NL8101628A - Werkwijze voor het stabiliseren van glycolethers. - Google Patents
Werkwijze voor het stabiliseren van glycolethers. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8101628A NL8101628A NL8101628A NL8101628A NL8101628A NL 8101628 A NL8101628 A NL 8101628A NL 8101628 A NL8101628 A NL 8101628A NL 8101628 A NL8101628 A NL 8101628A NL 8101628 A NL8101628 A NL 8101628A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- ppm
- alkali metal
- ethanol
- days
- methoxy
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 6
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 title claims description 6
- -1 glycol ethers Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 claims abstract description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 4
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 abstract description 9
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract description 3
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 abstract description 2
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 abstract description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 abstract 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 30
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 24
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 24
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 12
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 12
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 12
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 8
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100517284 Caenorhabditis elegans nsun-1 gene Proteins 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M lithium hydroxide Inorganic materials [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical class CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCFUWBOSXMKGIP-UHFFFAOYSA-N 2-benzylpyridine Chemical class C=1C=CC=NC=1CC1=CC=CC=C1 PCFUWBOSXMKGIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AODAQIOEZVDQLS-UHFFFAOYSA-N 3,4-ditert-butylbenzene-1,2-diol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C(O)=C1C(C)(C)C AODAQIOEZVDQLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical class CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical class CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N Propionic acid Chemical class CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002528 anti-freeze Effects 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- AQEFLFZSWDEAIP-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl ether Chemical class CC(C)(C)OC(C)(C)C AQEFLFZSWDEAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol monoethyl ether Chemical compound CCOCCOCCO XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940075557 diethylene glycol monoethyl ether Drugs 0.000 description 1
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical class CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical class CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003253 isopropoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(O*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000002040 relaxant effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003558 thiocarbamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/34—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C41/46—Use of additives, e.g. for stabilisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/02—Preparation of ethers from oxiranes
- C07C41/03—Preparation of ethers from oxiranes by reaction of oxirane rings with hydroxy groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
» ÏS - -¾ * VO 1741
Werkwijze voor het stabiliseren van glycolethers,
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het stabiliseren van glycolethers.
Het is bekend dat de 1.2-alkyleenoxyden, meer in het bijzonder ethyleenoxyde, propyleenoxyde, butyleenoxyde en epichloorhy-5 drien door reactie met alcoholen meer in het bijzonder de primaire daaronder t.w. methanol, ethanol, isopropanol, propanol, butanol-1, butanol-2, isobutanol, tert-butanol, pentanolen, hexanolen of met fenolen glycolethers geven van de algemene formule 1 van het formuleblad, waarin R correspondeert met een alkyl-of arylgroep van 10 de vorm methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl, isobutyl, tert- butyl, pentyl, isopentyl of neopentyl, hexyl of aryl, waarbij R' in het speciale geval dat men ethyleenoxyde of propyleenoxyde gebruikt, resp. waterstof of de groep methyl en de groep van de formule 2 van het formuleblad, dan een ethoxy- of isopropcxygroep 15 voorstelt, waarbij n tenminste gelijk is aan 1. Deze synthesereac- tie van glycolethers is niet selectief en de termen hoger dan al-koxy-2-alkanolen en meer in het bijzonder alkoxy-2-ethanol-l of alkoxy-2-propanol-l of alkoxy-l-propanol-2 worden in meer of minder belangrijke hoeveelheden gevormd afhankelijk van de toegepaste 20 alcohol of alkyleenoxyde en de omstandigheden waaronder zij worden toegepast: temperatuur, katalysator, duur, mol-verhouding van de aanwezige reactiecomponenten.
