NL8102325A - Duurzaam anti-vervuiling bekledingspreparaat voor textielfilamenten. - Google Patents

Description

^ N.0. 30032

Duurzaam anti-vervuiling bekledingspreparaat voor textielfilamenten

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op waterige dispersies van perfluoralkylesters in combinatie met een hars bereid uit een vinylpolymeer met functionele carboxylgroepen, een epoxyhars en een tertiaire amine, welke dispersies geschikt zijn voor het 5 verschaffen van een duurzame anti-vervuilingsbescherming aan synthetische textielfilamenten, vezels en daaruit vervaardigde voortbrengsels. De uitvinding heeft eveneens betrekking op een werkwijze voor de toepassing van dergelijke dispersies als een spinafwer-kingsbehandeling tijdens de vervaardiging van synthetische textiel-10 filamenten en op daarbij verkregen filamenten.

In het Amerikaanse octrooischrift 4.029·585 wordt het gebruik geleerd van waterige dispersies van citroenzuur urethanesters van perfluoralkylalcoholen om aan daarmee behandelde textielvoortbrengsels, zoals karpetten, een bestandheid tegen vuil te verlenen. De 15 vuil afstotendheid en duurzaamheid van de behandeling worden vergroot door in de dispersie van de fluorverbinding een waterige latex te mengen van een niet-gefluoreerd vinylpolymeer, zoals poly(methylmethacrylaat). Hoewel dergelijke dispersies werkzaam zijn bij toepassing op het afgewerkte textielvocrtbrengsel, zoals 20 een geverfd karpet, waren pogingen deze dispersies aan te brengen op textielfilamenten tijdens de vervaardiging ervan, om de extra kosten, die samenhangen met de gescheiden behandeling van het overigens afgewerkte karpet, te elimineren, niet succesvol. Problemen, die tegengekomen kunnen worden door het aanbrengen van 25 dergelijke bekledingen op textielfilamenten tijdens hun vervaardiging omvatten ongewenste afzettingen op apparatuur en te kort schieten om de verwerking met een voldoende duurzaamheid te overleven om effectief in het afgewerkte voortbrengsel te functioneren.

Een oogmerk van de onderhavige uitvinding is een anti-vervui-30 lingspreparaat, dat kan worden aangebracht op textielfilamenten als een spinafwerking tijdens hun vervaardiging zonder onderbreking van de garenverwerkbaarheid en dat duurzaam blijft bij daaropvolgende verwerking en verfbehandelingen om effectief in het afgewerkte textielvoortbrengsel te functioneren. Andere oog-35 merken zullen blijken uit de volgende beschrijving van de uitvinding.

De onderhavige uitvinding betreft het gebruik van perfluoralkylesters van urethanen van citroenzuur van het type beschreven 81 02325 ·% -4 ' 2 * in het Amerikaanse octrooischrift if.029.5^5 in combinatie met een acrylachtig gemodificeerde epoxyhars van het type beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4·247·439, die bestaat uit het reactieprodukt van een vinylpolymeer met functionele carboxyl-5 groepen, een epoxyhars, die twee eindstandige 1,2-epoxygroepen bevat en een tertiair amine. Het reactieprodukt is bij voorkeur een acryl terpo.lymeer/gedikwaterniseerde polyalcohol. Dergelijke reac-tieprodukten zijn geschikt als bekledingspreparaten op waterbasis in de auto-industrie en de blikafwerkingsindustrie.

10 Dienovereenkomstig verschaft de onderhavige uitvinding een polymeer anti-vervuiling bekledingspreparaat voor textielvezels, dat een waterige dispersie bevat van (1) een perfluoralkylester van een citroenzuur urethan bij voorkeur een bis-urethan en een gefluoreerde alcohol met de formule C F. .(CH ) OH, waarin n n dn+i d m 15 6 tot 14 is en m 2 is, welke ester bij voorkeur vluchtig is bij ongeveer 20Ö°C tot 300°G en van (2) het reactieprodukt van (A) niet minder dan 50 %\ betrokken op het gewicht van (A) plus (B), bij voorkeur niet minder dan 65 $, het meest bij voorkeur ongeveer ?8 %, van een epoxyhars, die gemiddeld twee 20 eindstandige 1,2-epoxygroepen per molecuul bevat en een epoxy- equivalentgewicht heeft van 750 - 5000, bij voorkeur ongeveer 1500 - 4000, het meest bij voorkeur ongeveer 3000; (B) een vinylpolymeer met eindstandige carboxylgroepen in een voldoende hoeveelheid om ten minste 1,25« bij voorkeur ten 25 minste ongeveer 1,75, het meest bij voorkeur ongeveer 4,6 equivalenten carboxylgroepen te verschaffen, wanneer de bron van de carboxylgroep een monoprotisch zuur is, en van ten minste 2,0 equivalenten carboxylgroepen, wanneer de bron van dergelijke groepen een diprotisch zuur is, per equivalent 30 1,2-epoxygroepen in de epoxyhars van (A), welke polymeer een gewichtsgemiddelde molecuulgewicht heeft (bepaald door lichtverstrooiing) van 10.000 - 160.000, bij voorkeur ongeveer 10.000 - 80.000, het meest bij voorkeur van ongeveer 13.000 - 18.000, en een zuurgetal van 100 - 500, bij voorkeur ongeveer 35 150 - 350, het meest bij voorkeur ongeveer 300, en (c) een waterige oplossing van ten minste 1,25, bij voorkeur ten minste ongeveer 1,75, het meest bij voorkeur ongeveer 3,0 equivalenten van een tertiair amine per equivalent 1,2-epoxygroepen in de epoxyhars van (A), welk tertiair amine gekozen 40 is uit de groep bestaande uit pyridine, N-methyl- 8102325 3 έ ' pyrrool, N-methylpiperidine, N-methylpyrrolidine, ΙΓ-methyl-morfoline, en mengsels daarvan en waarin en R2 gesubstitueerde of niet-gesubstitueerde eenwaardige alkylgroepen zijn met 1 of 2 koolstofatomen in het alkyldeel en R^ een gesubsti-5 tueerde of niet-gesubstitueerde eenwaardige alkylgroep is met 1 tot 4 koolstofatomen, en (D) eventueel 10 - 90 % van de hoeveelheid vereist voor stoechiome-trische reactie met het polymeer met functionele carboxylgroe-pen van (B) van ten minste een primair, secundair of tertiair 10 amine of monofunctioneel kwaternair ammoniumhydroxide, waarin Y ten minste ongeveer 6 + 0,73(2 ) is, waarin Y het milli-equivalent van carboxylgroepen is geneutraliseerd door primair, secundair of tertiair amine of monofunctioneel kwaternair ammoniumhydroxide per 100 g zuur polymeer plus epoxy en 15 X het epoxyequivalentgewicht gedeeld door 1000 is, en waarin voor het vergroten van de verhoudingen van carboxylgroepen tot 1,2-epoxygroepen, de hoeveelheid amine vergroot is om het polymeer met functionele carboxylgroepen in water dispergeerbaar te houden, welke ester in de dispersie aanwezig is in een verhouding 20 in gewichtsdelen tot het reactieprodukt binnen het traject van 1 : 1 tot 12 : 1.

Voorkeursesters van de uitvinding, betrokken op de verwerk-baarheid van het behandelde garen en de duurzaamheid van de anti-vervuilingsbescherming, die uiteindelijk is verschaft, met betrek-25 king tot vrijheid van ongewenste afzettingen, voortbestaan na de textielverwerking en duurzaamheid bij gebruik van het uiteindelijke textielvoortbrengsel, zijn de bis-urethanen gevormd uit citroenzuur, dat volledig veresterd is (triester) met de perfluoralkyl-alcohol(en) en uit alifatische alfa, omega-diisocyanaten, in het 30 bijzonder 1,6-hexamethyleendiisocyanaat.

Gebaseerd op dezelfde overwegingen zijn de vinylharsen, die de voorkeur verdienen voor gebruik bij de bereiding van het gemodificeerde epoxyhars-reactieprodukt, de terpolymeren van styreen/ ethylacrylaat/methacrylzuur en in het bijzonder dergelijke terpo-35 lymeren, waarin de monomeren in de respectievelijke molverhouding tot elkaar zijn van ongeveer 1:1:2.

Het water bevattende bekledingspreparaat van de uitvinding omvat een oplossing of dispersie van de reactieprodukten van een epoxyhars, een tertiair amine en een polymeer met functionele kC carboxylgroepen. Door deze bestanddelen iii een willekeurige velg- 8102325 % % k orde te mengen en waterige oplossingen van sterk specifieke tertiaire aminen, zoals dimethylethanolamine te gebruiken resulteert een stabiel, in water oplosbaar of dispergeerbaar zout van eén polymeer kwaternair ammoniumhydroxide en een polymeer met functio-5 nele carboxylgroepen, die verknoopt kunnen worden zonder toevoeging van uitwendige verknopingsmiddelen. De oplossing en dispersie kunnen beide onbegrensd met water verdund worden.

