ioo 75 6o 35 VIII 100 80 75 IX 100 90 80 X 100 85 75 8104052 -Idlest verbindi ng _Mortaliteit {%)- uit voorbeeld Concentratie van werkzaam _bestanddeel (pt?m; 2.000 1.000 500 XX 100 80 70 XXI 100 90 75 5 XIII 100 90 75 XIV 100 90 75 XV 100 90 75 xvi ioo 85 65 xvii 100 80 60 10 xviii 100 90 75 XIX 100 85 65 xx 100 85 65 XXI 100 90 75 XXII 100 85 65 15 XXIII 100 85 70 XXIV 100 85 75 xxv 1001 90 75 XXVI 100 80 60 XXVII 100 90 75 20 XXVIII 100 90 75 XXIX 100 80 60 XXX 100 85 65 XXXI 100 80 60 XXXII 100 80 65 25 XXXIII 10° 90 75 XXXIV 100 90 75 XXXV 100 80 65 XXXVI 100 80 65 XXXVII 100 85 70 30 XXXVIII 100 90 75 XXXIX 100 90 75 XL 100 85 75 XLI 100 80 65 XLII 100 85 70 8104052 ·->'' * * -ίΐβ-

Testverbinding Mortaliteit {%) uit voorbeeld Concentratie van werkzaam bestanddeel (opm)_" _ 2.000 1.000 500 XLIII 100 85 T0 5 XLIV 100 90 75 XLV 100 90 75 XLVI 100 85 70 XLVII 100 80 65 XLVIII 100 80 65 10 XLIX 100 90 75 L 100 80 65 LI 100 .85 70

Lil 100 85 70

Controle* 80 60 35 15 Onbehandeld 0 * 1-Nafthyl N-methylcarbamaat werd als controle gebruikt.

Testvoorbeeld LXVI

20 Een emulsie van bepaalde concentratie werd bereid uit een 50$1ig bevochtigbaar poeder van de te testen verbinding en aangebracht op de bladeren van padierijst (een maand oude zaailingen) die geplant was in een pot, ten einde de bladeren volledig te bevochtigen. Nadat de emulsie was opgedroogd werd de pot afgedekt met een nettenkooi, waarin 10 volwassen vrouwelijke Nephotettix cincticeps werden losgelaten. De verbinding van iedere bepaalde concentratie werd op twee potten getest. Drie dagen later werden de insecten op mortaliteit gecontroleerd, met het in tabel G vermelde resultaat, dat ook de resultaten weergeeft die verkregen zijn voor controlegroepen en onbehandelde groepen -ter vergelijking.

8104052 -vr-

Tabel G

Testverbinding _Mortaliteit (%)- uit voorbeeld Concentratie van werkzaam bestanddeel (t>pm) 800 U00 200 5 x 100 85 50 XI 100 85 ^5 III 100 85 b5 IV 100 70 Uo v 100 80 b5 10 VI 95 75 55 VII 90 70 50 VIII 95 85 60 IX 100 90 60 x 100 90 60 15 XI 95 80 55 XII 100 90 65 XIII 100 90 65 xiv 100 90 65 XV 100 90 65 20 XVI 100 90 65 XVII 95 75 55 XVIII 100 90 65 XIX 100 30 60 xx 100 80 6q 25 xxi 100 90 65 XXII 100 80 60 XXIII 100 85 55 XXIV 100 90 o0 XXV 100 90 65 30 XXVI 100 75 55 XXVII 100 90 65 XXVIII 100 90 65 XXIX 100 75 b5 XXX 100 80 60 35 XXXI 100 75 55 8104052 -U8- ·». * fc

Testverbinding _Mortaliteit (%)_ uit voorbeeld Concentratie van werkzaam bestanddeel (pm)_ 8ÖÖ ' 5ÖÖ 2ÖÖ XXXII 100 75 55 5 XXXIII 100 90 70 XXXIV 100 90 ‘65 XXXV· 95 75 60 XXXVI 95 75 60 XXXVII 100 85 65 10 XXXVIII 100 90 70 XXXIX 100 90 70 XL 100 85 70 XLI 95 75 60 XLII 100 85 65 15 XLIII 100 85 60 XLIV 100 90 70 XLV 100 90 65 XLVI 100 90 65 XLVII 95 75 60 20 XLVIII 95 75 6o XLIX 100 90 70 L 95 75 60 LI 100 85 65

Lil 100 85 65 25 ‘ 75 50 25

Controle * 000

Onbehandeld 0 * 2-Isopropoxyfenyl-N-methylcarbamaat werd als controle gebruikt.