In het algemeen voert men de synthese van de glycolethers uit door inbrengen van de alcohol en het alkyleenoxyde in gelijk-25 stroom, in een continue buisvormige reactor bij voorkeur van het plunjertype waarbij de temperatuur 50 - 250°C en de druk 2-30 bar bedraagt. De keuze van de mol-verhouding alcohoi/alkyleenoxyde begunstigt de reactie in de richting van de meer in het bijzonder gewenste produkten en verbetert de selectiviteit. Het is echter nood-30 zakelijk om de verschillende reactieprodukten in een zuiverheids- 8101628 - 2 - graad overeenkomstig hun toekomstig gebruik te winnen, het mengsel te destilleren. Hiertoe zijn meerdere rectificeerkolommen onontbeerlijk zoals afgebeeld op het schema. De alcohol en het ethyleen-oxyde die niet hebben gereageerd, worden gewonnen aan de bovenzijde 5 van de eerste destillatiekolom (2) en vervolgens gerecirculeerd in de reactor Cl]. De verschillende bestanddelen van het ruwe mengsel van glycolethers die aan de bodem van deze kolom worden afgevoerd, worden vervolgens gescheiden in de achtereenvolgende destillatieko-lommen 3, 4 en 5, waarbij elk der termen van de formules 3, 4 en 10 5 worden afgevoerd aan de top van de respectieve kolom die aan de bovenzijde is voorzien van een condensor (6) en een refluxpot C7] die een bepaald deel van het destillaat in de kolom terugleidt en het andere deel in de zogenaamde stroombakken en vervolgens in op-slagreservoirs van geschikt volume.
15 De glycolethers die in hoofdzaak als oplosmiddelen worden ge bruikt of zoals het methoxy-2-ethanol-l voor meer specifieke toepassingen, zoals antivriesmiddel, moeten met de tijd stabiel blijven. Onder de meest gebruikte glycolethers hebben de alkoxy-2-ethanol-l, alkoxy-l-propanol-2, alkyloxyathoxyethanol en de alkyloxyisopropoxy-20 isopropanol een slechte stabiliteit blijkend uit een snelle ontwik keling van gehalten aan peroxyden, vrije aldehyden of in hoofdzaak gecombineerd in de vorm van acetalen, de vrije zuurte en de pH.
Deze afbraak wordt begunstigd als wordt opgeslagen bij aanwezigheid van lucht en licht. Zeer snel bereiken de gehalten aan ongewenste 25 produkten hoge niveaus waardoor het produkt gevaarlijk te manipule ren of te behandelen wordt in het bijzonder vanwege de aanwezigheid van peroxyden, hetzij ongeschikt voor bepaalde toepassingen vanwege zijn zuurte en zijn gehalte aan aldehyden die ten grondslag kunnen liggen aan een onverkoopbare kleurontwikkeling.
30 Gebruikelijke stabilisatoren zoals meer of minder gesubstitu eerde fenolen, zoals di-tert-butylpyrocatechol, hydrochinon en zijn methylether, die thiocarbamaten, piperazinodiëthanolen, benzylpyri-dinen, tetra-alkylthiuramdisulfidep, en carbaziden zijn bekend vanwege hun conserverende eigenschappen op glycolethers. Echter zijn 35 deze eigenschappen slechts matig effectief waardoor het gebruik van 8101628 W Η - 3 - vaak belangrijke hoeveelheden en in het algemeen van de orde van enkele honderden dpm van deze stabilisatoren, nodig is. Bovendien zijn bepaalde van deze verbindingen niet voor alle toepassingen geschikt, daar hun aanwezigheid b.v. meer of minder uitgesproken 5 kleuringen veroorzaakt afhankelijk van de chemische aard van het milieu of niet aanvaardbaar is in het geval van gebruik als stabi-liseermiddel van oplosmiddelen voor verpakkingslak met voedings -middel gebruik.
Het is bekend dat verbindingen met basisch karakter en alka-10 libasen in een hoeveelheid van enkele delen per miljoen de synthese- reactie van glycolethers katalyseren. Tot dusver was niemand op de gedachte gekomen dat deze onder zeer speciale omstandigheden een doelmatige stabiliseringsrol zouden kunnen spelen. Voorts moeten de verkregen glycolethers door aldus de reactie van de alkyleenoxy-15 den met de alcoholen te katalyseren, worden gestabiliseerd door een antioxydant, veelal van de klasse der fenolverbindingen om de schadelijke ontwikkeling van de kwaliteit van de aldus verkregen glycolethers te vertragen zonder deze geheel tot stilstand te brengen.
