NL8006697A - METHOD FOR PREPARING NEW HYDRAZINE DERIVATIVES. - Google Patents

METHOD FOR PREPARING NEW HYDRAZINE DERIVATIVES. Download PDF

Info

Publication number
NL8006697A
NL8006697A NL8006697A NL8006697A NL8006697A NL 8006697 A NL8006697 A NL 8006697A NL 8006697 A NL8006697 A NL 8006697A NL 8006697 A NL8006697 A NL 8006697A NL 8006697 A NL8006697 A NL 8006697A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
carbazate
carbon atoms
hydrazine derivatives
room temperature
preparing new
Prior art date
Application number
NL8006697A
Other languages
Dutch (nl)
Original Assignee
Pfizer
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Pfizer filed Critical Pfizer
Publication of NL8006697A publication Critical patent/NL8006697A/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/36Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D241/50Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems with hetero atoms directly attached to ring nitrogen atoms
    • C07D241/52Oxygen atoms
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61PSPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P17/00Drugs for dermatological disorders
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61PSPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P31/00Antiinfectives, i.e. antibiotics, antiseptics, chemotherapeutics
    • A61P31/04Antibacterial agents
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61PSPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P33/00Antiparasitic agents
    • A61P33/02Antiprotozoals, e.g. for leishmaniasis, trichomoniasis, toxoplasmosis

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Tropical Medicine & Parasitology (AREA)
  • Communicable Diseases (AREA)
  • Oncology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)

Description

* 5-·** 5- *

Werkwijze voor het bereiden van nieuwe hydrazinederivaten.Method for preparing new hydrazine derivatives.

De uitvinding heeft betrekking op nieuwe hydrazinederivaten, die waardevolle tussenprodukten zijn voor de bereiding van chinoxaline-l,4-dioxyden, in het bijzonder 3-gesubstitueer- 1 4 de (chinoxalinyl-2-methyleen)-carbazaat-N ,N -dioxyden, welke ver- 5 bindingen antibacteriële en veterinaire eigenschappen hebben. De bereiding van dergelijke 3-gesubstitueerde-(chinoxalinylmethyleen)-1 4 carbazaat-N ,N -dioxyden wordt beschreven in de Nederlandse octrooiaanvrage 77.05938, die op 31 mei 1977 werd ingediend.The invention relates to new hydrazine derivatives, which are valuable intermediates for the preparation of quinoxaline-1,4-dioxides, in particular 3-substituted (quinoxalinyl-2-methylene) -carbazate-N, N -dioxides, which compounds have antibacterial and veterinary properties. The preparation of such 3-substituted- (quinoxalinylmethylene) -1 4 carbazate-N, N -dioxides is described in Dutch patent application 77.05938, which was filed on May 31, 1977.

Voortdurende inspanning op synthetisch gebied 10 tot het vinden van nieuwe verbindingen, die werkzaam zijn tegen bacteriën en protozoën en tevens groei-bevorderende werking hebben bij varkens en pluimvee, hebben in de loop der jaren geleid tot de ontwikkeling van allerlei prototype verbindingen, waaronder vele analogen van chinoxaline-l,4-dioxyden: J. Chem. Soc., 2052 (1956); 15 Helv. Chim. Acta., 2% 95 (1946); Tetrahydron Letters, 3253 (1965); J. Org. Chem., 21* 4067 (1966); Agnew. Chem. Internat. Edit., 8, 596 (1969); O.S. 3.679.679, 3.728.345, 3.753.987, 3.763.162, 3.767.Continuous efforts in the synthetic field to find new compounds, which are active against bacteria and protozoa and also have a growth-promoting effect in pigs and poultry, have led over the years to the development of all kinds of prototype compounds, including many analogues of quinoxaline-1,4-dioxides: J. Chem. Soc., 2052 (1956); 15 Helv. Chim. Acta., 2% 95 (1946); Tetrahydron Letters, 3253 (1965); J. Org. Chem., 21 * 4067 (1966); Agnew. Chem. Internat. Edit., 8, 596 (1969); O.S. 3,679,679, 3,728,345, 3,753,987, 3,763,162, 3,767.