30 Test Voorbeeld LXVII

Korrels die 10,¾ bevatten van de te testen verbinding, werden in een bepaalde hoeveelheid vermengd met larven Meloidogyne incognita, en tomaten zaailingen werden onmiddellijk in de grond overgeplant. Een maand later werden de 35 wortels van de plant gecontroleerd op vorming van knobbels.

8104052 2 % .

Λ9- *

Twee testoppervlakken van ieder 2 x 2 n werden gebruikt voor de verbinding, als aangebracht in iedere aangegeven hoeveelheid.

De mate van vorming van de knobbels werd bepaald volgens de hieronder vermelde criteria, en de resultaten zijn vermeld in 5 tabel H. Ter vergelijking vermeldt tabel H ook de resultaten die werden verkregen in controleoppervlakken en onbehandelde oppervlakken.

De mate van vorming van knobbels: 0: 0% 10 1: tot 25% 2: tot '50% 3: tot J5% h: tot 100/¾

15 Tabel H

Testverbmding Mate van knobbelvorming uit voorbeeld Hoeveelheid opgebrachte korrels (kg/10 a)_ _ JOO 50 20 1 0 12 20 II 0 2 3 UI 0 2 3 IV 0 2 3 v 0 2 3 VI 12 3 25 Vn 1 3 3 VIII ! 1 2 IX 0 12 x 0 12 XI 12 3 30 XII 0 12 XIII 0 1 2 XIV 0 1 2 ™ 0 1 2 XVI . 0 ' Ί 3 35 XVII 0 1 3 8104052 '4 Λ ' -50-

Testverbinding Mate van knobbelvorming uit voorbeeld ~~ ' Hoeveelheid opgebrachte korrels (kg/10 a)_ . J00 50 20 XVIII 0 1 2 5 XIX 0 1 2 XX 0 1 3 XXI 0 1 2 XXII 0 1 3 XXIII 0 1 2 10 XXIV o o 1 XXV 0 1 2 XXVI 0 1 2 XXVII 0 1 2 XXVIII o o 1 15 XXIX 0 1 2 XXX 0 1 2 XXXI 023 XXXII 0 2 3 XXXIII - o o 1 20 XXXIV 0 0 1 XXXV 0 1 3 XXXVI 0 1 3 XXXVII 0 1 2 XXXVIII o o 1 25 XXXIX O O 1 XL O 1 1 XLI O 1 3 XLII O 1 2 XLIII O 1 2 30 XLIV O O ' 1 XLV O 1 2 XLVI O 1 2 XLVII O 1 3 XLVIII O 1 3 35 XLIX O O 1 L O 1 3 8104052 « -51-

Testverbinding Mate van knobbelvorning uit voorbeeld Hoeveelheid opgebrachte korrels (kg/10 a)_ _ .100 50 20 LI 0 12

Lil 012

5 Controle* 2 Ij- U

Onbehandeld h

*Di(2-chloor-1-methylethyl)ether werd als controle gebruikt. Testvoorbeeld LXVIII

^ De te testen verbinding werd opgelost in een voorafbepaalde hoeveelheid aceton. De oplossing werd verdund tot verschillende concentraties en plaatselijk aangebracht op Musea domestica.

Tabel J laten LD^ waarden zien die bepaald werden met de

Probit methode uit de mortaliteit na 2b uur.