20 Volgens de uitvinding is het mogelijk de glycolethers en meer in het bijzonder de monomethylethers, monoëthylethers, mono-propylethers, monolsopropylethers, monobutylethers, monoxsobutyl-ethers, en mono-tert-butylethers van monoëthyleenglycol, van mono-propyleenglycol, van diëthyleenglycol of van dipropyleenglycol te 25 stabiliseren door toevoeging van een verbinding met basisch karak ter. Deze verbinding met basisch karakter kan op zijn vroegst worden toegevoegd na de synthesereactie van de glycolethers. Hij kan worden toegevoegd op het moment van de scheiding van de gevormde glycolethers d.w.z. op elke plaats waar een willekeurige van deze 30 ethers wordt gescheiden van de andere bestanddelen van het gevorm de mengsel of ook rechtstreeks aan de opslagvaten toegevoegd. Deze stabilisering geschiedt door toevoeging van hoeveelheden variërend van sporen, duidelijk minder dan delen per miljoen tot enkele delen per miljoen basen of alle chemische verbindingen die deze basen 35 kunnen geven geheel of ten dele, gedurende of na hun toevoeging 8101628 - 4 - door een willekeurige der chemische reactie die zouden kunnen optreden als functie van de omstandigheden van temperatuur en druk of overeenkomstig de exacte aard van het te stabiliseren milieu waaraan zij zijn toegevoegd. Ofschoon talrijke basen een gunstige rol 5 spelen heeft het voorkeur deze stabilisering uit te voeren door toevoeging van een alkalimetaalcarbonaat of-hydroxyde zoals lithium- , natrium- of kaliumhydroxyde of lithiumcarbonaat/iatrium- of kali-umcarbonaat. Men kan eveneens als stabilisator toevoegen in dezelfde zin als de hydroxyden, chemische reagentia die alkalimetalen be-10 vatten die hydroxyden kunnen geven volgens elke reactie die zich in het te stabiliseren milieu kan afspelen zoals b.v. hydrolyse van deze reagentia door water dat in geringe hoeveelheid in de verschillende gedestilleerde glycolethers aanwezig is. Onder de voor de uitvinding geprefereerde verbindingen vindt men eveneens de alkalizou-' 15 ten van organische zuren zoals de acetaten en propionaten alsmede de alkalialcoholen, zoals de methylaten, ethylaten, tert-butylaten,de alkalialcoholaten van glycolethers, de alkylnatriumverbindingen, alkylkaliumverbindingen öf alkyllithiumverbindingen of de alkalimetalen zelf.
20 De verbindingen met basisch karakter, die voor deze stabili sering geschikt zijn, moeten op geschikte wijze worden toegevoegd aan de scheidingsinrichting, zuiveringsinrichting of de opslaginrich-ting van de bereidingseenheid van de glycolethers. Bij voorkeur voegt men om de bewerking te vergemakkelijken, zeer geringe hoeveel-25 heden verbinding met basisch karakter toe bij het gieten van de rectificeringskolammen van de alkoxyethanolen en alkyloxyisopropoxy-ethanolen of ook in de opslagvaten van de vers gedestilleerde glycolethers of beter in de eerder vermelde refluxpotten die zich aan de bovenzijde van de rectificeringskolommen bevinden, waardoor ge-30 lijktijdig het gezuiverde produkt si divan de kolom wordt gestabili seerd d.w.z. op elke plaats waar de glycolether wordt gescheiden van de verschillende bestanddelen van het reactiemengsel. De aldus gestabiliseerde glycolethers kunnen meer dan een jaar onder verschillende omstandigheden van temperatuur en atmosfeer worden be-35 waard ongeacht de verhoudingen oppervlak/volume van de opslag of 8101628 - 5 - * vrije oppervlak van de atmosfeer/volume zonder dat de gehalten aan peroxyden, aldehyden en zuren op significante wijze toenemen. Perioden van 3-6 maanden zijn echter noodzakelijk om de hoogte van de rectificeringskolonmen geheel te passiveren en een maximale 5 doelmatigheid aan de stabiliseringsbehandeling te verlenen.
