NL8104013A

NL8104013A - Verbeterde polycarbonaatsamenstelling alsmede werkwijze ter bereiding van deze samenstelling.

Info

Publication number: NL8104013A
Application number: NL8104013A
Authority: NL
Original assignee: Anic Spa
Priority date: 1980-08-29
Filing date: 1981-08-28
Publication date: 1982-03-16
Also published as: IT1141029B; AT381322B; GB2082606B; CH655733A5; DE3134157C2; ZA815428B; DK163821C; JPS5775857A; ATA374681A; FR2489345B1; ES505479A0; JPH0148935B2; DE3134157A1; NO156204B; NO156204C; FR2489345A1; NO812854L; DK356881A; ES8400474A1; IT8024354A0

Description

4 c 813195/vdV/nk * ^

Korte aanduiding: Verbeterde polycarbonaatsamenstelling alsmede werkwijze ter bereiding van deze samenstelling.

De uitvinding heeft betrekking op een samenstelling op 5 basis van polycarbonaat met betere eigenschappen dan die van het polymeer zelf bestaande uit: \ - het polycarbonaat van bisfenol A, - een oppervlaktelaag van een produkt verkregen door polymerisatie van een mengsel van: 10 1) een oligomeer of een reactief hars met een mol.ge wicht van’4(50 tot *f000 die tenminste twee acryl-on-verzadigingen per molecuul bevat, en 2) een verbinding bestaande uit een N-vinylderivaat van een secundair cyclische amide of een secundair.

15 amide met een rechte keten, waarbij de polymerisatiereactie in aanwezigheid van een fotoinitiator wordt uitgevoerd.

Polycarbonaten bezitten behalve uitstekende eigenschappen zoals doorzichtigheid, schokvastheid en trekweerstand de bekende na-20 delen verbonden met de oppervlakte-eigenschappen van het materiaal, zoals een slechte slijt- en krasweerstand en geringe bestandheid tegen oplosmiddelen. Het oppervlak van het materiaal wordt meer in het bijzonder onder weersinvloeden of zelfs bij lichte aanraking met andere materialen gekrast en neigt tot ondoorzichtigheid. Men heeft een aantal werkwijzen voorgesteld 25 om deze nadelen uit de weg te ruimen die gebaseerd zijn op het gebruik van bepaalde bekledingen op basis van siloxaan of melamineharsen. Deze bekledingen zijn duur, moeilijk toe te passen en bezitten onbevredigende eigenschappen omdat het opgeloste vernissen zijn die in het algemeen aan een warmtebehandeling moeten worden onderworpen om bij een meer of minder hoge 50 temperatuur een verknoping te bereiken, waardoor bij deze behandeling de eigenschappen van het polymeersubstraat, meer in het bijzonder de schokvastheid, in gevaar komt.

Men heeft nu vastgesteld dat men met een mengsel, dat gemakkelijk kan worden bereid en aangebracht, op het polycarbonaat een 35 laag kan aanbrengen met bijzonder goede eigenschappen wat betreft hechting, hardheid en slijtweerstand waardoor bovengenoemde nadelen komen te vervallen.

De onderhavige uitvinding heeft meer in het bijzonder betrekking op een samenstelling op basis van polycarbonaten met verbeterde eigenschappen, bestaande uit een polycarbonaat bekleed met een produkt dat bO verkregen wordt door polymerisatie van een mengsel van: 8104013 v '<* -2- ! 1) een oligomeer met een mol «gewicht van 4-00 tot *f000 dat per molecuul tenminste twee acrylonverzadigingen bevat, 2) een verbinding bestaande uit een N-vinylderivaat van een secundair cyclisch amide of een secundair amide met een rechte 5 keten, waarvan de polymerisatiereactie in aanwezigheid van een foto-initi-ator bij omgevingstemperatuur wordt uitgevoerd·

Het polymerisatiemengsel kan bovendien een reactieve verbinding met een laag molecuulgewicht (minder dan köo) bevatten die in het molecuul tenminste één funktionele groep van het acrylaattype, meta-10 crylaat, maleaat of fumaraat bevat. Voorbeelden van dergelijke verbindingen zijn butaandioldiacrylaat, ethyl-hexylacrylaat, dimethylmaleaat, diethyl-fumaraat en ethyleenglycoldiacrylaat.