15

Tabel J

Testverbinding LD_

uit voorbeeld ^ug/gT

20 I 21,3 II 58,8 III Uo,0 IV 28,9 V 75,6 25 VI 33,3

VII 5M

VIII 2U,6 IX 31,7 X ^6,0 30 XI 93,9 XII 16,7 XIII 12,5 XIV 9,9 XV 33,0 35 XVI ill* ,k 81 0 4 0 5 2

Testverbinding LD- uit voorbeeld (/^) -52- XVII 1*2,3 XVIII 32,5 5 XIX 22,2 XX 61,9

xxi io ,U

XXII 1*5.2 XXIII !*U,3 10 XXIV 38,6 XXV 50,1 XXVI 6k,7 XXVII 13,8 xxviii 17,7 15 XXIX 22,5 XXX 23,8 XXXI 33,1 XXXII 32,7 XXXIII 9,1 20 XXXIV 16,7 xxxv 65,6 XXXVI 59,3 XXXVII .... . -....... . 11,8 XXXVIII 17,5 25 XXXIX 13,7 XL - 37,9 XLI 5^,6 XLII U6,0 XLI II 1-i+ 30 Xf.IV 16,2 XLV 29,2 XLVI 33,2 XLVII 57,8 XLVIII 58,6 35 XLIX 15,7 L 3^,7 8104052 -53-

Testverbinding uit voorbeeld 7—-4—.

_ (/Ug/g) LI ^5,3

Lil 5fc,3

Controle* 22,5 5 * 2-Isopropoxyfenyl-N-methylcarbamaat werd als controle gebruikt.

Testvoorbeeld LXIX

Verbindingen volgens de uitvinding werden getest op mannelijke muizen op acute toxiciteit door orale toediening. Tabel 10 K geeft de LD^ waarden die bepaald werden volgens de Litchfield-Wilcoxon methode uit de mortaliteit op de zevende dag.

Tabel K

Testverbinding LD

uit voorbeeld \ — _ — - - _ — I 58 II 1^0 III 1U5 IV 122 20 V 90 VI 135 VII 75 VIII 105 IX 158 25 x 115 XI 93 XII 125 XIII . 115 XIV 120 30 XV1 110 XVI 110 xvii 69 XVIII 135 XIX 108 8104052 3 ** *

Testverbinding LD_Q

uit voorbeeld (mg/kg) r. t -5fc- XX 75 5 XXI 105 •XXII 88 XXIII 113 XXIV 77 XXV 123 10 XXVI 150 XXVII 105 XXVIII 89 XXIX 120 XXX · 133 15 xxxi 135 XXXII 107 XXXIII 103 XXXIV 95 XXXV 95 20 XXXVI 70 XXXVII 65 XXXVIII 125 XXXIX 110 XL 103 25 XLI 105 XLII 88 XLIII U3 XLIV 128 XLV 80 ' 30 XLVI 105 XLVII 95 XLVIII 80 XLIX 105 L 95 35 II 88 8104052

Testverbïnding LEL^ uit voorbeeld % -55-

Lil 125 5 Controle* 5,6 * 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-'benzofuran-T-yl N-methylcarbamaat werd als controle gebruikt.

8104052

Claims (21)