Of het bekledingspreparaat een oplossing of een dispersie is, is grotendeels afhankelijk van de aard van het in het bijzonder 10 gebruikte amine, de stoechiometrie van het systeem en het epoxy-equivalentgewicht. Zelfs wanneer het preparaat ondoorschijnend is kan een deel van de harsachtige componenten worden opgelost, en wanneer het preparaat een doorzichtige oplossing blijkt te zijn, is het mogelijk dat kleine hoeveelheden van de componenten in een 15 gedispergeerde toestand zijn. Eenvoudigheidshalve zal hierna de uitdrukking ’'dispersie" gebruikt worden om het water bevattende bekledingspreparaat aan te duiden.

De dispersie, met of zonder uitwendig verknopingsmiddel, als zodanig bereid, heeft gewoonlijk een pH van meer dan 7· Na drogen 20 resulteert een harde, tegen oplosmiddel bestand zijnde film met een uitstekende bestandheid tegen zuren, basen, heet water en reinigingsmiddel.

De bij de onderhavige uitvinding toe te passen epoxyharsen met laag molecuulgewicht zijn bekend. Een groep van dergelijke 25 harsen, is gebaseerd op de condensatieprodukten van epichloorhydrien en bisfenol A. De bij de onderhavige uitvinding gebruikte epoxyharsen bevatten gemiddelde twee eindstandige 1,2-epoxygroepen per molecuul en liggen binnen het epoxyequivalentgewichtstraject van 750 - 5000, bij voorkeur 1500 - 4000, Zij kunnen tevens gesubsti-j 30 tueerde aromatische ringen bevatten.

Een dergelijke epoxyhars, die de voorkeur verdient, is "Epon 1004" met een epoxyequivalentgewicht van 875 - 1025, met een gemiddelde van ongeveer 950 - 50. Het epoxyequivalentgewicht wordt gedefinieerd als het aantal grammen hars, dat 1 gramequivalent 35 epoxide bevat, zoals gemeten volgens AS,TM-D-1é52. Het bekledingspreparaat, dat "Epon 1004" bevat, geeft een glanzende, buigzame, tegen chemicaliën bestand zijnde film. Een andere epoxyhars, die de voorkeur verdient, is "Epon 1007" met een epoxyequivalentgewicht van 2000 - 2500 met een gemiddelde van ongeveer 2175 - 50. k0 Het bekledingspreparaat, dat "Epon 1007" bevat, geeft glanzende, 81 023 2 5 * _ * * taaie, buigzame films na harding. Een andere epoxyhars, die de voorkeur verdient, is een analoog van "Epon 1009" met een gemiddeld epoxyequivalentgewicht van 3000 bereid door ketenverlenging van "Epon 829" (E'»Y 195) wet bisfenol A.

5 De hoeveelheid in het bekledingspreparaat van de onderhavige uitvinding te gebruiken epoxyhars wordt bepaald in relatie tot de hoeveelheid polymeer met functionele carboxylgroepen en de relatieve hoeveelheden zijn afhankelijk van de eindtoepassing van de bekleding, maar er dienen ten minste 50 bij voorkeur in het 10 traject van 65 - 90 % epoxyhars aanwezig te zijn. Er dienen voorts ten minste 1,25, bij voorkeur ten minste 1,75 en het meest bij voorkeur ongeveer 4,6 equivalenten carboxylgroepen per equivalent 1.2- epoxygroepen in de epoxyhars te zijn. Deze minimum equivalentie eis is geldig voor die polymeren met functionele carboxylgroe- 15 pen, die monoprotische zuren bevatten afkomstig van α.β-ethenisch onverzadigde zuurmonomeren, zoals acrylzuur, methacrylzuur, mono-esters van alkanolen met 1-8 koolstofatomen met dizuren, zoals maleïnezuur, itaconzuur, fumaarzuur, mesaconzuur, citraconzuur en dergelijke en mengsels daarvan. Voor die polymeren met functionele 20 carboxylgroepen, die diprotische zuren bevatten afkomstig van dizuren zoals maleïnezuur, itaconzuur, fumaarzuur, mesaconzuur, citraconzuur en mengsels daarvan, is de minimum eis 2,0 equivalenten, bij voorkeur ten minste 2,5 equivalenten carboxylgroep per 1.2- epoxygroepen. Gewoonlijk zullen niet meer dan 10,0 en bij 25 voorkeur niet meer dan 6,0 equivalenten van carboxylgroepen per equivalent 1,2-epoxygroepen aanwezig zijn.

De bij de onderhavige uitvinding gebruikte polymeren met functionele carboxylgroepen worden bereid volgens gebruikelijke vrije radikalen vormende polymerisatietechnieken uit ten minste 30 een ethenisch onverzadigd monomeer en ten minste een ethenisch onverzadigd zuurnonomeer. De keuze van het α,β-onverzadigde monomeer of de α,β-onverzadigde monomeren wordt gedicteerd door het beoogde eindgebruik van het bekledingspreparaat en is praktisch onbeperkt. Een verscheidenheid aan zuurmonomeren kan gebruikt 55 worden; hun keuze is afhankelijk van de gewenste eindeigenschappen van het polymeer.

Di^ zuur monomeer kan een ethenisch onverzadigd zuur, mono-protisch of diprotisch, anhydride of monoester van een dibasisch zuur zijn, dat copolymeriseerbaar is met het andere monomeer of de 40 andere monomeren, die gebruikt worden voor de bereiding van het 81 02 3 25 ï ï 6 polymeer.

De zuur monomeren, die het meest de voorkeur verdienen, zijn acrylzuur, methacrylzuur en itaconzuur.

Het zuurgetal van de polymeren is 100 - 500, hetgeen overeen-5 komt met concentraties van ongeveer 10-77 gew.$ van de zuur monomeren van het polymeer. Het zuurgetal is het aantal milligram ka-liumhydroxide vereist om 1 gram van het polymeer te neutraliseren. Voor toelichtingsdoeleinden: een zuurgetal van 100 komt overeen met de aanwezigheid in het polymeer van 12,8 % acrylzuur, 15,3 % me-10 thacrylzuur, 11,5 % itaconzuur of 10,3 % maleïnezuur of fumaarzuur. Een zuurgetal van 500 komt overeen met 64 % acrylzuur, 76,5 % methacrylzuur, 57i5 % itaconzuur of 5^»5 $ maleïnezuur of fumaarzuur in het polymeer. Zuurgetalwaarden die de voorkeur verdienen zijn 150 - 350.

15 Vinylaromatische monomeren worden gewoonlijk gebruikt om met de zuurmonomeren gecopolymeriseerd te worden.

Voorbeelden van deze monomeren zijn styreen, a-methylstyreen, vinyltolueen en dergelijke. De beste polymeren, in termen van eind-eigenschappen van de film, zijn die, waarin dit type monomeer sty-20 reen is. De vinylaromatische monomeren kunnen aanwezig zijn van 0 - 80 % van het polymeer met eindstandige carboxylgroepen, bij voorkeur van 40 - 80 $, het meest bij voorkeur van 40 - 70 en in het bijzonder bij concentraties van ongeveer 42, 53 en 66 %,

Voor sommige doeleinden kan 10 - 45 % de voorkeur verdienen en bij 25 sommige toepassingen bevat het polymeer niet een dergelijk monomeer.

Andere geschikte monomeren zijn esters van acrylzuur, methacrylzuur of mengsels daarvan.met alkanolen met 1 tot 16 koolstof-atomen. Esters, die de voorkeur verdienen, zijn de methyl-, ethyl-, propyl-, n-butyl-, isobutyl- en 2-ethylhexylesters van acrylzuur 30 of methacrylzuur of mengsels van dergelijke esters. Deze esters kunnen aanwezig zijn in concentraties van 0-97 %, bij voorkeur 50 - 90 % voor auto-afwerkingslagen en spiraalbekledingen en voor blikbekledingen en apparaatafwerkingslagen bij voorkeur 0 - 50 %.

De polymeren, die gebruikt worden in het water bevattende be-35 kledingspreparaat van de onderhavige uitvinding hebben een gemiddeld molecuulgewicht, zoals bepaald door lichtverstrooiing of gemakkelijker gelpermeatie-chromatografie onder toepassing van een polystyreenstandaard, geijkt door lichtverstrooiingsmethoden van ongeveer 10.000 - 160.000. Het gewichtsgemiddelde traject van het 40 molecuulgewicht dat de voorkeur verdient is 10.000 - 80.000. Voor 81 023 2 5 S' » 7 sommige toepassingen verdient een molecuulgewicht van 13·000 - 18.000 de voorkeur.

