NL8103235A - Werkwijze voor de bereiding van een zeoliet bevattende katalysator. - Google Patents
Werkwijze voor de bereiding van een zeoliet bevattende katalysator. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8103235A NL8103235A NL8103235A NL8103235A NL8103235A NL 8103235 A NL8103235 A NL 8103235A NL 8103235 A NL8103235 A NL 8103235A NL 8103235 A NL8103235 A NL 8103235A NL 8103235 A NL8103235 A NL 8103235A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- zeolite
- aluminum
- process according
- catalyst
- sodium aluminate
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 12
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 59
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 53
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 15
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 12
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 11
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 claims description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 5
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 4
- 239000000499 gel Substances 0.000 claims description 4
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 claims 1
- BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H dialuminum;trisulfate;hydrate Chemical compound O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 5
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 aluminum hydroxy halide Chemical class 0.000 description 4
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 4
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 2
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- 229940037003 alum Drugs 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 1
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007863 gel particle Substances 0.000 description 1
- 239000003349 gelling agent Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- WHOPEPSOPUIRQQ-UHFFFAOYSA-N oxoaluminum Chemical compound O1[Al]O[Al]1 WHOPEPSOPUIRQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006187 pill Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/084—Y-type faujasite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
* 4 4 - 1 - " - w? Λ
Werkwijze voor de bereiding van een zeoliet bevattende katalysator.
Deze uitvinding betreft een werkwijze voor het bereiden van zeoliet bevattende katalysatoren voor koolwater-stof-omzettingen, en meer in het bijzonder een werkwijze voor het bereiden van met aluminiumoxyde gestabiliseerde kraakkatalysato-5 ren die bijzonder selectief zijn voor de bereiding van petroleum-fracties met hoge octaangetallen.
Zeoliet bevattende katalysatoren voor koolwaters tof omzettingen worden bereid door combinatie van een fijn-verdeeld kristallijn zeoliet zoals een synthetisch faujasiet met 10 een amorf anorganisch oxyde zoals amorfe kiezelzuur-, aluminiumoxyde- en aluminosilicaat-solen en -gelen en/of klei, welke als matrix zullen dienen. Representatieve bereidingswijzen omvatten het combineren van het zeoliet met een vooraf gegeleerd matrix-materiaal of het doen geleren van de matrix in aanwezig-15 heid van het zeoliet. Het zeoliet dat in de katalysator ingebouwd wordt kan eerst gestabiliseerd zijn door uitwisseling met waterstof en/of meerwaardige metaalionen. Voor het bereiden van een katalysator voor een wervelbed wordt een suspensie van matrix-materiaal en zeoliet gesproeidroogd tot microbolletjes met af-20 metingen tussen 50 en 200 jm. Voor het maken van grotere deeltjes zoals korrels of pillen zijn ook werkwijzen bekend.
In het Amerikaanse octrooischrift 3.542.670 is een werkwijze voor het bereiden van een katalysator bekend, waarbij een Si02**Al20g-hydrogel, Al (OH) ^ en kristallijn zeoliet 25 gecombineerd en tot een deeltjesvormige kraakkatalysator gedroogd worden. Het Al(0H)g wordt bereid door aluminium bij hoge pH te doen neerslaan door aluminiumsulfaat- en natriumaluminaat-oplossingen te mengen of door een base zoals aluminiumhydroxyde aan een aluminiumsulfaat-oplossing toe te voegen. Het er in opne-30 men van A^O^ stabiliseert de totale katalysator, vooral tegen inaetivering door stoom.
Het Amerikaanse octrooischrift 3.562.J48 be- 8103235 ♦ * » - 2 - schrijft de bereiding van katalysatoren voor koolwaterstofomzettingen waarbij zeoliet gemengd wordt met een aluminiumhydroxy-halogenide-sol met een pH tussen 4 en 5, waarna het mengsel ge-geleerd wordt door reactie met een geleringsmiddel zoals hexa-5 methyleentetraamine, waarna de ontstane gel-deeltjes gecalcineerd worden, wat een katalysator geeft van zeoliet gesuspendeerd in een A^O^-matrix.
Het Amerikaanse octrooischrift 3.753.929 beschrijft de bereiding van een met A^O^ beklede katalysator,
10 waarbij een mengsel van zeoliet en Si02-Al202~gel bij een pH
tussen 3 en 5 gecombineerd wordt met aluminiumsulfaat en natrium-aluminaat.