657, 3.803.145, 3.818.007, 3.433.971, 3.371.090 en Belgisch octrooi-schrift 721.728.657, 3,803,145, 3,818,007, 3,433,971, 3,371,090 and Belgian Patent Specification 721,728.

20 Een werkwijze voor de bereiding van 3-gesubsti- tueerde-(chinoxalinyl-2-methyleen)-carbazaat-N*,N4-dioxyden wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.389.326, waarbij men een 2-dihalogeenmethylchinoxaline derivaat laat reageren met hydroxyl-amine of een geschikte hydrazinekoolzuurester in aanwezigheid van 25 een primair of secundair amine en water.A process for the preparation of 3-substituted- (quinoxalinyl-2-methylene) -carbazate-N *, N4-dioxides is described in U.S. Pat. No. 3,389,326, wherein a 2-dihalomethylquinoxaline derivative is reacted with hydroxyl amine or a suitable hydrazine carbonic acid ester in the presence of a primary or secondary amine and water.

De reeds genoemde Nederlandse octrooiaanvrage 77.05938 heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een chinoxalinecarbazaat-l,4-dioxyde met de formule 1, waarin R waterstof, alkyl met 1-6 koolstofatomen, hydroxyalkyl met 1-6 koolstof-30 atomen, alkanoyl met 2-7 koolstofatomen, benzoyl of een groep C0NR^R2 voorstelt, waarbij R^ en R2 elk onafhankelijk waterstof, alkyl met 1-6 koolstofatomen, hydroxyalkyl met 1-6 koolstofatomen of amino- 8006697 2 len alkyl met 1-6 koolstofatomen voorstel/, door een 2-halogeenmethyl-chinoxaline-N*,N4-dioxyde met de formule 2, waarin R bovengenoemde betekenis heeft en X chloor of broom voorstelt, in een onder de reactie-omstandigheden inert oplosmiddel, te laten reageren met 5 1-2 equivalenten alkalicarbonaat en 1-2 equivalenten hydrazine met de formule 3, waarin R" een groep CF^SO^, CF^C^SC^, CH^SO^ of CH-,C„ELSO„ voorstelt en vervolgens het carbazaat te winnen.The already mentioned Dutch patent application 77.05938 relates to a process for preparing a quinoxaline carbazate 1,4-dioxide of the formula 1, wherein R is hydrogen, alkyl of 1-6 carbon atoms, hydroxyalkyl of 1-6 carbon-30 atoms, alkanoyl with 2-7 carbon atoms, benzoyl or a group C0NR ^ R2, wherein R ^ and R2 each independently represent hydrogen, alkyl of 1-6 carbon atoms, hydroxyalkyl of 1-6 carbon atoms, or amino-8006697 2 len alkyl of 1-6 carbon atoms /, by reacting a 2-halomethyl-quinoxaline-N *, N4-dioxide of the formula 2, wherein R has the above meaning and X represents chlorine or bromine, in a solvent inert under the reaction conditions. 2 equivalents of alkali carbonate and 1-2 equivalents of hydrazine of the formula 3, wherein R "represents a group CF ^ SO ^, CF ^ C ^ SC ^, CH ^ SO ^ or CH-, C" ELSO "and then recover the carbazate .

3 6 4 23 6 4 2

De verbindingen met de formule 1, waarin R een andere betekenis heeft dam waterstof, alkyl met 1-6 koolstofatomen 10 of CONHCH^, zijn nieuw.The compounds of the formula I, in which R has a different meaning, hydrogen, alkyl of 1-6 carbon atoms or CONHCH2, are new.