Tijdens de bereiding van het bekledingspreparaat van de onderhavige uitvinding wordt een waterige oplossing van een tertiair 5 amine, zoals hierna gespecificeerd, in contact gebracht met een oplossing van een epoxyhars in een organische vloeistof (in organische vloeistoffen) of met een oplossing van een epoxyhars en een polymeer met functionele carboxylgroepen. Een grote verscheidenheid aan organische vloeistoffen kan gebruikt worden om de epoxyharsen 10 en de polymeren met functionele carboxylgroepen op te lossen. Onder de meest gebruikelijk toegepaste oplosmiddelen zijn alcoholen zoals isopropanol, de butanolen, 2-hydroxy-4-methylpentaan, 2-ethylhexyl-alcohol, cyclohexanol, glycolen zoals ethyleenglycol, diethyleen-glycol, 1,3-butyleenglycol, etheralcoholen zoals ethyleenglycol-15 monoethylether, ethyleenglycolmonobutylether, diethyleenglycol-mono-nethylether, mengsels daarvan en vele alifatische en aromatische koolwaterstoffen indien gemengd gebruikt met ten minste een van de hiervoor vermelde verbindingen.

Terwijl de juiste wijze van de reactie niet volledig begrepen 20 wordt, wordt verondersteld, dat het tertiaire amine eerst reageert met het polymeer met functionel carboxylgroepen onder vorming van het overeenkomstige zout, dat op zijn beurt kan dissociëren om het amine te laten reageren met de 1,2-epoxygroepen van de epoxyhars.

Het is echter eveneens mogelijk, dat het teriaire amine direkt 25 reageert met de 1,2-epoxygroepen. In elk geval kan het verkregen kwaternaire ammoniumhydroxide reageren met het polymeer met functionele carboxylgroepen, waarbij een polymeer kwaternair ammonium-amine gemengd zout van een polymeer zuur verkregen wordt.

Terwijl de meeste teriaire aminen reageren met epoxyharsen 30 onder vorming van kwaternaire ammoniumhydroxiden, wordt de bereiding van het water bevattende bekledingspreparaat van de onderhavige uitvinding uitgevoerd onder toepassing van ten minste een tertiair amine gekozen uit de groep: R^R^R^N, N-methylpyrrolidine, N-methylmorfoline, pyridine, N-methylpyrrool, N-methylpiperidine 35 en mengsels daarvan, waarin R^ en R2 gesubstitueerde of niet-gesub-stitueerde eenwaardige alkylgroepen zijn met 1 of 2 koolstofatomen in het alkyldeel en R^ een gesubstitueerde of niet-gesubstitueerde eenwaardige alkylgroep is met 1 tot ^ koolstofatomen. Enkele voorbeelden van R^R^R^N zijn: trimethylamine, dimethylethanolamine 40 (ook bekend als dimethylaminoethanol), methyldiethanolamine, 81 023 2 5 % -¾ 8 ethylmethylethanolamine, dimethylethylamine, dimethylpropylamine, dimethyl 3-hydroxy-1-propylamine, dimethylbenzylamine, dimethyl 2-hydroxy-1-propylamine, diethylmethylamine, dimethyl 1-hydroxy- 2-propylamine en mengsels daarvan. Het meest bij voorkeur wordt 5 trimethylamine of dimethylethanolamine gebruikt.

De hoeveelheid tertiair amine, dat vereist is voor de bereiding van het water bevattende bekledingspreparaat van de onderhavige uitvinding wordt door twee factoren bepaald. Als minimum wordt ten minste 1,25 equivalenten tertiair amine per equivalent 1,2-10 epoxygroepen, bij voorkeur ten minste 1,75 equivalenten, meer bij voorkeur 3,0 voor de vorming van stabiele dispersies vereist. Wanneer de verhouding van het aantal carboxylgroepen in het polymeer met functionele carboxylgroepen tot het aantal 1,2-epoxygroepen in de epoxyhars toeneemt, wordt de hoeveelheid amine eveneens ver-15 groot om het polymeer met functionele carboxylgroepen in water dispergeerbaar te houden. Deze overmaat amine wordt verondersteld een zout te vormen met enkele of alle van de in overmaat aanwezige carboxylgroepen van het polymeer. Het verdient de voorkeur dat geen overmaat amine ten opzichte van het totale aantal equivalenten 20 aan carboxylgroepen gebruikt wordt in het bekledingspreparaat van de onderhavige uitvinding. Het amine gebruikt in overmaat van de 1,25 equivalenten van het zeer specifieke tertiair amine per equivalent 1,2-epoxygroepen behoeft niet hetzelfde te zijn als of moet niet noodzakelijkerwijze gekozen te worden uit de groep van de 25 zeer specifieke tertiaire aminen. Elk primair, secundair of tertiair amine of monofunctioneel kwaternair ammoniumhydroxide kan gebruikt worden voor het neutraliseren van de carboxylgroepen van het polymeer met functionele carboxylgroepen, die niet reeds geneutraliseerd zijn.

30 De onderhavige uitvinding verschaft eveneens een verbeterde werkwijze voor de vervaardiging van filamenten van een synthetisch lineair polycarbonamide met tegen vuil bestand zijnde eigenschappen, waarin de filamenten onder smelten zijn gesponnen, in lucht zijn gestold en een textiel spin-afwerkingspreparaat is aangebracht 35 op de pas gestolde filamenten voorafgaande aan een verdere bewerking, waarbij de verbetering bestaat uit het aanbrengen als spin-afwerking van een preparaat (van deze voorafgaande uitvinding), dat een waterige dispersie bevat van een perfluoralkylester en een gemodificeerde epoxyhars van het hiervoor beschreven type en boven-ifO dien een niet-ionogeen textielsmeermiddel op basis van poly(ethy- 81 023 2 5 9 leenglycol). Tot textielsmeermiddelen, die de voorkeur verdienen, behoren met n-butyl geïnitieerde willekeurige copolymeren van epoxyethaan/epoxypropaan in een molverhouding 50 : 50, in het bijzonder met een molecuulgewicht, dat overeenkomt met een SUS visco-5 siteit van 170.

Teneinde accumulatie van bezwaarlijke afzettingen op de ver-werkingswalsen te verminderen, is het gunstig de hiervoor beschreven willekeurige copolymeer-smeermiddelen van epoxyethaan/epoxy-propaan in combinatie met een ander smeermiddel, bestaande uit een 10 geëthoxyleerde ricinusolie, in het bijzonder een geëthoxyleerde ricinusolie bestaande uit 1 mol ricinusolie omgezet met 200 ml epoxyethaan, te gebruiken.

Het hiervoor vermelde willekeurige copolymeer smeermiddel en het smeermiddel op ricinusolie-basis zijn bijzonder werkzaam in 15 een gewichtsverhouding tot elkaar van ongeveer 7 s 1·

Voor het verkrijgen van de gewenste hoeveelheid afwerkings-laag onder normale omstandigheden voor het aanbrengen van een af-werkingslaag tijdens het spinnen, dient de waterige dispersie, die gebruikt wordt als de spinafwerking gewoonlijk een concentratie 20 te hebben van de vaste stoffen van de afwerkingslaag in water van ongeveer 5 tot ongeveer 25 gew.$, bij voorkeur 5 tot 15 %· Wanneer de concentratie wordt vergroot, wordt het afwerkingspreparaat viskeuzer, hetgeen moeilijkheden kan veroorzaken bij het aanbrengen; wanneer de afwerkingslaag meer verdund wordt, zijn grotere hoeveel-25 heden dispersie op het garen vereist, hetgeen kan resulteren in niet noodzakelijk grote hoeveelheden water op garen.

De concentratie van de afwerkingslaag en de mate van aanbrenging op de filamenten worden bij voorkeur ingesteld om ongeveer 250 tot ongeveer 1600 dln per miljoen fluor op de filamenten te 30 verschaffen, en meer bij voorkeur ongeveer 600 tot 1200 delen per miljoen (dpm). Teneinde een volgende verwerking te doorstaan en geschikte hoeveelheden in het eindprodukt te verschaffen, verdienen hoeveelheden in het bovenste traject van de fluorconcentratie de voorkeur voor het aanbrengen op filamenten, die gebruikt moeten 35 worden voor de vervaardiging van stapelvezels· Lagere concentraties dan vereist voor stapelvezels kunnen gebruikt worden voor filamenten in volumineus gemaakte continue filamentgarens.