Het Amerikaanse octrooischrift 3.956.104 beschrijft een uit A^O^ en zeoliet samengestelde katalysator die 15 bereid wordt door een zeoliet te combineren met een oplossing van een gedeeltelijk gehydrolyseerd aluminiumsulfaat-oplossing met een pH van ongeveer 4, waarna het aluminium neergeslagen wordt door de pH met ammonia tot ongeveer 8,5 te verhogen.
Het Amerikaanse octrooischrift 3.974.099 be-20 schrijft de bereiding van een uit zeoliet en Si02-Al203-hydrogel bestaande katalysator, die een overmaat neergeslagen A^O^ bevat. Deze overmaat aluminium verhoogt de hydrothermale stabiliteit van deze gel-katalysator.
Uit het bovenstaande blijkt dat het iribou-25 wen van A^O^ in katalysatoren voor koolwaterstofomzettingen gunstig is, vooral voor een goede stabiliteit.
Deze uitvinding beoogt een verbeterde bereiding van aluminiumoxyde bevattende katalysatoren, waarin het zeoliet goedkoop en doeltreffend tegen thermische inactivering 30 beschermd wordt, welke katalysator bijzonder selectief zal zijn voor de bereiding van koolwaterstoffracdes met hoge octaange-tallen. Deze en andere doeleinden zullen de vakman duidelijk worden uit de nu komende beschrijving, waarbij een stroomschema van een werkwijze volgens de uitvinding behoort.
35 In ruime zin genomen betreft deze uitvinding de bereiding van A^O^ en zeoliet bevattende katalysatoren waar- 8103235 - 3 - bij het aluminium direct uit een alkalisch medium op het zeoliet neergeslagen wordt en het met aluminiumhydroxyde beklede zeoliet dan in een matrix van anorganisch oxyde ingebouwd wordt.
Meer in het bijzonder werd gevonden dat bij 5 de bereiding van katalysatoren voor koolwaterstofomzettingen te gebruiken zeolieten vlot en goedkoop ingebouwd kunnen worden door een waterige suspensie van een zeoliet te combineren met waterige oplossingen van aluminium-zouten en het aluminium bij een pH tussen 7 en 8 op het zeoliet te doen neerslaan, waarna de . 10 pH van het mengsel door toevoeging van een base tussen 9 en 11 ingesteld wordt en het met aluminiumhydroxyde beklede zeoliet (dat nu bij voorkeur 20 tot 50 gew.% bevat) afgescheiden wordt. Dit met A^O^ beklede zeoliet wordt dan gecombineerd met een geschikte matrix zoals kiezelzuur- en aluminosilicaat-solen 15 en -hydrogelen of met klei, of met mengsels daarvan, waardoor stabiele en zeer actieve katalysatoren voor koolwaterstofomzettingen ontstaan.
Voor een beter begrip van de uitvinding wordt verwezen naar de hierbij behorende tekening die een stroomschema 20 van een werkwijze volgens de uitvinding geeft. In stap (1) wordt een zeoliet-suspensie met 5 tot 10 gew.% droge stof gevormd door een natrium-zeoliet van het type Y met water te combineren. Deze zeoliet-suspensie wordt dan in stap (2) gecombineerd met een natriumaluminaat-oplossing en een aluminiumsulfaat-oplossing, 25 in zodanige hoeveelheden dat de pïï ongeveer 7,5 is. De natriumaluminaat-oplossing bevat bij voorkeur ongeveer 10-20 gew.% AI2O3 en een Na^O/Al^O^-verhouding van ongeveer 1,4:1. De aluminiumsulfaat-oplossing bevat bij voorkeur 2 tot 7,5 gew.% AI2O3 als aluminiumsulfaat. Men gebruikt zoveel natriumalumi-30 naat en aluminiumsulfaat dat het beklede zeoliet 15 tot 40 gew.% zal bevatten. De reactietemperatuur in stap (2) ligt bij voorkeur tussen 20° en 56°C en bij voorkeur neemt men hierdoor 30 tot 120 minuten onder voortdurend roeren. Daarbij slaat het aluminium in deze oplossingen op het oppervlak van het zeoliet 35 neer.