Volgens de werkwijze ter bereiding van deze samenstelling die eveneens binnen het kader der onderhavige uitvinding valt, wordt het 15 polycarbonaat eerst met het bovenbeschreven mengsel bekleed en het beklede produkt vervolgens met ultraviolet licht bestraald.

Volgens deze werkwijze kan, in tegenstelling tot de bekende werkwijzen, het mengsel bij kamertemperduur volledig gehard worden zonder de belangrijkste eigenschappen van het materiaal, zoals de schok-20 vastheid en doorzichtigheid, te verliezen·

De reactieve harsen die hiervoor gebruikt kunnen worden behoren tot de volgende groepen: a) urethaanharsen die aan de molecuuleinden tenminste twee acrylonverzadigingen bevatten; 25 b) harsen verkregen door oligomeriseren van acrylmono- meren die per molecuul tenminste twee funktionele acrylonverzadigingen bevatten; c) harsen bereid door condenseren van verzadigde en onvèrzadigde bicarbonzuren met glycol en veresteren van hun eindstandig-e 30 hydroxylgroepen (-0H) met acrylzuur.

Voorbeelden van onder a) genoemde harsen zijn: - het condensatieprodukt van één mol hexamethyleendiiso-cyanaat met twee mol trimethylolpropaandiacrylaat; - het condensatieprodukt van een mol hexamethyleendiiso-35 cyanaat met twee mol hydroxyethyldiacrylaat; - het condensatieprodukt -van een mol tolueendiisocyanaat met twee mol hydroxyethylacrylaat.

Voorbeelden van de onder b) genoemde harsen zijn: - een oligomeer met in het molecuul monomeereenheden ko verkregen door copolymerisatie van raethylacrylaat-ethylacrylaat-glycidyl- 8104013 ·3~ ψ * acrylaat, waarbij oen het oligomeer met een ten opzichte van de glycidyl-groep stoechiometrische hoeveelheid acrylzuur laat reageren onder vorming van een geacryleerd acrylhars; - een oligomeer bereid' door copolymerisatie van methyl-5 acrylaat met ethylacrylaat en 2-hydroxyethylacrylaat, waarbij men dit oligomeer laat reageren met acrylzunr onder vorming van een geacryleerd acrylhars.

Voorbeelden van de onder c) genoemde harsen zijn: - een oligomeer verkregen door condensatie van maleine-10 zuuranhydride, adipinezuur en ethyleenglycol, waarna men het oligomeer, met aan beide einden een hydroxylgroep, met acrylzuur verestert.

Voorbeelden van N-vinylderivaten van secundaire amiden zijn: N-vinylpyrrolidon, N-vinylcaprolactam, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinyl-N-ethyl-propionamide, N-vinyl-N-methylpropionaoide · 15 De hoeveelheid N-vinylverbindingen in het mengsel kan 5 tot 6056 bedragen.

Bruikbare foto-initiatoren zijn verbindingen die in staat zijn onder invloed van ultravioletlicht vrije radikalen te leveren.

Voorbeelden hiervan zijn: benzoin-isopropylether, 20 benzoin-ethylether, benzyldimethylketal, benzofenon, 2,2-dimethyl-2-fenyl-acetofenon, 2-Cl-thioxanthon, antrachinon.

Men kan het mengsel op de polycarbonaatbasis aanbrengen door uitspreiden, sproeien of onderdompelen, waarbij de dikte van de laag 5 tot 200 micron kan bedragen.

25 De voor de verknopingsreactie van het mengsel benodigde ultravioletstralen worden door kwikdamplampen met een gemiddelde of hoge druk uitgestraald· Men kan ook andere stralen toepassen (elektronen stralen, röntgenstralen en anderen).

De toepassingsmogelijkheden van de samenstellingen zijn 30 talrijk: doorzichtige platen, machine-onderdelen en verschillende voorwerpen. Met de aldus verkregen samenstelling kunnen de inherente en basiseigenschappen van polycarbonaten (schokvastheid, doorzichtigheid, bestand-heid tegen hoge temperaturen) met zeer goede oppervlakte-eigenschappen verenigd worden, bijvoorbeeld kras- en slijtvastheid, bestandheid tegen 35 oplosmiddelen, bestraling en hydrolyse, zodat men de samengestelde materialen in de buitenlucht kan gebruiken omdat ze bestand zijn tegen weersinvloeden en tegen aanraking met andere chemicaliën.