De concentratie aan vertrager kan variëren van 0,01 - 10 dpm in massa, betrokken op de te stabiliseren glycolether, bij voorkeur van 0,3 - 2 dpm waarbij grote hoeveelheden niet onontbeerlijk zijn voor een goed werken van de uitvinding en daarentegen schadelijk 10 kunnen zijn voor bepaalde toepassingen. De toevoeging van de stabi lisator geschiedt bij 0 - 18Q°C bij voorkeur tussen 15 en 150°C, waarbij de temperatuur weinig invloed heeft op de doelmatigheid van de stabilisator. De toevoeging van de stabilisator geschiedt onder atmosferische druk of onder verlaagde druk, afhankelijk van de geko-15 zen plaats, waarbij de vertrager uit gemak van de dosering van de toe te voegen hoeveelheden bij voorkeur in oplossing is in de gly-colether van een chemische aard identiek aan die van het te stabiliseren prcdukt. De concentratie van de oplossing kan variëren van i 3 3 0,01 g/dm tot 10 g/dm , bij voorkeur van 0,1-1 g/dm , waarbij de 20 toevoeging gewoonlijk bij voorkeur geschiedt op continue wijze in de refluxpot of bij het gieten en eventueel discontinu in de cpslag-vaten.
De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van onderstaande voorbeelden.
25 Voorbeeld I
Een mengsel van methanol en ethyleenoxyde in de mol-verhou-ding * 6, dat kaliumcarbonaat als katalysator bevat, wordt ingevoerd in een continue buisreactor uit gewoon staal.
De reactie wordt uitgevoerd bij 180 - 200°C onder een middel-30 matige druk van 27 bar effectief met een verblijftijd van 2 uren.
Na ontspannen tot de atmosferische druk wordt het mengsel van me-thoxy-2-ethanol-l en methoxypolyethoxy-ethanol gescheiden van de methanol in een concentreringskolom en vervolgens gedestilleerd in een eerste kolom met IQ reële schotels uit normaal staal onder 360 35 mm restdruk met een refluxverhouding = 1. Het methoxy-2-ethanol-l 8101628 - 6 - destilleert onder deze omstandigheden bij 93 - 95°C. Het destillar tieresidu bevattend de hogere termen wordt geleid in een tweede Kolom uit normaal staal waarin het £methaxy-2,r-ethoxy_72-ethanol-l, monomethylether van diëthyleenglycol wordt gescheiden.
5 Een synthese van methoxy-2-ethanol-1 geschiedt onder dezelf de omstandigheden doch bij afwezigheid van Katalysator.
Onderstaande tabel vermeldt de gehalten aan vrije of gecombineerde aldehyden,-béide willeKeurig uitgedruKt in dpm massa aceet-aldehyde, de gehalten aan zuur uitgedruKt in dpm massa azijnzuur 10 en de gehalten aan peroxyden uitgedruKt in dpm massa zuurstof.
Aldehyden (dpm OL-CHO) Zuurte Peroxy- .. , , . . , in dpm den dpm vrij gebonden totaal ^ uitgang reactor - (Katalyse KOH) 78 200 278 13 0,3 gedestilleerd methoxy- ethanol .10 11 21 54 7,3 uitgang reactor - niet geKatalyseerd 677 75 752 10 1,5 20 gedestilleerd methoxy- ethanol 108 417 525 21 9,6
In de beide gevallen verandert het gedestilleerde methoxy-ethanol met de tijd en nemen de gehalten aan onzuiverheden toe, zoals getoond in voorbeeld II.
25 Voorbeeld II
Aan 1000 g gedestilleerd methoxy-2-ethanol-1, afKomstig van de reactie van ethyleenoxyde op methanol bij aanwezigheid van Kali- 3 umcarbonaat volgens voorbeeld I, worden toegevoegd 10 cm van een • 3 oplossing van methoxy-2-ethanol-1 bevattend 0,1 g/dm Kaliumcarbo- 30 naat, en vervolgens opgeslagen in flessen blanK glas bij omgevings temperatuur en aan het licht gedurende 90 dagen.