Het bij (2) verkregen reactiemengsel wordt 81 03 23 5 ' * - 4 - in stap (3) met nog meer natriumaluminaat-oplossing gecombineerd, zodanig dat de pH van het gehele mengsel nu tussen 9,8 en 10 komt te liggen. Dit gebeurt bij voorkeur bij een temperatuur tussen 20° en 50°C en in 10 tot 30 minuten, waarbij het aanvanke-5 lijk neergeslagen A^O^ gestabiliseerd wordt. Bij voorkeur gebruikt men daarbij zoveel natriumaluminaat-oplossing dat de combinatie er nog 4,2 tot 10,5 gew.% A^O^ bij krijgt. Hoewel hier natriumaluminaat toegevoegd wordt valt het bijregelen van de pH met andere basen zoals NaOH of NH^ ook binnen het kader van 10 de uitvinding.
Na de stabilisatie van stap (3) wordt het reactiemengsel in stap (4) gefiltreerd en met water uitgewassen zodat oplosbare zouten verdwijnen. Het met A^O^ beklede zeoliet van stap (4) wordt dan in een gebruikelijke katalysator-15 bereiding opgenomen, waarbij het met A^O^ beklede zeoliet met een anorganisch oxyde als matrix gecombineerd wordt.
Hoewel in de bovenstaande beschrijving over natrium-zeoliet van het type Y gesproken wordt vallen andere zeolieten zoals type X, ZSM-5, ZSM-11, silicaliet, mordeniet, 20 ferrieriet en met zeldzame aardmetalen gedoteerd zeoliet ook binnen het kader van de uitvinding. In het algemeen zijn de be-voorkeurde zeolieten kristallijne aluminosilicaten met uniforme poriestructuren en SiO2/Al202_verhoudingen boven 3:1. De zeolieten zijn bij voorkeur gestabiliseerd door ionenuitwisseling met 25 waterstof of meerwaardige metaalatomen. Een bijzonder bevoorkeurd type zeoliet wordt verkregen door een natrium-zeoliet van het type Y met een ammoniumsulfaat-oplossing te behandelen, waardoor het Na20-gehalte beneden 4 % komt. Verder kunnen katalysatoren bereid worden die thermisch gestabiliseerde zeolieten zoals 30 type Z-14 US bevatten, waarvan de bereiding beschreven is in de Amerikaanse octrooischriften 3.293.192 en 3.449.070, of zeolieten die door ionenuitwisseling met zeldzame aardmetalen gedoteerd zijn, zoals beschreven is in de Amerikaanse octrooischrif-ten 3.595.611 en de "reissue" 28.629.
35 Bij de bevoorkeurde uitvoeringsvorm van de uitvinding gebruikt men als aluminium-zouten natriumaluminaat en 81 0 3 2 3 5 'fcr * - 5 - aluminiumsulfaat. Maar andere zure aluminium-zouten zoals alu-miniumchloride en aluminiumnitraat kunnen ook gebruikt worden.
Verder kan het zure aluminium-zout met een anorganische base zoals NaOH of NH^ gecombineerd worden zodat het gewenste reactie-5 mengsel ontstaat waaruit het A1(0H)^ op het zeoliet neerslaat.
Verder wordt voorzien dat de stabilisatiereactie waarbij de pH tot tussen 9,0 en 11,0 verhoogd wordt ook ingesteld kan worden door de toevoeging van anorganische basen zoals NaOH en Nïï^. Bij het uitwassen gebruikt men in het algemeen water, maar oplossin- .
10 gen zoals van ammoniumsulfaat kunnen ook dienen voor het verwijderen van oplosbare zouten. Verder mag het met A^O^ beklede zeoliet ook direct in de bereiding van een katalysator ingezet worden.
Werkwijzen voor het inbouwen van met A^O^ 15 bekleed zeoliet in een matrix zijn reeds in de techniek bekend, en met name beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.650.988, 3.912.619 en 3.957.689. In het algemeen omvat dit het combineren van het met Al^0^ beklede zeoliet met een matrix dat een SiO^-Al^O^-hydrogel of een SiO^-sol alsmede klei bevat. Re-20 presentatieve katalysator-preparaten bevatten 10 tot 40 gew.% zeoliet en 15 tot 60 % Si02”Al202”hydrogel of Si02_sol en 50 tot 30 gew.% klei. Bovendien kunnen deze preparaten nog 5 tot 30 gew.% aanvullend A^O^ bevatten en/of oxydatie-promotoren zoals platina in hoeveelheden tussen 2 en 100 dpm. Oxydatie-promotoren 25 en het aanvullende A^O^ dienen tot het oxyderen en aldus uitschakelen van koolmonoxyde en/of zwaveloxyden die bij een typisch kraken in het algemeen ook ontstaan.