Bij enige verwerkingstrap voordat de filamenten worden onderworpen aan een was- of verfbehandeling, dienen de behandelde fila-V) menten aan warmte te worden onderworpen teneinde de harsen op het 8102325

* V

10 oppervlak van de filamenten grondig te drogen en te harden. Dergelijke warmtebehandelingen worden gewoonlijk ontmoet onder ver-werkingsomstandigheden zoals met verhitte strekwalseni volumineus maken met een hete vloeistofstraal, het fixeren van het garen 5 door hitte, het fixeren van de twist enz..

Overmatige hoeveelheden textiel-smeermiddelen in het afwer-kingspreparaat kunnen de duurzaamheid en de doelmatigheid van de anti-vervuilingsbestanddelen belemmeren. Een doelmatige uitvoering en een doelmatig gedrag worden verkregen* wanneer de gewichts-10 verhouding smeermiddel tot esterbestanddeel 2 : 1 tot 1 : 1 is.

Hogere verhoudingen smeermiddel tot ester kunnen worden toegepast* evenwel met- enige opoffering van de bestandheid van de anti-vervuilingsbestanddelen tegen verwijdering tijdens het verven van de filamenten, in het bijzonder onder basische verfomstandigheden, 15 zoals een pH van ongeveer 9,0.

De waterige dispersies van de uitvinding zijn geschikt voor het verlenen van bestandheid tegen vervuiling aan synthetische textielfilamenten in het algemeen, zoals die van polyesters en polycarbonamiden, maar zijn bijzonder gunstig gebleken bij ge-20 bruik op de laatstgenoemde, en meer in het bijzonder op filamenten van nylon-β en nylon-66 of poly( £ -capronamide) en (polyhexame-thyleenadipamide).

De onderhavige uitvinding is bijzonder werkzaam voor het verschaffen van tegen vlekken en vuil bestand zijnde eigenschap-25 pen aan filamenten en garens voor gebruik in karpetten. Dit omvat garens zowel van continue filamenten als van stapelvezels. Karpetten vervaardigd uit garens behandeld volgens de uitvinding vertonen een uitstekende bestandheid tegen droog vuil bij slijt-proeven vergelijkbaar met bekende behandelingen, die plaatselijk 30 op het afgewerkte karpet zijn aangebracht.

De dispersie kan op de filamenten worden aangebracht tijdens elke trap van verwerking of gebruik, met inbegrip van het afgewerkte voortbrengsel, maar zijn bijzonder voordelig ten opzichte van bekende handelsprodukten bij het aanbrengen als een primaire 35 spin-afwerking.

Het verdient de voorkeur, dat het voor gebruik gerede afgewerkte textiel-voortbrengsel een voldoende hoeveelheid van de perfluoralkylester bevat om ten minste ongeveer 250 dpm fluor.te verschaffen.

Z*0 De waterige dispersies van de onderhavige uitvinding ver- 8102325 11 schaffen een betekenisvol voordeel bij toepassing op filamenten van pas vastgeworden polycarbonamiden, voorafgaande aan verdere verwerking zoals strekken en krimpen. De gebruikelijke krimpbewer-kingen kunnen worden toegepast, met inbegrip van het gebruik van 5 een hete vloeistofstraal of een vulsel-kastapparaat* zoals in de techniek bekend zijn.

De onderhavige uitvinding betreft ook garens bestaande uit filamenten, die de dispersies van de onderhavige uitvinding en daaruit afgezette bekledingen bevatten, in het bijzonder filamen-10 ten van een synthetisch lineair polycarbonamide, dat op het oppervlak ervan een bekleding bevat bestaande uit het perfluoralkyl-alcohol-citroenzuur urethan van de onderhavige uitvinding en de acrylachtig gemodificeerde epoxyhars-reactieprodukten van de uitvinding in een voldoende hoeveelheid om 250 tot 1600 dpm fluor 15 te verschaffen betrokken op het gewicht van het filament.

Filamenten kunnen naast preparaten met textiel-smeermiddelen zoals hiervoor beschreven te bevatten, tevens een secundaire tex-tielafwerking bevatten, zoals noodzakelijk voor hantering en verwerking, met inbegrip van bekende textiel-afwerkingsmiddelen, zo-20 als kokosolie.

Filamenten bereid volgens de uitvinding kunnen op de gebruikelijke wijze verwerkt worden voor het verschaffen van afgewerkte textielvoortbrengsels met een uitstekende bestandheid tegen droog vuil bij gebruik.

25 De gebruikelijke zorg, zoals voor de deskundige voor de be reiding van afwerkingspreparaten voor textiel-toepassingen dient te worden toegepast om menging van onverenigbare componenten, zoals onverenigbare sterk ionogene materialen, te vermijden. Dientengevolge wordt vanwege de ionogene aard van de gemodifi-30 ceerd hars het gebruik van ionogene dispergeermiddelen bij voorkeur vermeden of ten minste zo klein mogelijk gehouden. Dientengevolge is het gebruik van niet-ionogene textiel-smeermiddelen vereist. Daarom moet aan dispergeermiddelen voor de verschillende componenten, zoals de fluorester voor het gereed maken van de 35 uiteindelijke waterige dispersie, gepaste aandacht worden gegeven.

Het geethoxyleerde ricinusolie-smeermiddel is bijzonder doelmatig voor het regelen van afzettingen van de acrylachtig gemodificeerde hars op met garen in aanraking zijnde oppervlakken, zoals de toevoer- en sterk-walsen. Echter heeft te veel smeermiddel ifO de neiging de doelmatigheid van de bekleding te verlagen. Om deze reden 8102325 ' - ' 12 ; - — verdient het de voorkeur» dat de gewichtsverhouding van de geetho-xyleerde rioinusolie tot de gemodificeerde hars in een verhouding van ongeveer 1»5 tot 1 is. De verhouding kan ingesteld worden op de gewenste graad om kleverige of harde afzettingen» naarmate dit 5 het geval is, te regelen.

De onderhavige uitvinding is bijzonder geschikt bij filamenten voor karpetgarens. Dergelijke garens omvatten gewoonlijk ga-ren-deniers van meer dan 500 en tot 5000. De filamenten kunnen een denier per filament hebben van ongeveer 1 tot 25· De filamen-10 ten kunnen van elke gewenste dwarsdoorsnede zijn, met inbegrip van een rond, onrond zoals drielobbig en hol filament. De filamenten kunnen bekende anti-glansmiddelen bevatten, zoals titaan-dioxide-pigmenten of gedispergeerde strepen van een extraheerbaar poly(ethyleenglycol) zoals in de techniek bekend. De onderhavige 15 uitvinding is bijzonder gunstig bij gebruik op drielobbige nylon-filamenten met een grote modificatie-verhouding, zoals groter dan 2,0 en die weinig of geen anti-glansmiddel bevat.

Aangezien de gemodificeerde epoxyhars van de onderhavige uitvinding zoals aangebracht op de filamenten in hoofdzaak vrij 20 is van epoxydegroepen, vermijden de dispersies van de onderhavige uitvinding problemen van mogelijke huidirritatie bij bedie-ningsvakmensen en mensen, die het garen hanteren, die kunnen ontstaan uit het gebruik van preparaten, die niet omgezet epoxide bevatten.

25 De tegen vuil bestand zijnde filamenten van de onderhavige uitvinding hebben eveneens een goede kleurgelijkmatigheid in verf-apparatuur van Beek en van Kuester.

Bepaling van fluor op garen

Het monster wordt verbrand in een zuurstoffles, fluoride 30 wordt geabsorbeerd in een natriumhydroxide-oplossing, de pH en de ionogene sterkte worden ingesteld en de concentratie (activiteit) van fluoride-ion wordt potentiometrisch gemeten.

De meting van de fluoride-ionconcentratie (activiteit) wordt uitgevoerd onder toepassing van een specifieke ionelektrode. Het 35 elektrode voelelement is een lanthaanfluoride éénkristalmembraan, dat een inwendige vuloplossing scheidt van de monsteroplossing.

Dit éénkristal is een ionogene conductor voor fluoride-ion en fluoride-ion alleen. Omdat de inwendige vuloplossing gefixeerde niveaus van zowel fluoride als chloride-ion bevat, wordt een con-k0 stante potentiaal ontwikkeld tussen de Ag/AgCl inwendige referen- 81 0 23 2 5 13 tie-elektrode en de vuloplossing en eveneens tussen de vuloplos-sing en het inwendige oppervlak van het éénkristal. Derhalve zijn veranderingen in de elektrode-potentiaal alleen een gevolg van veranderingen in de fluoride-ionconcentratie in het monster.