1. 4 T Λ * 1* " \ -56-
2. 1. Nieuw carbamaatderivaat met formule 1, waarin R1 en R2 ieder onafhankelijk staan voor (1) -X-COOR^, waarin X een alkyleengroep met 1 - 6 koolstofatomen is en R^ een 5 alkylgroep met 1 - 8 koolstofatomen of een cycloalkylgroep met 3-6 koolstofatomen is; of (2) -Y-CN, waarin Y een alkyleengroep met 1 - 6 koolstofatomen is;t en Rg verder staat voor een alkylgroep met 1 - 8 koolstofatomen, een cycloalkylgroep met 3-6 koolstofatomen, een benzylgroep, die 10 gesubstitueerd kan zijn door een halogeenatoom, een alkylgroep met 1 - 3 koolstofatomen of een alkoxygroep met 1 - 3 koolstofatomen, een fenylgroep, die gesubstitueerd kan zijn door een halogeenatoom, een alkylgroep met 1-3 koolstofatomen of eèn alkoxygroep met 1 - 3 koolstofatomen, of -Z-R^, waarin Z een 15 carbonyl- of sulfonylgroep is en R^ een alkylgroep met 1-6 koolstofatomen, een fenylgroep, een benzylgroep, een alkoxygroep met 1 - 6 koolstofatomen, of een fenoxygroep is.
3. 2. Kieuw carbamaatderivaat volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat dit voldoet aan formule 1’, waarin
4. 20 R^, en Rg, ieder onafhankelijk staan voor (1) -X'-COOR^,, waarin X' een alkyleengroep met 1 of 2 koolstofatomen is en R^t staat voor een al dan niet vertakte alkylgroep met T - U koolstofatomen, of (2) -Y'-CR, waarin Y' een alkyleengroep met 1 of 2 koolstofatomen is en Rg,. verder staat voor een alkylgroep met 25 1-6 koolstofatomen of een cycloalkylgroep met 3-6 koolstof atomen. 3. 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl K-ZK,K-di (ethoxycarbonylmethyl)aminosulfenyl7-N-methylcarbamaat. 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-(N-raethyl-30 N-ethoxycarbonylmethylaminosulfenyl)-N-methylcarbamaat. 5. 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl K-(R-isopropyl-N-ethoxycarbonylethylaminosulfenyl)-N-methylcarbamaat. 6. 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-(N-n-butyl-K-ethoxycarbonylethylaminosulfenyl) -N-methylcarbamaat. 35 7· 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-(N- 8104052 '· « i' l V -57- cyclohexyl-N-ethoxycarbonylethylaminosulfenyl)-N-methyl-carbamaat. 8. 2,3-Dihydro-2 ,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-(N-n-butyl-II-cyanoethylaminosulfenyl) -ΓΤ-methylcarbamaat. 5 9· Insecticide, miticide of nematocidepreparaat, met het kenmerk, dat dit een insecticide, miticide of nematocide werkzame' hoeveelheid bevat van een carbaraaatderivaat met formule 1, waarin en R^ ieder onafhankelijk staan voor (1) -X-COORg, waarin X een alkyleengroep met 1 - 6 koolstof-10 atomen is en R^ staat voor een alkylgroep met 1 - 8 koolstof- atomen of een cycloalkylgroep met 3-6 koolstof atomen; of (2) -Y-CIT, waarin Y een alkyleengroep met 1 - 6 koolstofatomen is; en R^ verder staat voor een alkylgroep met 1-8 koolstof-atomen, een cycloalkylgroep met 3-6 koolstofatomen, een 15 benzylgroep, die gesubstitueerd kan zijn door een halogeenatoom, een alkylgroep met 1 - 3 koolstofatomen of een alkoxygroep met 1 - 3 koolstofatomen, een fenylgroep die gesubstitueerd kan zijn door een halogeenatoom, een alkylgroep met 1 - 3 koolstofatomen of een alkoxygroep met 1 - 3 koolstofatomen, of een 20 groep -Z-R^, waarin Z staat voor een carbonyl- of sulfonylgroep, en R^ staat voor een alkylgroep met 1 - 6 koolstofatomen, een fenylgroep, een benzylgroep, een alkoxygroet» met 1-6 koolstofatomen, of een fenoxygroep, in voor toepassing geschikte vorm.