De uitvinding zal nu aan de hand van een aantal voorbeelden nader toegelicht worden.

ko 8104013 £' *· -k-

VOORBEELD I

Men gebruikt een urethaanacrylhars (hars A) dat bereid1-wordt door condensatie van één mol hexamethyleendiisocyanaat met twee mol trimethylolpropaandiacrylaat. Het produkt bezit een viscositeit bij 25°C 5 van 13.500 cp en een acrylfunktionaliteit van 4.

Men vermengt hars A met N-vinylpyrrolidon (VP) als volgt:

Hars A 80 delen VP 20 delen

Benzylmethylketal 5 delen 10 Het aldus verkregen mengsel met ^ bij 25°C van 83Ο ep wordt over een monster uitgespreid dat uit een vlakke geextrudeerde plaat is gesneden vervaardigd uit een normaal in de handel verkrijgbare poly-carbonaat met een dikte van 30 micron.

Voor het uitspreiden van de dunne laag gebruikt men een u 15 K-control Coater met spiraalvormige staven. De monsters worden verknoopt door leiden WW lucht door een UV-tunnel voorzien van een kwikdamplamp met een vermogen ven 80 W/cm die op een afstand van 11 cm van het te verknopen oppervlak is aangebracht bij een snelheid van de transportband van 2k meter per minuut. Van de monsters wordt de oppervlaktehardheid gemeten (Konig 20 Hardness, FN Unichim No. 91) terwijl de krasweerstand als funktie van het aantal doorgangen door de tunnel wordt vastgesteld. De krasweerstand bepaalt men door het vaststellen van het minimale gewicht (in gram) dat nodig is om het oppervlak met een spitse diamant onder een hoek van 120° bij een langzame rechtlijnige beweging te krassen.

25 De resultaten zijn als volgt:

Aantal doorgangen Konig Hardheid Kras-vastheid .............. a g 2 169 26 k 170 29 30 8 176 32 12 178 33 16 181 31* 20 185 35

Hieruit blijkt dat het oppervlak zeer hard is en al na 35 2 doorgangen een hoge weerstand tegen krassen bezit. De krasvastheid van het onbeklede monster is 6,2 g, waaruit volgt dat de deklaag de weerstand van de monsters tegen krassen aanzienlijk verbetert. De hechting van de bekledingslaag aan de plaat is na 20 maal passeren van de tunnel 100$ ook met tape (meting met een FN UNICHIM No. 37 grid). De schokvastheid van de ko op de beschreven wijze verkregen monsters is gelijk aan die van de niet 8104013 ' '4 -5- 2 beklede monsters (75 kg.cm/cm ) en hetzelfde geldt voor de doorzichtigheid·

Voor het bepalen van de slagweerstand wordt de Izomethode ASTM-D-256 toegepast·

Versnelde verouderingsproeven werden uitgevoerd in een 5 Weatherometer (WOM) en door onderdompelen van de monsters in water waarbij de volgende resultaten verkregen worden:

Na 1.000 uren in de WOM Hechting zonder tape 100¾.

Hechting met tape 100¾

Krasweerstand 57 g 10 Kleur onveranderd

Na 10 dagen in water van 23°C Hechting zonder tape 100¾

Hechting met tape 100¾

Krasweerstand 31 g

Kleur onveranderd.

15 Hieruit kan worden geconcludeerd dat er geen zichtbare veranderingen bij het verouderen en onderdompelen in water in de monsters optreedt. Als dezelfde proef wordt herhaald met een bekleding die alleen uit hars A bestaat ontstaat een dunne laag met dezelfde eigenschappen als hierboven maar met een hechting gelijk aan 0. ïïit de proef blijkt dat de 20 aanwezigheid van zowel hars als vinylamide noodzakelijk is om de verwachte eigenschappen te verkrijgen.

Be slijtweerstand van de bovenbeschreven samenstelling wordt met een Taber Abrasion-meter met CS 10F slijpschijven volgens ASTM-B10 kk standaard gemeten. Be slijtage wordt optisch volgens de ASTM 1003 25 Haze-test uitgevoerd.