De katalysatoren volgens de uitvinding zijn bijzonder doeltreffend gebleken voor het omzetten van petroleum-30 koolwaterstoffen zoals gasolie tot produkten met lagere molecuul-gewichten zoals kerosine en benzine. De katalytisch gekraakte fracties blijken research-octaangetallen tussen 86,9 en 89,0 (motor-octaangetallen 77,2-78,3) te hébben ook na inactivering door stoom.
35 8103235 * * 0 - 6 -
Voorbeeld I
, Op de volgende wijze werd 7,15 kg katalysa tor bereid die per gew.dl zeoliet 0,58 dl Al^O^ bevatte.
1. 12.770 g met ammonium uitgewisseld 5 zeoliet type Y (filterkoek met 37 % droge stof, waarvan 4 % ^£0) werd in 81,5 liter water gesuspendeerd. De suspensie (met 5 % droge stof) werd tot 50oc verwarmd.
2. Over 50 minuten werden continu en onder roeren 14^ natriumaluminaat-op los sing (^50°C, 20 % A^op en 10 20?M aluin-oplossing (^30°C, 7,5 % A^Og) toegevoegd, zodanig dat de pH tussen 7,4 en 7,6 bleef.
3. Daarna werd nog 7,54φ natriumaluminaat-oplossing toegevoegd, waarna de pH. tussen 9,8 en 10,0 lag.
4. De suspensie werd gefiltreerd.
15 5. De filterkoek werd met 80 liter water van 60°C uitgewassen.
Analyse:
Totaal vluchtig bij 950°C 22,22 gew.% Specifiek oppervlak A^O^ 44,85 gew.% 537 m^/g 20 Na2° 7,42 gew.% Porievolume (^) SO^ 4,62 gew.% 0,38 ml/g
Voorbeeld II Op de volgende wijze werd 13,9 kg kraak- katalysator in de vorm van microbolletjes met 47,4 gew.% zeoliet van voorbeeld I, 25,0 gew.% S 102^120^-301 als bindmiddel en 25 27,6 gew.% kaolien verkregen.
(1) 27,5 kg waterige natriumsilicaat-oplossing (2,6 gew.% Si02 en 3,88 gew.% Na20) werd gemengd met 8,5 kg aangezuurde aluminiumsulfaat-oplossing (zelf een combinatie van 63 gew.% 20 % zwavelzuur en 37 gew.% A^iSO^)^ oplossing met 30 7,5 % A^O^), waardoor 80 kg sol met een pH van 3,0 en een tem peratuur van 23°C verkregen werd.
(2) 3,85 kg kaolien werd onder hevig roeren aan dit sol toegevoegd. 33,8 kg van het bij voorbeeld I verkregen met A^O^ beklede zeoliet werd in 6,35 kg water gesuspendeerd, 35 en de pH daarvan werd met 1800 ml 20 %fs zwavelzuur op 4,0 inge-.steld.
8103235 % * - 7 - (4) De suspensie van stap (3) werd onder hevig roeren aan het bij (2) verkregen sol toegevoegd» waarna de pH van het geheel 3,2 en de temperatuur 23°C was.
(5) . Het bij (4)verkregen mengsel werd tot 5 microbolletjes gesproeidroogd (uitlaattemperatuur 162°C).
(6) De gesproeidroogde microbolletjes werden met een ammoniumsulfaat-oplossing uitgewassen (onder ionenwisseling), waardoor een katalysator verkregen werd.
Voorbeeld III
10 De katalysator van voorbeeld II werd geanaly seerd en geëvalueerd met standaardtestproeven.
Chemische analyse:
Totaal vluchtig bij 950°C 16,04 gew.% 37,28 gew.% 15 Na2Ü 0,79 gew.% SO^ 1,19 gew.%
Eigenschappen
Soortelijk gewicht 0,73/0,82
Davison-Index/Jersey-Index 8/1,2 20 Porievolume (^/^0) ml/g 0,14/0,23
Gemiddelde deeltjesgrootte 49 yum
Kraak-activiteit
Microactiviteit na stomen op 725°C 69,1 vol.%
Gas-factor 2,57 25 Koolstof-factor 0,59
Voorbeeld IV
De katalysator volgens voorbeeld II werd vergeleken met een overeenkomstige katalysator die 17 gew.% 30 zeoliet type Y bevatte, wat door ionenwisseling met zeldzame aardmetalen gedoteerd was.