5 De elektrode reageert niet op andere ionen zoals Cl , Br j J“, S07, HCOZ, NOZ, Ρθ7^ of acetaat, zelfs indien aanwezig in een 4 3 3 4 duizendvoudige overmaat of meer* In oplossingen met een pH beneden 5 brengt het waterstofion een deel van het fluoride-ion in complexvorming, onder vorming van HF of HF^, die niet door de 10 elektrode bepaald kunnen worden. In basische oplossingen met een , -4 laag fluoridegehalte (minder dan 10 M bij een pïï van 9»3 of meer)j reageert de elektrode op hydroxide-ion alsmede op fluoride-ion. Monsters, die aluminium of ijzer bevatten, veroorzaken lage resultaten tengevolge van complexvorming met F · De totale iono-15 gene sterkte van monsters en standaards moeten voor een accurate meting ook constant gehouden worden.

Al deze problemen worden geelimineerd door monsters en standaards te verdunnen met een speciale bufferoplossing, die de pH en de ionogene sterkte regelt en de fluoridebinding opheft 20 wanneer aluminium of ijzer aanwezig is.

Resultaten verkregen volgens deze methode zijn nauwkeurig tot ί 5 % betrekking tot het 10 dpm niveau en 2 % met betrekking bij het 10 dpm tot 10 % niveau.

Reagentia en apparatuur 25 1. Natriumhydroxide, 0,001 N. Verdun 2 ml 0,5 N NaOH tot 1 liter met gedestilleerd water, 2. Totale ionogene sterkte instellingsbuffer (TISAB). Voeg 114 ml ijsazijn, 116 g natriumchloride en 0,60 g natrium-citraat toe aan 1000 ml water in een beker van 2 liter. Roer 30 tot oplossing. Plaats de beker in een waterbad om te koelen en regel onder toepassing van een pü-meter de oplossing op een pH tussen 5,0 en 5,5 met 50-procents KOH of NaOH. Koel tot omgevingstemperatuur, giet in een volumetrische kolf van 2 liter, voeg gedestilleerd water tot de merkstreep en meng.

35 3. Fluoride standaardoplossingen. Breng 0,2211 g NaF in een volumetrische kolf van 1 liter en verdun tot het volume met 0,001 N NaOH. Meng en merk 2000 dpm F~ standaard. Pipeteer 200 ml hiervan in een volumetrische kolf van 1 liter en verdun tot volume met 0,001 N NaOH. Meng en merk 400 dpm F 40 standaard. Bewaar alle fluoride (F**) standaards in kunststof- 8102325 . , > η flessen. ifO dpm standaard worden bereid door 20 ml van 2000 dpm standaard te verdunnen tot 1000 ml met 0,001 N NaOH. if, Zuurstof-kolf-samenstel, Gat. No. 651if-F20; A.H. Thomas Co., Philadelphia, PA 19105.

5 5· Meter, Orion Model 901.

6. Fluoride-ion activiteit Electrode, Orion Model 9if-09.

7· Referentie Electrode, Orion Model 90-01.

8. Specifieke Ion Electrode Houder, Orion Model 92-00-01.

9. Monster drager, Cat. No. 651if-Fif5j A.H. Thomas Co., 10 Philadelphia, PA 19105.

10. Thomas-Ogg ontstekingskast, Cat. No. 6516-G10, A.H. Thomas Co., Philadelphia, PA 19105.

A. Weeg 0,10 tot 0,15 g monster en registreer het gewicht op 0. 0001.g nauwkeurig.

15 B. Wikkel het monster in zwart filtreerpapier en breng het omwikkelde monster in een verbrandingsmand· Hang de mand aan de glazen haak van de verbrandingskolfstop.

C. Pipeteer 20 ml 0,001 N NaOH in de verbrandingskolf.

D. Spoel xle kolf met zuurstof gedurende 1 minuut, brengt onmid- 20 dellijk daarna het monster in en sluit af. Klem de stop op zijn plaats.

E. Plaast de kolf in een verbrandingskast en regel de kolf- en lamp-plaats zodanig, dat de top van het zwarte papier in lijn is met de lamp. Doe de kastdeur op slot.

25 F, Draai de lampschakelaar op "aan” tot het papier ontbrandt.

G. Verwijder de kolf uit de kast nadat de verbranding voltooid is. De bovenkant van de kolf zal heet zijn. De bodem van de kolf zal koud genoeg zijn om gehanteerd te kunnen worden.

H. Koel de bovenkant van de kolf onder leidingwater, roteer 30 vervolgens de kolf om alle oppervlakken van het inwendige van de kolf met de oplossing in de kolf af te wassen.

I. Giet de oplossing uit de kolf in een kunststofbeker.

J. Pipeteer 20 ml TISAB oplossing in de kolf. Sluit de kolf en roteer de kolf om alle inwendige oppervlakken af te spoelen.

55 K. Combineer de oplossing met de oplossing van trap I.

L. Meter-ijking: 1. Pipeteer 20 ml van de ifOO dpm F~ standaard in een kunststofbeker.

2. Pipeteer 20 ml van de ifO dpm F- standaard in een kunst-

ZfO stofbeker.

81 0 23 2 5 15 3. Voeg een roerstaaf en 20 ml TISAB aan elke beker toe.

4. Plaats de droge elektroden in de beker van i*00 dpm. Draai de MODE schakelaar op CONCN. Stel de STD VALVE

op ifOO. Druk de SET CONCN knop nadat de aflezing gesta-5 biliseerd is.

3· Verwijder de IfOO dpm beker en vloei de elektroden met een doekje droog.

6. Plaats de elektroden in de 40 dpm beker, laat de aflezing stabiliseren, stel de SLOPE regeling in op een af-10 lezing van 40,0.

M. Eegistreer de meteraflezingen voor de monsteroplossing van trap K.

N. Berekeningen:* dpm fluor = dpm F~ van de meter gewicht monster 15 * De meter-aflezing (in millivolt) houdt verband met de fluoride- concentratie uit een tabel, die vervaardigd is onder toepassing van bekende fluoride-concentraties.

Bereiding van de gemodificeerde hars (A) 20 Aan een geschikt toegeruste ketel, die met stikstof is gevuld, worden de volgende gewichtsdelen toegevoegd:

Monobutylether van ethyleenglycol 91,5^7

Normaal butanol 32,503

Ethylacrylaat 14,453 25 Tert.butylperbenzoaat 0,026

Aan een gescheiden ketel worden de volgende bestanddelen toegevoegd en gemengd:

Ethylacrylaat 54,764

Methacrylzuur 122,060 30 Styreen 72,919

Normaal butanol 2,050

Tert.butylperbenzoaat 2,351

De reactor wordt onder terugvloeiing verhit en het monomeer-mengsel wordt gelijkmatig aan de onder terugvloeiing werkende 35 reactor in een periode van 2 uren toegevoegd. Vervolgens worden 7,932 delen monobutylether van ethyleenglycol toegevoegd als een spoeling voor de monomeertoevoerleidingen. Hêt verhitten onder terugvloeiing wordt nog een uur in stand gehouden, op welk tijdstip 55,5 delen normaal butanol worden toegevoegd. De temperaturen, ifO waarbij verhitting onder terugvloeiing plaats heeft, worden nog 8102325 * · v 16 1 uur gehandhaafd, op welk punt de verwarming wordt uitgeschakeld en 72,623 delen normaal butanol worden toegevoegd, gevolgd door 82,312 delen dimethylethanolamine en 246,9** delen gedeioniseerd water. Het produkt is een oplossing van styreen/ethylacrylaat/me-3 thacrylzuur//27,6/26,2/46,2 polymeer ‘bij 30*8 % vaste stoffen in oplosmiddel, water en amine. Het zuurgetal van het produkt is 300.

(B)

Aan een geschikt toegeruste ketel, gevuld met stikstof, worden de volgende gewichtsdelen toegevoegd: 10 Monobutylether van ethyleenglycol 8,400 "Epon 829" 86,978

Bisfenol A **6,833

De ketelinhoud wordt tot 130 - 140°C verhit, de warmtebron wordt verwijderd en de temperatuur neemt door de exotherm toe tot 15 175 - 200°C. Nadat de exotherm is üitgeput, wordt warmte toege voerd en wordt de reactiemassa 2 uren na de piek-exotherm boven 165°C gehouden. Op dit punt kan een monster worden verwijderd voor de bepaling van de volledigheid van de reactie. Het theoretische epoxy-equivalentgewicht is 3000. 6,655 delen monobutyl-20 ether van ethyleenglycol en 27,366 delen normaal butanol worden toegevoegd om de reactiemaasa te verdunnen en deze tot 100°C te koelen.

121,131 delen van het bij (A) bereide geneutraliseerde acrylpolymeer worden snel toegevoegd gevolgd door 23,181 delen 25 gedeioniseerd water. De massa wordt tot de temperatuur waarbij terugvloeiing plaats heeft verhit en 25 minuten op die temperatuur gehouden. De verhitting wordt uitgeschakeld en 288,155 delen gedeioniseerd water, voorverwarmd tot 70 - 80°C, worden gelijkmatig in een periode van één uur toegevoegd.