5. 10. Een insecticide, miticide of nematocidepreparaat, 25 met het kenmerk, dat dit een insecticide, miticide of nematocide werkzame hoeveelheid bevat van een verbinding met formule 11, waarin R^, en R2, ieder onafhankelijk staan voor (1) -X'-COOR^,, waarin X’ een alkyleengroep met 1 of 2 koolstofatomen is en R^, staat voor een al dan niet vertakte alkylgroep met 1 - U 30 koolstofatomen, of (2) -Y’-Cii, waarin Y* een alkyleengroep met 1 of 2 koolstofatomen is, en R^, verder staat voor een alkylgroep met 1 - 6 koolstofatomen of een cycloalkylgroep met 3-6 koolstofatomen.
6. 11. Werkwijze voor de bereiding van een nieuw carbamaat-35 derivaat, met het kenmerk, dat men een verbinding met formule 1, waarin R^ en Rg ieder onafhankelijk staan voor (1) -X-COOR^, 8104052 -* t' < > » Λ " 1 1 -58- waarin X een alkyleengroep met 1 - 6 koolstofatomen is en R^ een alkylgroep met 1 - 8 koolstofatomen of een cycloalkylgroep met 3-6 koolstofatomen is; of (2) -Y-CN, waarin Y een alkyleengroep met 1 - 6 koolstofatomen is; en Rg verder staat 5 voor een alkylgroep met 1 - 8 koolstofatomen, een cycloalkylgroep met 3-6 koolstofatomen, een benzylgroep, die gesubstitueerd kan zi.jn door een halogeenatoom, een alkylgroep met 1 - 3 koolstofatomen of een alkoxygroep met 1 - 3 koolstofatomen, een fenyl-groep, die gesubstitueerd kan zijn door een halogeenatoom, een 10 alkylgroep met 1 - 3 koolstofatomen of een alkoxygroep met 1 - 3 koolstofatomen, of -Z-R^, waarin Z een carbonyl- of sulfonylgroep is en R^ een alkylgroep met 1 - 6 koolstofatomen, een fenyl-groep, een benzylgroep, een alkoxygroep met 1 - 6 koolstofatomen, of een fenoxygroep is, bereidt, doordat men een verbinding met 15 formule 2 laat reageren met zwaveldichloride onder vorming van 2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-(chloorsulfenyl)-N-methy1carbamaat met formule 3, dat men vervolgens laat reageren met een amineverb inding met formule U, waarin R1 en Rg de bovenstaande betekenis hebben.
7. 12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat men 1 - 2 mol zwaveldichloride gebruikt per mol verbinding met formule 2.
8. 13. Werkwijze volgens conclusie 11 of 12, met het kenmerk, dat men de reaktie van de verbinding met formule 2 25 met zwaveldichloride uitvoert in een oplosmiddel. 1^. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat men als oplosmiddel methyleenchloride, chloroform, tetrachloorkoolstof, diethylather, dibutylether, tetrahydrofuran of dioxan gebruikt.
9. 15. Werkwijze volgens een of meer van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat men de reaktie van de verbinding met formule 2 met zwaveldichloride uitvoert in aanwezigheid van een basische verbinding.
10. 16. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, 35 dat men als basische verbinding triethylamine, tributylamine, dimethylaniline, diethylaniline, ethylmorfoline, pyridine, 8104052 -59- V-picoline of lutidine gebruikt.
11. 17. Werkwijze volgens conclusie 11, net het kenmerk, dat men 1 - 2 mol amineverbinding met formule h gebruikt per mol verbinding met formule 3.
12. 18. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat men een reaktie van de verbinding met formule 3 met de amineverbinding met formule U uitvoert bij aanwezigheid van een oplosmiddel.