Evaluatie in een proeffabriek (40 WHSIJ, 4 c/o, 500°C) .
8103235 / t* , ’ - 8 -
Voorbeeld II Vergelijkingskataly- (825°C stoom) sator (950°C stoom)
Omzetting (vol.%) 65,5 67,5
Hl, (gew.% op voeding) 0,017 0,015 5 Cj+C2 (idem) 1,09 0,88
Totaal (vol.% op voeding) 7,2 6,1 n-C3 " 6,1 4,6
Totaal " 13,5 8,9 n-C4 " 6,1 3,2 10 i-C4 " 5,4 4,8 C5 + benzine " 55,5 62,0 C^+ benzine/omzetting 0,85 0,92
Research-octaan-getal 88,0 84,0
Motor-octaan-getal 77,8 76,2 15 Kóóks (gew.% FF) 2,9 3,0
Uit het bovenstaande blijkt dat door toepassing van deze uitvinding waardevolle katalysatoren voor koolwaters tof omzettingen verkregen worden.
20 t — 8103235
Claims (7)
1. Werkwijze voor het bereiden van een zeoliet-bevattende katalysator voor koolwaterstof-omzettingen, waarbij zeoliet met een matrix van een anorganisch oxyde gecomr-5 bineerd wordt, met het kenmerk, dat a) een waterige suspensie van een fijnverdeeld zeoliet aangemaakt wordt. b) aan deze suspensie een oplossing van een aluminium-zout toegevoegd wordt en de pH van dit mengsel tussen 7 en 8 ingesteld 10 wordt zodat aluminiuirihydroxyde op de zeoliet-deeltjes neerslaat, en c) aan het reactiemengsel een base toegevoegd wordt zodat de pH tot tussen 9 en 11 verhoogd wordt, waardoor het neerslag van aluminiumhydroxyde gestabiliseerd wordt.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het met aluminiumhydroxyde beklede zeoliet uit het reactiemengsel afgescheiden en ter verwijdering van de oplosbare zouten uitgewassen wordt.
3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, 20 met het kenmerk, dat het zeoliet een kristallijn aluminosilicaat is uit een der groepen type X, type Y, ZSM-5 of een mengsel daarvan.
4. Werkwijze volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat het bij b) gebruikte aluminium- 25 zout aluminiumsulfaat, natriumaluminaat of een mengsel daarvan is.
5. Werkwijze volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat de bij c) gebruikte base natriumaluminaat en/of ammonia is.
6. Werkwijze volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat op het zeoliet 20 tot 50 gew.Z Al^O^ neergeslagen wordt.
7. Werkwijze volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat het matrix waarin de katalysa- 35 tor opgenomen wordt uit amorfe kiezelzuur- en/of aluminosilicaat- ' gelen en/of hydrogelen en/of klei bestaat. 81 03 23 5 *1 ,.ς» · ,.. ' * natrl um type zeoliet water '-—* r | ~J zeoliet brij U) ... ,, . , · natrium aLuminaat V aLummium sulfaat oplossing oplossing | | if .» < react! emengseL pH=7.5 (2) natrium aluminaat r oplossing i zu__ stabiliseren pH= 9.8-10 _(3J_ I water i t—;-1 filtreren en vissen W __' i kataLysator berei. ding _£57_ • < W.R. Grace & Op., New York, New York, Ver.St.v.Amerika 8103235
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US16729780 | 1980-07-10 | ||
| US06/167,297 US4332699A (en) | 1980-07-10 | 1980-07-10 | Catalyst preparation |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8103235A true NL8103235A (nl) | 1982-02-01 |
Family
ID=22606778
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8103235A NL8103235A (nl) | 1980-07-10 | 1981-07-07 | Werkwijze voor de bereiding van een zeoliet bevattende katalysator. |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4332699A (nl) |
| JP (1) | JPS5748344A (nl) |
| AU (1) | AU545669B2 (nl) |
| BR (1) | BR8104279A (nl) |
| CA (1) | CA1160200A (nl) |
| DE (1) | DE3126521A1 (nl) |
| FR (1) | FR2486419A1 (nl) |
| GB (1) | GB2079737A (nl) |
| IT (1) | IT1137288B (nl) |
| NL (1) | NL8103235A (nl) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4332599A (en) * | 1977-01-12 | 1982-06-01 | Douwe Egberts Koninklijke, Tabaksfabriek-Koffiebranderijen - Theehandel B.V. | Continuous packed bed wash column |