Andere mengsels worden bereid onder toevoeging van 3 dpm of 5 dpm Kaliumcarbonaat of 5 dpm natriumcarbonaat en opgeslagen onder dezelfde omstandigheden gedurende 90 dagen.
8101628 - 7 -
Zonder KOH liet 1 dpm liet 3 dpm Met 5 dpm Met 5 bij opslag KOH bij KOH KOH dpm
opslag NaOH
begin na 90 begin na 90 na 90 da- na 90 da- na 90 _dagen_dagen gen gen_dagen 5 vrije + gebonden aldehyden Cdpm] 16 302 20 17 11 11 10 peroxyden Cdpm 02) 6,4 180 6,4 5,7 5,2 4,5 . 5
Voorbeeld III
9 mg kaliumcarbonaat worden opgelost in 1000 g vers gedestil-10 leerde methoxy-2-ethanol-1 en de oplossing wordt 90 dagen opgesla gen in flessen uit blank glas bij omgevingstemperatuur en aan het licht. Een monster van 1000 g van hetzelfde produkt bevattend 50 mg di-tert-butylpyracatechol (Ionol) wordt onder dezelfde omstandigheden opgeslagen.
15 Zonder stabilisator Met stabilisator begin na 90 dagen dpm
_ _ Ionol KOH
vrije + gebonden aldehyden
Cdpm] 35 117 32 25 peroxyden Cdpm 0~) 13 44 8 13
Voorbeeld IV
3
Een oplossing van 0,1 g/dm kaliumcarbonaat in methoxy-2- ethanol-1 wordt ingébracht in het destillaat van de rectificerings- kolom uit normaal staal van het methoxy-2-ethanol-1 op een plaats 25 gelegen ter hoogte van de ontvangbak van de stroming uit staal. 0e oplossing van de stabilisator wordt toegevoegd in een hoeveelheid 3 3 van 10 dm oplossing op 500 dm gedestilleerde methoxyethanol, overeenkomend met een concentratie van 2 dpm KOH betrokken op de te stabiliseren glycolether. De analyses van het opgeslagen produkt 30 gedurende 80 dagen in een glazen fles bij 25°C en aan het licht tonen de afwezigheid van kwaliteitsachteruitgang.
810162 8 - a -
Met 2 dpm KOH Na SO dagen vrije + gebonden aldehyden Cdpm CCH3CH0] 35 28 vrije aldehyden Cdpm CHgCHO) 7 13 5 gebonden aldehyden Cdpm CHgCHO) 28 15 peroxyden Cdpm 02) 2,8 5
Voorbeeld V
3
Een oplossing van 0,1 g/dm kaliumcarbonaat in methoxy-2-ethanol-1 wordt ingébracht in de refluxpot van de destillatiekolom 10: van methoxy-2-ethanol-1 functionerend met een refluxverhouding 1.
3 3 5 dm van de KOH-oplossing wordt continu toegevoegd op 500 dm me- thoxy-2-ethanol-1 doordringend in de refluxpot, wat overeenkomt met een eindconcentratie aan stabiliseermiddel van 1 dpm zowel in de vloeistof van de kolom als in het opslagreservoir van het gedestil- 3 15 leerde produkt. Aan de uitgang van de refluxpot keren 250 dm gly- colether, bevattend het kaliumcarbonaat, terug in de kolom en wor- 3 den 250 dm gewonnen in een opslagbak uit roestvrij staal, vervolgens in een vat gebracht zonder enige andere stabiliseringsbehande-ling te ondergaan. De analyses uitgevoerd met het methoxy-2-etha-20 nol-1 vers gedestilleerd en gestabiliseerd, vervolgens na 433 dagen 3 opslag in vaten, van 60 dm uit normaal staal, uit roestvrij staal of uit plaatstaal met een formo-fenolische bekleding, en gesloten onder een luchtdeken of na 388 dagen in identieke niet tegen de vrije lucht afgesloten vaten, tonen de afwezigheid van kwaliteits- 25 achteruitgang van het produkt.