13. 19. Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk, 10 dat men als oplosmiddel methyleenchloride, chloroform, tetrachloorkoolstof, diethylether, dibutylether, tetrahydrofuran of dioxan gebruikt.
14. 20. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat men de reaktie met de verbinding met formule 3 met het 15 amine met formule U uitvoert in aanwezigheid van een basische verbinding.
15. 21. Werkwijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat men als basische verbinding triethylamine, tributylamine, dimethylaniline, diethylaniline, ethylmorfoline, pyridine, 20 0^,Y-picoline of lutidine gebruikt.
16. 22. Werkwijze voor het bestrijden van schadelijke insecten, mijten of nematoden, met het kenmerk, dat men daarop een carbamaatderivaat aanbrengt met formule 1, waarin en R2 ieder onafhankelijk staan voor (1) -X-COOR^, waarin X een 25 alkyleengroep met 1 - 6 koolstof atomen is en een alkylgroep met 1-3 koolstofatomen of een cycloalkvlgroep met 3-6 koolstof atomen is; of (2) -Y-CN, waarin Y een alkyleengroep met 1-6 koolstofatomen is; en R2 verder staat voor een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen, een cycloalkvlgroep met 3-6 koolstof- 30 atomen, een benzylgroep, die gesubstitueerd kan zijn door een halogeenatoom, een alkylgroep net 1 - 3 koolstofatomen of een alkoxygroep met 1 - 3 koolstofatomen, een fenylgroep, die gesubstitueerd kan zijn door een halogeenatoom, een alkylgroep met 1 - 3 koolstofatomen of een alkoxygroep met 1 - 3 koolstof- 35 atomen, of -Z-R^, waarin Z een carbonyl- of sulfonylgroep is en R^ een alkylgroep met 1 - 6 koolstofatomen, een fenylgroep, een 8104052 ^ 'v A ? -' % • -βθ- benzylgroep, een alkoxygroep met 1 -6 koolstofatomen, of een fenoxygroep is.
17. 23. Werkwijze voor het bestrijden van schadelijke insecten, mijten of nematoden, met het kenmerk, dat men daarop 5 een carbamaatderivaat aanbrengt met formule 1', waarin en Rg, ieder onafhankelijk staan voor (1) -X'-COOR^,, waarin X’ een alkyleengroep met 1 of 2 koolstofatomen is en R^» voor een al dan niet vertakte alkylgroep met 1 - h koolstofatomen, of (2) -Y'-CN, waarin Y' een alkyleengroep met 1 of 2 koolstof-10 atomen is en R^, verder staat voor een alkylgroep met 1 - 6 koolstofatomen of een cycloalkylgroep met 3-6 koolstofatomen. 2^.Nieuwe carbamaatderivaten, zoals hierin beschreven.
18. 25. Werkwijze voor de bereiding van nieuwe carbamaatderi vaten, zoals hierin beschreven.
19. 26. Insecticide, miticide of nematócidepreparaten, zoals hierin beschreven. 8104052 H /cw* o-c—Ν .CH8C00C«Hs CH, 0 I '"'S-N 'yf Y7| CHiCHjCHiCH» CH* 18 O /CH3 rii O-c—N .CHjCOO CjHj ns-n ch,^1_J^J) 'V'A o " 19 II /CHi O— C— N CHjCN CHj I \ / NS — N Λ \ Π \ CHj I-1^ CHiCHjCHïCHj 20 II /CH3 O—C-N CHiCOOCiHs CHV°V^ *' CHs'l ''^COCH8CHj ·* O CHj ?1 II / iX O-C —N .CHj.COOC,Hj- CH» ï NS-N/ Ch/1—O ^COOCjHs 22 OTSTJKA CHEMICAL CO., LTD te Osaka Japan 8104052 -K ° /CHS Ο /CHj CH, °-C“V /R1 CHa °-C"\ X \0vX S-N' N-n' CHj^_JO ^ ^ CH?CO 1#
20. 0-C—Hy * O c N/CHi R CHj I Xj, 0-C—N y*\ C!J» n 1 NSd HN ' c„,-LJj] 2 ^0 3 * ^X_—COORs .Y—CN ^,Χ-COOR, HN HN^ HN^ >-R· XR . N< — COORj „ 5 6 ' X —COORj Y— CN HN HN ^Y—CN Y—CN 8 9 O O-C-n'' CHjCN CH, I ""•S— u VO\As \ Λ Τι η ^CHZCN CH, I-K.J , . ^ IA 0 CH, O — C — H .CHjCOOCiHy CH>Oy\ Ns—n Ch/L-XJ) ^“CHj COOQjHy § /CHj . 15 CH» O-C-N ^CHjCHjCOOCiHr SV^Ovs^k XS—N CHj·-1¾^ CHjCHjCO OCjHs·
21. 16. XHs II / 5 CHa^^g C— N\ ^CHiCHjCN Ύί s-n OTSUKA CHEMICAL CO., LTD CHi I_I! Λ \ 8 1 0 4 0 52 1? CHeCHjCN >