| US4728629A (en) * | 1980-08-05 | 1988-03-01 | Phillips Petroleum Company | Cracking catalyst restoration with aluminum compounds |
| US4790927A (en) * | 1981-05-26 | 1988-12-13 | Union Oil Company Of California | Process for simultaneous hydrotreating and hydrodewaxing of hydrocarbons |
| US4877762A (en) * | 1981-05-26 | 1989-10-31 | Union Oil Company Of California | Catalyst for simultaneous hydrotreating and hydrodewaxing of hydrocarbons |
| US4481104A (en) * | 1981-10-26 | 1984-11-06 | Mobil Oil Corporation | Use of low acidity high silica to alumina ratio large pore zeolites for distillate production in catalytic cracking |
| US4427787A (en) * | 1982-03-08 | 1984-01-24 | Mobil Oil Corporation | Activation of zeolites |
| US4452909A (en) * | 1982-09-13 | 1984-06-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for coating crystalline silica polymorphs |
| US4579831A (en) * | 1983-03-29 | 1986-04-01 | Chevron Research Company | Method of zeolitic catalyst manufacture |
| AU570926B2 (en) * | 1983-08-15 | 1988-03-31 | Mobil Oil Corp. | Enhancing activity of zeolite catalysts |
| EP0134850B1 (en) * | 1983-08-15 | 1987-08-12 | Mobil Oil Corporation | Treatment of zeolites |
| US4847225A (en) * | 1984-10-05 | 1989-07-11 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Catalysts and catalyst supports |
| US4683334A (en) * | 1985-04-30 | 1987-07-28 | E. I. Du Pont De Nemours & Company | Modified 8-ring zeolites as catalysts for conversion of methanol and ammonia to dimethylamine |
| DE3838710A1 (de) * | 1988-11-15 | 1990-05-17 | Sued Chemie Ag | Katalysator auf der basis von kristallinen alumosilikaten |
| CN1070735C (zh) * | 1994-06-03 | 2001-09-12 | 阿克佐诺贝尔公司 | 含有被涂布沸石颗粒的流化催化裂化催化剂 |
| US6673734B1 (en) | 1994-10-03 | 2004-01-06 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Crystalline microporous oxide catalysts having increased Lewis acidity and methods for the preparation thereof |
| US6482313B1 (en) | 1994-10-03 | 2002-11-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | FCC process incorporating crystalline microporous oxide catalysts having increased Lewis acidity |
| US6605207B2 (en) * | 2001-04-13 | 2003-08-12 | W. R. Grace & Co. - Conn. | Bayerite alumina clad zeolite and cracking catalysts containing same |
| EP1264635A1 (en) * | 2001-06-05 | 2002-12-11 | Akzo Nobel N.V. | Process for the production of catalysts with improved accessibility |
| EP2045012A4 (en) * | 2006-06-28 | 2013-10-23 | Idemitsu Kosan Co | CATALYST FOR FLUID CATALYTIC CRACKING HAVING DESULFURING FUNCTIONS, PRODUCTION PROCESS THEREOF, AND CATALYTICALLY CRACKED SULFUR SULFUR PRODUCTION PROCESS USING THE CATALYST |
| CN110090660B (zh) * | 2018-01-30 | 2022-01-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含y型分子筛的复合材料及其制备方法 |
| CN110871102B (zh) * | 2018-08-29 | 2022-06-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含y型分子筛的微介孔复合材料的制备方法 |
| CN111617797A (zh) * | 2019-02-28 | 2020-09-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种稀土型复合催化材料的制备方法 |
| CN111617798A (zh) * | 2019-02-28 | 2020-09-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种稀土改性复合材料的制备方法 |
| CN111744533A (zh) * | 2019-03-27 | 2020-10-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种稀土型多级孔材料的制备方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB824825A (en) * | 1956-12-26 | 1959-12-02 | Bataafsche Petroleum | A process for preparing a molecular sieve composite |
| US3542670A (en) * | 1965-05-21 | 1970-11-24 | Sinclair Research Inc | Catalyst comprising silica-alumina,separate phase alumina and crystalline alumino silicate |