30 * Het verkregen produkt bevat ongeveer 77*8 gew.$ epoxyhars en 22,2 gew.# acrylhars met een equivalentverhouding van zuur polymeer/amine/epoxy van ongeveer **,6/3,0/1,0. X is 3 en ï is 51,5.

Voorbeeld I

35 Bit voorbeeld laat de doelmatigheid zien van een waterige dispersie van de onderhavige uitvinding die de voorkeur verdient, bij toepassing als primaire spin-afwerking voor de vervaardiging van een volumineus gemaakt continu filament karpetgaren van nylon-66 in een gekoppeld spin-strek-volumineus-makingsproces.

40 Poly(hexamethyleenadipamide) met een aantal gemiddelde mole- 81 0 2 3 2 5 17 cuulgewicht van ongeveer 15*000 wordt op een gebruikelijke wijze onder smelten gesponnen door een spindop voor het verschaffen van 80 filamenten met een drielobbige dwarsdoorsnede met een modifica-tieverhouding van 1>75· De gesmolten filamenten worden op een ge-5 bruikelijke wijze gestold onder toepassing van een afschrikinrich-ting met een dwarse luchtstroom voorafgaande aan het in aanraking brengen met een toevoerwals , gevolgd door een paar verhitte strek-walsen en een zeefachtige volumineus-makingsinrichting met een hete luchtstraal van het type zoals beschreven in het Amerikaanse oc~ 10 trooischrift 3.781.949. Voorafgaande aan de toevoerwals wordt een primair spin-afwerkingspreparaat aangebracht op de pas vastgeworden niet gestrekte filamenten door middel van een gebruikelijke roterende afwerkwals , die juist de bewegende filamenten raakt en ten dele is ondergedompeld in een pan* die de afwerking bevat· De 15 afwerking van de onderhavige uitvinding bestaat uit het volgende (gewichtsprocent vaste stoffen): 7,87 % polyethyleenglycol en dex-ivaten toegevoegd als een concentraat van 99 bestaande uit met n-butyl geïnitieerd willekeurig copolymeer van epoxyethaan/epoxypropaan 50 : 50 molver-20 houding (bereid en in de handel gebracht als nUconn 50 HB-170 door Union Carbide Corporation) ingesteld op een pH van 7,2 door toevoeging van oliezuur en kaliumhydroxide; 1,12 % van een geethoxyleerde ricinusolie, toegevoegd uit een βθ-procents waterige dispersie, bestaande uit 1 mol ricinus-25 olie omgezet met ongeveer 200 mol epoxyethaan ("Synlube” 106 bereid door Milliken Chemical Co·); 4,5 $ van een perfluoralkylester bereid uit een mengsel van gefluoreerde alcoholen met de formule ^n^2n+1 ^®2^m^* waarin n 6 tot 14 is en m 2 is, volledig veresterd met citroenzuur en om-30 gezet tot een bis-urethan door omzetting van 2 mol van de citraat tri-ester met 1 mol 1,β-hexamethyleendiisocyanaat; het fluor-chemicalie wordt toegevoegd uit een 50-procents waterige dispersie, die een kleine hoeveelheid natriumlaurylsulfaat als disper-geermiddel met enig achtergebleven methylisobutylketonoplosmiddel 35 bevat· Het keton-oplosmiddel wordt verwijderd door destillatie onder een verminderde druk om dit tot minder dan een concentratie van 0,5 % te verminderen; 0,75 % van het gemodificeerde hars-reactieprodukt (bereid zoals hiervoor beschreven) van een acryl terpolymeer met 1 mol van 40 een gedikwaterniseerde polyalcohol gevormd door omzetting van 81 0232 5 - . 18 2 mol dimethylethanolamine met 1 mol van een diepoxide met een molecuulgewicht van ongeveer 6000 en gebaseerd op het condensa-tieprodukt van epichloorhydrien en bisfen'ol A. Dit reactieprodukt wordt bereid bij aanwezigheid van ongeveer 8*3 °/° butylcellosolve 5 en 7 % butanol* die vervolgens uit het produkt wordt gestript tot minder dan een concentratie van 2 % door stoomdestillatie; en 85.75 % water.

Het primaire afwerkingsprodukt wordt bereid door toevoeging aan een reservoir onder menging van 75*03 kg van een 99-procents Ί0 concentraat van het epoxyethaan/epoxypropaan-copolymeer met 59*1·,22 kg ge demineralise erd water gevolg door de langzame toevoeging van 17*87 kg van een 50-procents waterige dispersie van de geëthoxyleerde ricinusolie, waarna de menging wordt voortgezet tot oplossing heeft plaatsgevonden. Hieraan worden langzaam onder 15 mengen 119.46 kg van een 5,6-procents dispersie van de acrylach-tig gemodificeerde hars en daarna 75*87 kg van een 51,1-procents waterige dispersie van het fluorester-citroenzuur-urethan toegevoegd. Het mengen wordt 20 minuten voortgezet. Het percentage vaste stoffen van het afwerkingsprodukt wordt geanalyseerd en de 20 vereiste hoeveelheid gedemineraliseerd water wordt toegevoegd om het vaste stoffen-gehalte op 14,25 % te brengen.

De rotatiesnelheid van de afwerkingswals is zodanig, dat het de gesponnen filamenten voorziet van ongeveer 0,45 % vaste stoffen van het afwerkingsprodukt op het garen. Het garen'wordt in 25 een continue behandeling gestrekt over twee paar gebruikelijke strekpennen door een paar strekwalsen, die tot 190°G zijn verhit, tot een strekverhouding van 2,9 x en wordt vervolgens volumineus gemaakt in een straal hete lucht bij een temperatuur van 210°C en een druk van de hete lucht van 840 kPa. Na het volumineus ma-30 ken gaat het garen naar een gebruikelijke opnamewals en wordt opgewikkeld. Een tweede textielafwerkingslaag wordt op het garen aangebracht tussen de opnamewals en de opwikkeling door continu het afwerkingsprodukt door een opening waardoor het garen gaat, af te meten. 0,44 gew·% vaste stoffen van het tweede afwerkings-35 produkt worden aangebracht, welk produkt bestaat uit de volgende bestanddelen: 11,25 % cocosolie, 3.75 % geëthoxyleerde ricinusolie verkregen door omzetting van 1 mol ricinusolie met 25 mol epoxyethaan en 2 mol oliezuur 40 ("Synlube" 728, Milliken Chemical Co.).

8102325 19 en 85 % water.

Analyse van dit als zodanig bereide garen laat de aanwezigheid zien van ongeveer 850 gewiekts dpm fluor overeenkomend met ongeveer 0,1½ % van bet fluoresteruretban.

5 Een strengvormig getwijnd garen wordt uit dit garen vervaar digd onder toepassing van enkelvoudige produkten en strengvoroige twist van 1,½ draaiingen/cm, Z/S, en bet strengvormig getwiste garen wordt op een gebruikelijke wijze volgens bet "Superba”-proces bij 138°C gefixeerd. Het strengvormig getwiste garen wordt 10 getuft tot een tapijtrug onder toepassing van een maat van 2 ^0 mm voor bet vervaardigen van een tapijtgewicbt van 1080 g/m getuft produkt met een poolboogte van 1,27 cm. Een gedeelte van bet tapijt wordt geverfd in een Beek bij een pH van 9 bij 9,1 m/minuut onder toepassing van 0,3 % Acetaraine Yellow CG.

13 Analyse van bet geverfde garen, genomen uit het tapijt, laat de aanwezigheid zien van 208 dpm fluor.

Een controle-tapijt wordt gemaakt uit garen vervaardigd op boofdzakelijk dezelfde wijze zonder bet anti-vervuilingsspin-af-werkingspreparaat van de uitvinding, maar met een primair afwer-20 kingsprodukt, dat een 20 procents suspensie in water bevat van een minerale olie-smeerraiddel en een emulgeermiddel en een secundair afwerkingsprodukt, bestaande uit een 15-procents dispersie van minerale olie-smeermiddel en een emulgeermiddel. Het controle-tapijt wordt aan dezelfde behandeling onderworpen.

25 Een tweede controle-karpet wordt vervaardigd uit garen ver vaardigd zonder een of ander anti-vervuilingspreparaat, maar bet daaruit vervaardigde karpet wordt plaatselijk behandeld met een anti-vervuilingsmiddel uit de handel "Teflon CSF", van E.I. du Pont de Nemours and Company, dat een fluorester en een harder 30 bars bevat in een hoeveelheid van ongeveer 0,1 tot 0,3 gew.$ garen op de gebruikelijke wijze.