methoxy-2-ethanol-1, gedestilleerd-gestabiliseerd begin na 433 dagen na 388 dagen vrije . aldehyden Cdpm 30 CH3CHCI] 4 4 4 vrije aldehyden + gebonden aldehyden Cdpm CH3CH0] 7 79 zuurte Cdpm CCHgCOOH) 12 12 12 peroxyden Cdpm 023 1 <1 <<1 8101628 < - 9 -
Voorbeeld VI
Werkend onder de omstandigheden van voorbeeld V bij de destillatie van een mengsel van methoxy-l-prapanol-2 en methoxy-2-pro-panol-1 wordt het destillaat bevattend 97% methoxy-l-prapanol-2 5 gestabiliseerd door toevoeging van 0,5 dpm kaliumcarbonaat, toega- 3 voegd in de vorm van een 0,1 g/dm oplossing van KOH in glycol-ether in derefluxpot van de kolom. De analyses oa 206 dagen opslag 3 in de vaten van 60 dm uit gewoon staal onder een luchtdeken, bevestigen de stabilisering van het gedestilleerde produkt.
10 Na stabilisering Na 206 dagen opslag vrije aldehyden [dpm CH^CHO] 3 8 vrije + gecombineerde aldehyden (dpm CH3CH0) 8 11 zuurte (dpm CH^COOH] 6 12 15 peroxyden (dpm D2) ^1 <1 pH 25%’s oplossing in gedestilleerd water 6,2 6,2
Voorbeeld VII
3
Een oplossing van 0,1 g/dm kaliumcarbonaat in ethoxy-2-etha-20 nol-1 wordt ingevoerd in de refluxpot van de rectificeringskolom van ethoxy-2-ethanol-1. Deze glycolether wordt gedestilleerd in een kolom met 10 reële schotels uit normaal staal onder een resttiruk van 170 mm met een refluxverhouding * 1. Onder die omstandigheden destilleert CHg - CH2 - 0 - CH2CH20H bij 88 - 89°C. 2 dm3 van de 25 kaliumcarbonaatoplossing worden continu toegevoegd om 500 dm3 etho xy -2 -ethanol -1 doordringend in de refluxpot, wat overeenkomt met een concentratie van 0,4 dpm stabilisator in het te stabiliseren produkt. De analyses op ethylglycol opgeslagen gedurende 120 dagen bij omgevingstemperatuur in vaten uit normaal staal, onder een lucht-30 deken, tonen het goede gedrag van de kwaliteit van het ethoxy-2- ethanol-1.
na stabilisering na 120 dagen opslag vrije aldehyden (dpm CH^CHO) 3 9 vrije + gebonden aldehyden 35 (dpm CH3CH0) 6 15 peroxyden (dpm 0_) <1 2,4 zuurte (dpm CH^CDOHJ 12 12 8101628 - 10 -
Voorbeeld VIII
3 3' 1 dm van een 0,2 g/dm oplossing van Kaliumcarbonaat in diethyleenglycolmonoëthylether, wordt ingébracht in een vat uit nor- 3 maal staal, bevattend 139 dm vers gedestilleerd 5 CHg-C^-O-C^-C^-O-CHj-Ci^^ en vervolgens wordt het mengsel geho mogeniseerd door roeren. De analyses van het gedurende 90 dagen bij omgevingstemperatuur opgeslagen ethyldiglycol tonen geen verandering van betekenis in de kwaliteit van het gestabiliseerde pro-dukt.
10 Na toevoeging van Na 90 dagen 1 dpm Κ0Η opslag vrije aldehyden (dpm CHgCHO) 70 70 vrije + gebonden aldehyden (dpm CH3CHG] 38 38 15 peroxyden (dpm Oj) 11 20 zuurte (dpm CH^COOH] 30 30
Voorbeeld IX
1 mg natriumcarbonaat wordt opgelost in 1000 g vers gedestilleerde methoxy-2-ethanal-1, bevattend 100 dpm water en het mengsel 20 wordt opgeslagen in een glazen fles gedurende 100 dagen. Analyses tonen het goede gedrag met de tijd van de kwaliteit van de glycol-ether.