| US3629152A (en) * | 1967-10-03 | 1971-12-21 | American Cyanamid Co | Process for preparing alumina-coated silica catalyst material and the material so prepared |
| US3650988A (en) * | 1969-09-15 | 1972-03-21 | Grace W R & Co | Hydrocarbon conversion catalysts |
| US3677973A (en) * | 1970-03-16 | 1972-07-18 | Universal Oil Prod Co | Transalkylation of alklaromatic hydrocarbons in contact with a zeolite catalyst composition |
| GB1462976A (en) * | 1973-02-28 | 1977-01-26 | Grace W R & Co | Method of preparing highly attrition-resistant particles of a hydrocarbon cracking catalyst |
| US3956104A (en) * | 1974-08-09 | 1976-05-11 | Universal Oil Products Company | Hydrocracking process |
-
1980
- 1980-07-10 US US06/167,297 patent/US4332699A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-07-04 DE DE3126521A patent/DE3126521A1/de not_active Withdrawn
- 1981-07-06 BR BR8104279A patent/BR8104279A/pt unknown
- 1981-07-06 AU AU72585/81A patent/AU545669B2/en not_active Ceased
- 1981-07-06 GB GB8120803A patent/GB2079737A/en not_active Withdrawn
- 1981-07-07 IT IT22794/81A patent/IT1137288B/it active
- 1981-07-07 NL NL8103235A patent/NL8103235A/nl not_active Application Discontinuation
- 1981-07-07 CA CA000381280A patent/CA1160200A/en not_active Expired
- 1981-07-08 JP JP56105725A patent/JPS5748344A/ja active Pending
- 1981-07-09 FR FR8113535A patent/FR2486419A1/fr not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1160200A (en) | 1984-01-10 |
| AU545669B2 (en) | 1985-07-25 |
| JPS5748344A (en) | 1982-03-19 |
| AU7258581A (en) | 1982-01-14 |
| GB2079737A (en) | 1982-01-27 |
| IT8122794A0 (it) | 1981-07-07 |
| FR2486419A1 (fr) | 1982-01-15 |
| BR8104279A (pt) | 1982-03-23 |
| IT1137288B (it) | 1986-09-03 |
| DE3126521A1 (de) | 1982-06-09 |
| US4332699A (en) | 1982-06-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL8103235A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van een zeoliet bevattende katalysator. | |
| US4458023A (en) | Catalyst manufacture | |
| US4226743A (en) | Silica-alumina hydrogel catalyst | |
| US5378670A (en) | Phosphorus zeolites/molecular sieves | |
| US5304299A (en) | Catalytic cracking catalysts and additives | |
| US5168086A (en) | Catalytic cracking catalysis | |
| US5286693A (en) | Method of producing catalyst for converting hydrocarbons | |
| US4111846A (en) | Hydrosol and catalyst preparation | |
| EP0020154B2 (en) | Zeolite-containing hydrocarbon cracking catalyst and hydrocarbon cracking process utilizing same | |
| US3436357A (en) | Catalyst and conversion of organic compounds in the presence thereof | |
| CA1139290A (en) | High octane fcc catalyst | |
| US4843052A (en) | Acid-reacted metakaolin catalyst and catalyst support compositions | |
| EP0198891B1 (en) | Catalytic cracking catalysts for high octane gasoline products | |
| NL8001598A (nl) | Werkwijze ter bereiding van een koolwaterstofomzet- tingskatalysator. | |
| JPH0685875B2 (ja) | 炭化水素油の接触分解用触媒と接触分解法 | |
| CA1161818A (en) | Catalytic cracking catalyst | |
| US3650988A (en) | Hydrocarbon conversion catalysts | |
| US3391075A (en) | Catalytic conversion of hydrocarbons with the use of a steam treated y type of crystalline aluminosilicate | |
| US4847225A (en) | Catalysts and catalyst supports | |
| CA1211425A (en) | Catalysts and catalyst supports | |
| JPS5836637A (ja) | 触媒の製造法 | |
| US5079202A (en) | Catalytic cracking catalysts | |
| CA2004511C (en) | Catalytic cracking | |
| JPH0823022B2 (ja) | 接触クラツキング触媒および添加剤 | |
| GB1602777A (en) | Hydrosol and cracking catalyst prepared from it |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BV | The patent application has lapsed |