Hen anti-vervuilingsgedrag van de twee controle karpetten en het proef-karpet wordt onderzocht volgens een gebruikelijke vloerproef onderworpen aan normaal voetverkeer in een drukke 35 kantoorgang en de blootstelling aan het verkeer van de monsters wordt geteld. Het vervuilingsgedrag wordt geevalueerd door visuele waardering van de proefmonsters ten opzichte van een geijkte schaal om de uiterlijke verandering van de karpetten met de blootstelling aan bet verkeer waar te nemen. De schaal bestaat ^ uit identieke karpetmonsters, die verschillende gehalten vuil 8102325 - * 20 .

bevatten en die zich uitstrekt over de TRISTIMULUS Δ E reflectie-waarden van 0 tot 25 in 6 gelijke intervallen, waarbij de waardering Δ E = 0 een niet vervuild monster is.

Na 16.000 verkeerscycli wordt de onbehandelde controle ge-5 waardeerd als 6,0, de plaatselijk behandelde controle gewaardeerd met ki3 en bet proef karpet gewaardeerd met if,0, waaruit blijkt, dat het zich zelfs beter gedraagt dan de plaatselijk behandelde controle.

Dit voorbeeld wordt herhaald, behalve dat de tweede afwerking 10 bestaat uit dezelfde geethoxyleerde ricinusolie als gebruikt bij de eerste afwerking. Karpetten vervaardigd uit controle-garens en het proefgaren worden opnieuw op de vloer beproefd in een zeer drukke gang gedurende 200.000 cycli. Het vervaardigde proefgaren bevat 826 dpm fluor. Bij de vloerproef blijkt het proef-karpet 15 volgens de uitvinding opnieuw minder vervuild dan elk van de con-trole-proeven.

PEG-600, een polyethyleenglycol, wordt beproefd als smeermiddel in hetzelfde type eerste afwerking, maar heeft de neiging een enigszins minder anti-vervuilingsgedrag te geven.

20 Voorbeeld II

Dit voorbeeld licht het gebruik toe van een anti-vervuilings-textielafwerkingspreparaat volgens de uitvinding op stapelvezels van nylon-ββ indien toegepast als primaire spinafwerking.

Georiënteerde karpet-stapelvezels van poly(hexamethyleen-25 adipamide) met een denier per filament van 18 en een drielobbige dwarsdoorsnede met een modificatieverhouding van 1,65 worden op gebruikelijke wijze vervaardigd. Filamenten worden door smelten gesponnen uit een spindop en worden in een dwarse luchtstroom vast. De pas vastgeworden filamenten worden tegen een gebruikelij-50 ke applicatorwals voor een afwerking geleid, die ten dele ondergedompeld roteert in een bad van een primaire spinafwerking. De niet-getrokken filamenten worden als vezels in een houder verzameld. Twaalf einden van de vezels worden vervolgens gecombineerd en 3*0 x hun oorspronkelijke lengte gestrekt op een gebruikelijke 35 strekmachine en in een krimpmachine met opvulkast geleid. Om de krimp-verwerkbaarheid te vergemakkelijken worden 1,5 % van de epoxyethaan/epoxypropaan-afwerkingscomponent van de eerste afwerking bij de krimpinrichting toegepast. De gestrekte en gekrompen vezels worden in een houder verzameld en vervolgens toegevoerd i}0 aan een vezelsnij-inrichting voor de vervaardiging van stapelve- 8102325 21 . , zeis met een snijlengte van 19 cm.

De eerste spinafwerking is in hoofdzaak dezelfde als in voorbeeld I» behalve dat bij een vaste stoffen concentratie van 9 % wordt te werk gegaan· De als zodanige gesponnen vezels blijken 3 771 dpm fluor volgens analyse te bevatten. De stapelvezels worden volgens gebruikelijke methoden verwerkt tot gesponnen garens* die op hun beurt getwijnd en 4*5 tpi Z vormig respectievelijk 3*5 tpi S vormig geplooid worden onder vorming van een uit twee lagen bestaand getwijnd garen met katoengaren nummer 3*2/2. Het garen 10 wordt vervolgens tot strengen verwerkt, getuimeld (5 minuten bij 63°C met stoom en 3 minuten zonder stoom) en bij 132°C onder verhitting gehard. Het garen wordt getuft tot een commerciële poly-propeenruglaag, nPolybacM* bij een kruismaat van 4*0 mm en een poolhoogte van 1,9 cm, waarbij een karpetgewicht verkregen werd 15 van 1350 g/m . Het karpet wordt geverfd onder gebruikelijke omstandigheden in een Beek inrichting onder toepassing van 0,3 % Acetamine Yellow CG. Een pH van 9*0 wordt in het verfbad gebruikt. Na het verven laat analyse van het garen de aanwezigheid van ongeveer 251 dpm fluor zien.

20 Het anti-vervuilingsgedrag van het karpet wordt onderzocht zoals in voorbeeld X onder toepassing van een onbehandelde controle en een plaatselijk behandelde controle met een anti-ver-vuilingspreparaat uit de handel. Na 16.000 cycli blijkt het proef-karpet zich aanzienlijk beter te gedragen dan het onbehandelde 25 karpet en vrijwel zo goed als het plaatselijk behandelde controle-karpet.

Voorbeeld III

Een volumineus gemaakt continu filament karpet-garen van nylon-66 wordt vervaardigd onder toepassing van in hoofdzaak de-30 zelfde werkwijze zoals in voorbeeld I, behalve dat het garen een denier van 1776 heeft en de filamenten 10 denier per filament zijn. De eerste spinafwerking wordt op de pas vastgeworden niet-gestrekte filamenten aangebracht door middel van een spleet-applicator in plaats van een roterende afwerkingswals en de eerste 35 afwerking bestaat uit (vaste stoffen gewicht) 10 % van een epoxy-ethaan/epoxypropaan-smeermiddel met hoog molecuulgewicht met een SUS viscositeit van 5100* 2 % van hetzelfde fluor-chemicalie, 1 % van dezelfde acrylachtige gemodificeerde epoxyhars en 1 % natrium-dioctylsulfosuccinaat (''Aerosol” OT bereid door American Cyanamid) 40 en 86 /0 water. Ongeveer 0,4 gew.^ van de vaste stoffen van het 8102325

<LeL

-*· -·<Τ afwerkingsprodukt zijn op het garen- aangebracht. Een tiveede afwerking wordt aangebracht zoals in voorbeeld Ij maar de samenstelling bestaat uit 10 % van het epoxyethaan/epoxypropaan-prepa-raat, zoals gebruikt in de eerste afwerking van voorbeeld I, in 5 90 % water. Analyse van het aldus vervaardigde garen laat 360 dpm fluor zien. Proef-karpetten worden vervaardigd en geverfd zoals in voorbeeld I en na het verven laat de analyse van het weefsel slechts 128 dpm fluor zien. Het anti-vervuilingsgedrag wordt onderzocht zoals in voorbeeld I en vergeleken met onbehandelde en 10 plaatselijk behandelde controle-karpetten. Na 16.000 cycli blijkt het proef-karpet slechts marginaal beter dan onbehandelde controle en niet zo goed als de plaatselijk behandelde controle* hetgeen erop wijst, dat deze hoeveelheid op garen vastgehouden fluor slechts marginaal werkzaam is.

13 Voorbeeld I wordt in hoofdzaak herhaald, behalve dat de con centratie van het epoxyethaan/ epoxypropaan-smeermiddel in het afwerkingsbad 7»5 $ is en het geethoxyleerde ricinusolie-smeer-middel 1,123 % is. De andere toevoegsels zijn bij dezelfde concentratie. De gesponnen filamenten blijken ongeveer 0,3 gew.$& 20 van het eerste afwerkingsprodukt te bevatten en garen-analyse laat de aanwezigheid van 340 dpm fluor zien. Analyse van garen uit geverfd karpet laat 220 dpm fluor zien. Het anti-vervuilings-vloergedrag van de proef-karpetten na 16.000 cycli laat zien, dat het proefkarpet equivalent is aan het plaatselijk behandelde con-25 trole-karpet en aanzienlijk beter dan het onbehandelde controle-karpet.

Voorbeeld IV

Dit voorbeeld toont het effect van variatie van de verhouding fluor-chemicalie tot de gemodificeerde hars in het eerste 30 afwerkingsprodukt van voorbeeld I. Volumineus gemaakte continue filamentgarens van nylon-66 worden vervaardigd zoals in voorbeeld I, behalve dat het eerste afwerkingsprodukt 7*5 % epoxy-ethaan/epoxypropaan-smeermiddel, 1 °/o van het geethoxyleerde rici-nusolie-sraeermiddel, 4,0 % van het fluor-chemicalie en verschil-35 lende hoeveelheden van de gemodificeerde hars als volgt bevat:

Geval A - 2,0 % van dezelfde acrylachtige terpolymeer/gedi-kwaterniseerde polyalcoholhars, die een verhouding fluor-chemicalie tot gemodificeerd polymeer van 2 : 1 geeft;

Geval B - 1,0 % van de gemodificeerde hars om een verhouding 40 van 4 : 1 te geven; 8102325

Geval C - 0*67 % van de gemodificeerde hars om een verhouding van 6 : 1 te geven.