Gedestilleerd Na 100 dagen CHgQCh^-Cl^CH opslag, gestabiliseerd 25 _ _ vrije + gebonden aldehyden (dpm CH3CH0) 12 14 peroxyden (dpm 02J 5 5,5
Voorbeeld X
30 Aan 1000 g vers gedestilleerde methoxy-2-ethanol-1 worden 3 toegevoegd 10 cm van een oplossing van methoxy-2-ethanol-1 bevat- 3 tend 0,5 g/dm natriummethoxy-2-ethylaat. De analyses,uitgevoerd op de glycolether na 100 dagen opslag, tonen geen wijziging van betekenis in de kwaliteit.
8101628
Claims (5)
1. Werkwijze voor het stabiliseren van glycolethers, verkregen door reactie van een 1,2-alkyleenoxyde met een alcohol, met het kenmerk, dat men na de reactie aan de verkregen syntheseprodukten een verbinding met basisch karakter toevoegt gekozen uit de hydro- 5 xyden van alkalimetalen, de carbonaten van alkalimetalen en de alkalizouten van organische zuren.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de verbinding met basisch karakter wordt gekozen uit de chemische verbindingen op basis van alkalimetaal die in staat zijn met de synthese- 10 produkten een hydroxyde te verschaffen.
3. Werkwijze volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat de verbinding met basisch karakter wordt toegevoegd in een hoeveelheid van 0,01 - 10 dpm in massa betrokken op de te stabiliseren ’ glycolether. 8101628 -ί to U- - Ph r~ f τ rh r-*· f ^-s,-- - - I, __ A I ,t ^ M /1 Λ P S U K Produits C^ini^ues Ugine Kuhlmenn 81 01 628 R-0— CHo—CH—C--H 2. h R' 2 —CH,-CH-0-- I J" R' 3 R—a—CH,—CH—OH R'
4 R — 0 -ΐ CH2— CH— o4-H I L Rf
5 R—0--CH2—CH— 0—H L j3 R' P C U K Produits Chimiquea Ugine Kuhlaann 8101628
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8007429A FR2479805A1 (fr) | 1980-04-02 | 1980-04-02 | Procede de stabilisation des ethers de glycol |
| FR8007429 | 1980-04-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8101628A true NL8101628A (nl) | 1981-11-02 |
Family
ID=9240457
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8101628A NL8101628A (nl) | 1980-04-02 | 1981-04-01 | Werkwijze voor het stabiliseren van glycolethers. |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| BE (1) | BE888196A (nl) |
| DE (1) | DE3112864C2 (nl) |
| FR (1) | FR2479805A1 (nl) |
| GB (1) | GB2073188B (nl) |
| IT (1) | IT1144807B (nl) |
| NL (1) | NL8101628A (nl) |
| SE (1) | SE8102055L (nl) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4471143A (en) * | 1980-04-21 | 1984-09-11 | The Franklin Institute | Composition for decomposing halogenated organic compounds |
| DE3125107A1 (de) * | 1981-06-26 | 1983-01-13 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung lagerstabiler (poly-)alkylenglycolmonoalkylether |
| US4737314A (en) * | 1985-02-08 | 1988-04-12 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Stabilized alkylene oxide adduct containing lactic acid or a lactate |
| BE1012770A3 (nl) * | 1999-07-02 | 2001-03-06 | Ineos Nv | Werkijze en inrichting voor het industrieel aanmaken van producten door middel van een alkoxylatiereactie. |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE605973C (de) * | 1930-11-30 | 1934-11-22 | I G Farbenindustrie Akt Ges | Verfahren zur Herstellung von AEthern aus hydroxylhaltigen organischen Verbindungen und AEthylenoxyd |
| NL128245C (nl) * | 1951-05-31 | |||
| GB777978A (en) * | 1953-12-07 | 1957-07-03 | Dow Chemical Co | Trihydroxy polyoxyalkylene ethers of glycerine |
| DE1255653B (de) * | 1965-03-11 | 1967-12-07 | Henkel & Cie Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Anlagerungsprodukten des AEthylenoxids |