Be resultaten na de verschillende behandelingen van de bovenbeschreven samenstelling bekleed met hars A en vinylpyrrolidon zijn, vergeleken met in de handel verkrijgbare polycarbonaat bekleed met een siloxaanvernislaag, als volgt: 30 Aantal behandelingen Haze-test ¾

Polycarbonaat + hars A Polycarbonaat + vinylpyrrolidon uit de handel 10 1,2 1,2 20 2,5 1,6 35 to 3,8 3,9 60 5,0 5,6 100 7,5 10,0 150 10,8 15,6 200 13,9 26,8 kO Polycarbonaat bezit op zichzelf onder deze omstandigheden 8104013 ( I -6- aa 10 behandelingen een Haze-testwaarde van meer dan 20$. Uit deze resultaten volgt dat de bovenbeschreven samenstelling een zeer hoge slijtvast-heid bezit die hoger is dan die van de in de handel verkrijgbare met vernis beklede artikelen.

5 VOORBEELD' II

Volgens de werkwijze van Voorbeeld I bereidt men een mengsel met de volgende samenstelling:

Hars A 50 delen

Vinylpyrrolidon 50 delen 10 Benzyldimethylketal 5 delen

Het mengsel bezit een viscositeit bij 25°C van 75 centi-poise en wordt met een dikte van 30 micron op dezelfde monsters aangebracht· Na 20 maal passeren van de UV-tunnel ontstaat een dunnelaag met de volgende eigenschappen: 15 Konig Hardness 176 s

Hechting zonder tape 100$

Hechting op tape 100$

Krasweerstand 2k g .

De schokvastheid en de doorzichtigheid van de monsters 20 zijn gelijk aan die van de onbeklede platen* De bovenbeschreven proef wordt herhaald met verschillende hoeveelheden foto-initiator of in een stikstof-atmosfeer, waarbij na 20 doorgangen de volgende resultaten worden verkregen:

Hardheid Hechting Krasweer- met tape zonder tape stand 25 s $ $ g

Benzyldimethylketal (2 delen) l8l 100 100 22

Benzyldimethylketal (2 delen + ^-atmosfeer) 189 100 100 26 30 De gevolgtrekking hieruit is dat binnen de boven aange geven grenzen de concentratie van de initiator en de aanwezigheid van stikstof geen merkbare veranderingen in de eigenschappen van het monster veroorzaken.

VOORBEELD III

35 Volgens de werkwijze van Voorbeeld I vermengt men hars A en N-vinylcaprolactam als volgt:

Hars A 6θ delen N-vinylcaprolactam 4q delen

Benzyldimethylketal 5 delen kO Het: verkregen mengsel bezit een viscositeit bij 25°C van 8104013 T -S' -7- 23Ο cp en wordt met een dikte van 30 micron op polycarbonaatplaten aangebracht·

Na 20 doorgangen door een UV-tunnel verkrijgt men een dunne laag met de volgende eigenschappen: 5 Konig Hardness 180 s

Hechting zonder tape 100$

Hechting met tape 100$

Krasweerstand 27 g

De schokvastheid en de doorzichtigheid van de monsters 10 verschillen niet van die van zuivere polycarbonaat.

VOORBEELD IV

Men bereidt een mengsel uit hars A en de volgende bestanddelen in de aangegeven hoeveelheden:

Hars A 70 delen 15 N-vinylpyrrolidon 15 delen

Methylmaleaat 15 delen

Benzoin-ethylether . 5 delen

Men brengt het mengsel met een dikte van 30 micron op polycarbonaat aan en verkrijgt na het verknopen na 2Ω doorgangen door de 20 ÏÏV-tunnel een dunne laag met de volgende eigenschappen:

Konig Hardness 177 s

Hechting zonder tape 100$

Hechting met tape 100$

Krasweerstand 28 g 25 De schokvastheid en de doorzichtigheid van de monsters blijken niet van die van onbehandelde polycarbonaatmonsters te verschillen·

voorbeeld V

Men maakt van een hars van het acrylacrylaattype (hars B) gebruik dat men bereidt door copolymeriseren van een mengsel van methyl-30 acrylaat met ethylacrylaat en glycidylacrylaat, waarbij een terpolymeer verkregen wordt dat de drie monomeren in de molaire verhouding van 55/35/ 10 bevat. Men laat dit terpolymeer met een ten opzichte van de gLycidyl-groep stoechiometrische hoeveelheid acrylzuur reageren, waardoor een acryl-acrylaathars ontstaat met een gemiddeld mol.gewicht Mn = 1650· Men 35 vermengt dit hars met butaandioldiacrylaat en N-vinylpyrrolidon als volgt:

Hars B 50 delen

Butaandioldiacrylaat 30 delen N-vinylpyrrolidon 20 delen

Benzyldimethylketal 5 delen *f0 Het aldus verkregen mengsel bezit bij 25°C een viscosi- 8104013

sb V

-8- teit van 330 cp en wordt met een dikte van 30 micron op polycarbonaat-monsters aangebracht.

Na 20 doorgangen door de UV-tunnel bezitten de monsters de volgende eigenschappen: 3 Konig Hardness 1^9 s

Hechting zonder tape 100$

Hechting met tape 100$

Krasweerstand 18 g

De schokweerstand en de doorzichtigheid van de monsters 10 blijken niet van die van zuiver' polycarbonaat te verschillen.

Met de aldus verkregen monsters worden versnelde ver-ouderingsproeven in W0M en onderdompeling in water uitgevoerd zoals beschreven in Voorbeeld I, waarbij de volgende resultaten verkregen worden: Na 1.000 uren in WOM Hechting zonder tape 100$ 13 Hechting met tape 100$

Krasweerstand 1? g

Kleur onveranderd

Na 10 dagen in water van 23°C Hechting zonder tape 100$

Hechting met tape 100$ 20 Krasweerstand Ik g

Kleur onveranderd.

Uit deze resultaten volgt dat de monsters in de bovengenoemde beide proeven geen merkbare verandering hebben ondergaan* Door de proeven onder dezelfde omstandigheden maar zonder toevoeging van 25 N-vinylpyrrolidon uit te voeren^verkrijgt men monsters met dezelfde eigenschappen waarvan de hechting aan het substraat echter nihil is.

VOORBEELD VI

Met hars B van Voorbeeld V wordt het volgende mengsel bereid : 30 Hars B 30 delen

Ethyleenglycoldiacrylaat 20delen Vinylpyrrolidon 50 delen

Benzoinethylether 5 delen

Het aldus verkregen mengsel bezit bij 25°C een viscosi-35 teit van 85 cp en na 20 doorgangen door een ÏÏV-tunnel met een dikte van 30 micron de volgende eigenschappen:

Konig Hardness 1k7 s

Hechting zonder tape 100$

Hechting met tape 100$ 40 Krasweerstand 13 g 8104013 4 -9-

De andere eigenschappen van de monsters blijken gelijk te zijn aan die van het voorgaande voorbeeld.

VOORBEELD VII

Men vermengt hars A uit Voorbeeld I met N-vinyl-N-5 methylbutyramide in de volgende gewichtshoeveelheden:

Hars A 70 delen N-vinyl-N-methylbutyr-araide 50 delen

Benzyldimethylketal 5 delen 10 Met het bovenstaande mengsel brengt men een dunne laag aan met een dikte van 5 micron en na 10 doorgangen door de UV-tunnel worden de volgende eigenschappen vastgesteld:

Konig Hardness 162 s

Hechting zonder tape 10€$ 15 Hechting met tape 100$

Krasweerstand 18 g

De andere eigenschappen van de monsters zijn gelijk aan die van Voorbeeld I.

VOORBEELD VIII

20 Men gebruikt het mengsel met hars A uit Voorbeeld I dat het met verschillende dikten op drie monsters van/m de handel verkrijgbare polycarbonaat van verschillende merken wordt aangebracht, waarbij deze monsters wat betreft krasweerstand de volgende waarden bezitten:

Monster-No. 1 6,2 g 25 Monster No. 2 7,5 g

Monster No. 5 7,0 g

Na bekleding met het mengsel met verschillende dikten en na 20 UV-verknopingen bezitten de verschillende monsters afhankelijk van de dikte de volgende eigenschappen:

50 DIKTE DIKTE

5 micron 30 micron

Monster Krasweerstand Hechting met krasweerstand Hechting zónder No, g tape % g tape % 1 16 100 35 100 35 2 13 100 32 100 5_12_100_30 100_