Garens van elk van deze gevallen worden gesponnen voor het verschaffen van ongeveer 800 dpm fluor op het garen. Hetzelfde 5 tweede afwerkingsprodukt als in voorbeeld III wordt gebruikt·

Analyse van het volumineus gemaakte garen laat respectievelijk 1000 dpm, 780 dpm en 732 dpm voor de gevallen A, B en C zien.

Analyse van deze garens uit het tapijt genomen na het verven le- fluor veren respectievelijk 437» 371 en 372 dpm. Het anti-vervuilings-10 gedrag van de karpetten beproefd zoals in voorbeeld I laat zien dat de onbehandelde controle een waardering van 3*0, de plaatselijk behandelde controle 3*9 en de onderzochte gevallen respectievelijk 4,0, 3,9 en 3,1 heeft. Geval C , dat zich het best blijkt te gedragen, heeft een verhouding fluor-chemicalie 15 tot gemodificeerd hars van 6:1.

Andere proeven worden uitgevoerd bij een verhouding fluor-chemicalie tot gemodificeerd hars van 13 : 1 en 50 : 1 in soortgelijke afwerkingsprodukten met slechte resultaten.

20 8102325

Claims (12)

1. Duurzaam, anti-vervuilend bekledingspreparaat voor textiel- filamenten, met het kenmerk, dat het preparaat een waterige dispersie bevat van (1) een perfluoralkylester van een 5 citroenzuur-urethan en een gefluoreerde alcohol met de formule C F (CH-) OH, waarin n 6 tot H is en m 2 is en van (2) het n 2n+1 2 m reactieprodukt van (A) niet minder dan 50 gew.$, betrokken op het gewicht van (A) plus (B), van een epoxyhars, die gemiddeld twee eindstandige 10 1,2-epoxygroepen per molecuul bevat en een epoxyequivalent- gewicht van 750 - 5000 heeft; (B) een polymeer met functionele carboxylgroepen in een voldoende hoeveelheid om ten minste 1,25 equivalenten carboxylgroepen te verschaffen, wanneer de bron van de carboxylgroep een mo- 15 no-protisch zuur is, en ten minste 2,0 equivalenten carboxyl groepen, wanneer de bron van dergelijke groepen een dipro-tisch zuur is, per equivalent 1,2-epoxygroepen in de epoxyhars, welk polymeer een gewichtsgemiddelde molecuulgewicht heeft (bepaald door lichtverstrooiing) van ongeveer 10.000 - 20 160.000 en een zuurgetal van 100 - 500; (C) een waterige oplossing van ten minste 1,25 equivalenten van een tertiair amine per equivalent 1,2-epoxygroepen in de epoxyhars, welk tertiair amine gekozen is uit de groep bestaande uit pyridine, N-methylpyrrool, N-methyl- 25 piperidine, N-raethyIpyrrolidine, N-methylmorfoline en meng sels daarvan en waarin B^ en gesubstitueerde of niet-ge-substitueerde eenwaardige alkylgroepen zijn, die een of twee koolstofatomen in het alkyldeel bevatten en B, een gesubsti-tueerde of niet-gesubstitueerde eenwaardige alkylgroep is, 50 die 1 tot Ij. koolstofatomen bevat; en (D) eventueel 10 - 90 % van de hoeveelheid vereist voor stoe-chiometrische reactie met het polymeer met carboxylgroepen van (B) van ten minste een primair, secundair of tertiair amine of monofunctioneel kwaternair ammoniumhydroxide; 35 waarbij I ten minste ongeveer 6 + 0,75(2 ) is, waarbij ï het milliequivalent carboxylgroepen is geneutraliseerd met primair, secundair of tertiair amine of mono-functioneel kwaternair ammoniumhydroxide per 100 g zuur polymeer plus epoxy, en X het epoxy-equivalentgewicht is gedeeld door 1000; en waarbij voor toenemende 1(.0 verhoudingen carboxylgroepen tot 1,2-epoxygroepen de hoeveelheid 8102325 amine vergroot wordt om het polymeer met functionele carboxyl-groepen in water dispergeerbaar te houdenj en waarbij de ester aanwezig is in de dispersie in een verhouding in gewichtsdelen tot het reactieprodukt binnen het traject van ongeveer 1 : 1 tot 5 12 : 1.

2. Preparaat volgens conclusie 1j met het kenmerk, dat het ester-urethan gevormd is uit de ester van citroenzuur en een alifatisch α>w-diisocyanaat, het polymeer met functionele carboxylgroepen een terpolymeer is van styreen, 10 ethylacrylaat en methacrylzuur en de verhouding van de ester tot het reactieprodukt binnen het traject van k : 1 tot 8 : 1 is.

5· Preparaat volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het diisocyanaat 1,6-hexamethyleendiisocyanaat is, het terpolymeer van styreen/ethylacrylaat/methacrylzuur is in een 15 molverhouding van 1/1/2, het teriaire amine dimethylethanolamine is en het diepoxide een condensatieprodukt is van epichloorhy-drien en bisfenol A, en het reactieprodukt gevormd is bij verhoudingen van ongeveer 2 mol terpolymeer tot 1 mol van de gedi-kwaterniseerde polyalcohol gevormd uit 2 mol van het amine en 20 1 mol van het diepoxide. k· Preparaat volgens conclusies 1 tot 3, met het k e n m e r k, dat de dispersie een niet-ionogeen textiel-smeer-middel bevat op basis van polymeer van poly(ethyleenglycol).

5· Preparaat volgens conclusie ki met het ken-25 merk, dat het smeermiddel een mengsel bevat van een 50/50 willekeurig copolymeer van epoxyethaan/epoxypropaan en van ge-ethoxyleerde ricinusolie, en de gewichtsverhouding smeermiddel tot ester in het traject van ongeveer 2 : 1 tot 1 : 1 ligt.

6. Preparaat volgens conclusie 5» met het k e n -30 merk, dat de gedispergeerde bestanddelen in hoofdzaak bestaan uit de ester, het reactieprodukt en het smeermiddel, welke bestanddelen aanwezig zijn bij een totale concentratie van 5 tot 25 gew.Jo.

7· Garen met duurzame, anti-vervuilende eigenschappen be-35 staande uit filamenten van een synthetisch polycarbonamide, waarin een preparaat volgens conclusie 1, 2 of 3 is opgenomen.

8. Garen met duurzame, anti-vervuilende eigenschappen, bestaande uit filamenten van poly(hexamethyleenadipamide) met daarin een preparaat van conclusie 3 opgenomen. kO 9· Garen volgens conclusie 8, met het kenmerk, 81 02 32 5 ·* J9 -v dat het preparaat op het garen is gedroogd om water te verwijderen.

10. Garen volgens conclusie 9» . met het kenmerk» dat het garen een volumineus gemaakt continu filament karpet- 5 garen is.

11. Garen volgens conclusie 8» met het kenmerk, dat tevens een niet-ionogeen textiel-smeermiddel aanwezig is op basis van een polymeer van poly(ethyleenglycol).

12. Garen volgens conclusie 10, met het k e n - 10 merk, dat 250 tot 1600 . dpm fluor op het garengewicht aanwezig zijn. 1J· Werkwijze voor de vervaardiging van filamenten van een waar- synthetisch lineair polycarbonamide, in de filamenten door smelten zijn gesponnen, in lucht zijn vastgeworden en waarby een 15 textiel anti-vervuilend spin-afwerkingspreparaat is aangebracht op de vastgeworden filamenten, met het kenmerk, dat men als spin-eafwerkingsprodukt een duurzaam waterig preparaat van conclusie 5 aanbrengt, welk preparaat een niet-iono-geen textiel-smeermiddel bevat op basis van poly(ethyleenglycol)· 20 1i|.. Werkwijze volgens conclusie .13» met het ken merk, dat men de filamenten, die het spin-afwerkingsprodukt bevatten, vervolgens strekt en krimpt.'

15· Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat men als polycarbonamide poly(caproamide) of poly-25 (hexamethyleenadiparaide) toepast.

16. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat men het afwerkingsprodukt aanbrengt in een voldoende hoeveelheid om ongeveer 250 tot ongeveer 1600 dpm fluor op de filamenten te verschaffen. 30 17· Getuft karpet, dat een garen volgens conclusie 10 of 12 bevat. 8102325