| US3867462A (en) * | 1972-08-24 | 1975-02-18 | Dow Chemical Co | Color inhibitors in glycol ethers |
-
1980
- 1980-04-02 FR FR8007429A patent/FR2479805A1/fr active Granted
-
1981
- 1981-03-30 GB GB8109829A patent/GB2073188B/en not_active Expired
- 1981-03-31 SE SE8102055A patent/SE8102055L/xx not_active Application Discontinuation
- 1981-03-31 BE BE0/204310A patent/BE888196A/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-03-31 DE DE3112864A patent/DE3112864C2/de not_active Expired
- 1981-04-01 IT IT67453/81A patent/IT1144807B/it active
- 1981-04-01 NL NL8101628A patent/NL8101628A/nl not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2479805A1 (fr) | 1981-10-09 |
| DE3112864C2 (de) | 1983-01-05 |
| GB2073188B (en) | 1984-05-02 |
| FR2479805B1 (nl) | 1982-02-26 |
| IT8167453A0 (it) | 1981-04-01 |
| BE888196A (fr) | 1981-09-30 |
| IT1144807B (it) | 1986-10-29 |
| GB2073188A (en) | 1981-10-14 |
| SE8102055L (sv) | 1981-10-03 |
| DE3112864A1 (de) | 1982-02-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100409415B1 (ko) | 1,3-프로판디올의정제 | |
| US7829738B1 (en) | Production of N,N-dialklylaminoethyl (meth)acrylates | |
| US20130008773A1 (en) | Methylidene malonate process | |
| US9187392B2 (en) | Production of propylene glycol monoalkyl ether | |
| US20060211880A1 (en) | Method for the continuous production of alkyl(meth)acrylates with multiple catalyst recycling | |
| US7368594B2 (en) | Composition of vinyl ether group containing (meth)acrylic acid ester and production method thereof | |
| KR101140198B1 (ko) | 1-아세틸-1-클로로사이클로프로판의 제조방법 | |
| NL8101628A (nl) | Werkwijze voor het stabiliseren van glycolethers. | |
| KR20000070185A (ko) | 알칸올에 의한 (메트)아크릴산의 에스테르화 방법 | |
| EP0711747B1 (en) | Esterification process | |
| DE19840746A1 (de) | Verfahren zur Herstellung gamma,delta-ungesättigter Ketone durch Carroll-Reaktion | |
| US5371270A (en) | Method of manufacturing chlorine-free cyclopropanecarboxylic acid methyl ester | |
| US2010076A (en) | Process for the treatment of unsaturated alcohols | |
| US20040186304A1 (en) | Process for continuously preparing acetals of alpha, beta-dicarbonyl compounds | |
| US9586881B2 (en) | Production of propylene glycol monoalkyl ether | |
| EP0668258A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Cyclopropylalkan-1,3-dionen | |
| CA1152528A (en) | Process for the preparation of acetoacetic acid alkyl esters | |
| US6566559B2 (en) | Process for the production of isopropenyl methyl ether | |
| US20010053852A1 (en) | Process for preparing alkyl- or aryloxyacetaldehydes | |
| IL29862A (en) | A process for producing ethyleneketal of gamma-ketocarboxylic acid esters | |
| US4223159A (en) | By-product recycling process | |
| US3515758A (en) | Process for the production of ethylene compounds | |
| EP4387958A1 (en) | Preparation of ureido methacrylate | |
| EP0012198B1 (en) | Allylic rearrangement process | |
| JPS595152A (ja) | シアンアセトアルデヒドアセタ−ルの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| CNR | Transfer of rights (patent application after its laying open for public inspection) |
Free format text: CHLOE CHIMIE |
|
| DNT | Communications of changes of names of applicants whose applications have been laid open to public inspection |
Free format text: ATOCHEM. SOCIETE - |
|
| CNR | Transfer of rights (patent application after its laying open for public inspection) |
Free format text: I.C.I. FRANCE S.A. |
|
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| BV | The patent application has lapsed |