Uit deze proeven volgt dat de hechting niet beinvloed wordt door de dikte }terwijl de krasweerstand met het toenemen van de film-dikte groter wordt.

ko 8104013 * t *“10«

VOORBEELD X

Men maakt gébruik ran een nieuw soort bars met een poly-esteracrylaatstructuur (type C) bereid-, door polycondenseren van een mengsel van 1 mol maleinezuuranhydride met 1 mol adipinezuur en 3 nol ethyleen-5 glycol. Het aldus verkregen produkt verestert men door reactie met acryl- zuur waardoor een halfvast hars ontstaat met M = l*6o en een' acrylfunktio- n naliteit van 2. Dit hars wordt als volgt met N-vinylpyrrolidon vermengd: Hars C 70 delen N-vinylpyrrolidon 30 delen 10 Benzyldimethylketal 5 delen

Dit mengsel levert na uitspreiden met een dikte van 30 micron en 20 UV-verknopingen in een tunnel een dunne laag met de volgende eigenschappen:

Konig Hardness 172 s 15 Hechting zonder tape 100#

Hechting met tape 100#

Krasweerstand 22 g

De andere eigenschappen van de monsters zijn gelijk aan die van Voorbeeld I.

20 Bij herhaling van de proef zonder toevoeging van vinyl- amide verkrijgt men monsters met dezelfde eigenschappen waarvan de hechting aan het substraat echter nihil is.

25 8104013

Claims

1. Samenstelling op basis van polycarbonaat met verbeterde eigenschappen bestaande uit polycarbonaat en een oppervlaktelaag van een 5 produkt verkregen door polymeriseren van een mengsel bestaande uit: a) een oligomeer met een mol.gewicht van kQO tot kOOQ dat tenminste twee acryl-onverzadigingen per molecuul bevat, en b) een verbinding bestaande uit een N-vinylderivaat van een secundair cyclisch amide of een secundair' amide met een rechte 10 keten, waarbij de polymerisatiereactie in aanwezigheid van een foto-initi-ator wordt uitgevoerd.

2. Samenstelling op basis van polycarbonaat volgens conclusie 1, i e t het kenmerk, dat oligomeer a) uit een reactief hars bestaat dat tot één van de volgende groepen behoort: 15 1) urethaanharsen met aan de molecuuleinden tenminste twee acryl-onverzadigingen; 2. harsen bereid ' door oligomerisatie van acrylmonomeren met tenminste twee funktionele acryl-onverzadigingen per molecuul; 3. harsen bereid ' door condenseren van verzadigde en on-20 verzadigde bicarbonzuren met glycol en veresteren van de OH-eindgroepen met acrylzuur. 3* Samenstelling op basis van polycarbonaat volgens con clusie 1,met het kenmerk, dat verbinding b) bij voorkeur 4 bestaat uit: N-vinylpyrrolidon, N-vinylcaprolactam,flt-vinyl-N-methylaceta-23 mide, N-vinyl-N-ethylpropionamide, N-vinyl-N-methylpropionamide. ^f. Samenstelling op basis van polycarbonaat volgens con clusie 3, π e t het kenmerk, dat de hoeveelheid van verbinding b) 5 tot 60 gew·# van het mengsel bedraagt.

5. Werkwijze voor de bereiding van een samenstelling op 30 basis van polycarbonaat volgens één of meer der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat men het betreffende polycarbonaat eerst bekleedt met een mengsel bestaande uit: a) een oligomeer met een mol.gewicht van ^00 tot höQO dat tenminste twee acrylonverzadigingen per molecuul bevat, en 35 b) een verbinding bestaande uit een N-vinylderivaat van een secundaire cyclische amide of een secundaire amide met een rechte keten, een foto-initiator toevoegt en tenslotte polymeriseert door het mengsel aan UV-stralen bloot te stellen.

6. Werkwijze volgens conclusie 5i®et het ken- kO merk, ebt de foto-initiator bij voorkeur bestaat uit: benzoin-isopropyl- 8104013 * Λ- ♦ V -12- ether, benzoin-ethylether, benzyldimethylketal, benzofenon,2,2-dimethyl- 2-fenylacetofenon, 2-chloor-thioxanthon of antrachinon. 5 8104013