Aldus levert de Nederlandse octrooiaanvrage 77.05938 ook een carbazaat met de formule 1', waarin R' hydroxy-alkyl met 1-6 koolstofatomen, alkanoyl met 2-7 koolstofatomen, benzoyl of CONRjRj voorstelt, waarbij R^ en Rj onafhankelijk van elkaar. 15 waterstof, alkyl met 1-6 koolstofatomen, hydroxyalkyl met 1-6 koolstof atomen of aminoalkyl met 1-6 koolstofatomen voorstellen, met dien verstande, dat wanneer R^ of R^ methyl voorstelt, de andere geen waterstof is.Thus, Dutch patent application 77.05938 also provides a carbazate of the formula 1 ', wherein R' represents hydroxy-alkyl of 1-6 carbon atoms, alkanoyl of 2-7 carbon atoms, benzoyl or CONRjRj, wherein R 1 and R 1 independently of one another. 15 represent hydrogen, alkyl of 1-6 carbon atoms, hydroxyalkyl of 1-6 carbon atoms, or aminoalkyl of 1-6 carbon atoms, provided that when R 1 or R 1 represents methyl, the other is not hydrogen.

Volgens de werkwijze van de Nederlandse octrooi- 1 4 20 aanvrage 77.05938 laat men een 2-halogeenmethylchinoxaline-N ,N -dioxyde in een onder de reactie-omstandigheden inert oplosmiddel in aanwezigheid van een alkalicarbonaat bijvoorbeeld watervrij kaliumcarbonaat, reageren met een alkyl- of arylsulfonyl gesubstitueerd hydrazine, bijvoorbeeld N-methoxycarbonyl-N*-trifylh,ydrazine, 25 hetgeen kan worden voorgesteld door bijgaand reactieschema A.According to the method of Dutch patent application 77.05938, a 2-halomethylquinoxaline-N, N-dioxide in a solvent inert under the reaction conditions in the presence of an alkali carbonate, for example anhydrous potassium carbonate, is reacted with an alkyl or arylsulfonyl substituted hydrazine, for example N-methoxycarbonyl-N * -trifylh, ydrazine, which can be represented by the attached reaction scheme A.

De als tussenprodukten bij bovenstaande werkwijze gebruikte 2-halogeenmethylchinoxalinen kunnen worden bereid volgens de algemene methoden, beschreven in het Amerikaanse octrooi-schrift 3.753.987, J. Chem. Soc., 2052 (1956) en Chemistry of 30 Heterocyclic Compounds, 940 (1967). Het halogeen kan chloor of broom zijn. Als tussenprodukten gebruikt men bij voorkeur de 2-broommethylchinoxalineverbindingen. Deze verbindingen worden bereid uit de 2-methylchinoxaline-l,4-dioxyden volgens de methoden, beschreven in J. Chem. Soc., 322 (1943); Amerikaanse octrooischriften 35 3.474.097, 3.553.208, 3.660.398 en Brits octrooischrift 1.215.815.The 2-halomethylquinoxalines used as intermediates in the above process can be prepared by the general methods described in U.S. Pat. No. 3,753,987, J. Chem. Soc., 2052 (1956) and Chemistry of Heterocyclic Compounds, 940 (1967). The halogen can be chlorine or bromine. Preferred intermediates are the 2-bromomethylquinoxaline compounds. These compounds are prepared from the 2-methylquinoxaline-1,4-dioxides according to the methods described in J. Chem. Soc., 322 (1943); U.S. Pat. Nos. 3,474,097, 3,553,208, 3,660,398 and British Patent 1,215,815.

8 0 0 6 69 7 r 38 0 0 6 69 7 r 3

Twee van de als tussenprodukt gebruikte hydrazi-neverbindingen met de formule 3, te weten N-methoxycarbonyl-N'-tri-fylhydrazine en N-methoxycarbonyl-N'-tresylhydrazine, zijn nieuwe verbindingen, die kunnen worden bereid volgens de algemene werkwij-5 ze, beschreven in J. Org. Chem., 40, 3450 (1975).Two of the hydrazine compounds of the formula III used as intermediates, namely N-methoxycarbonyl-N'-triphylhydrazine and N-methoxycarbonyl-N'-tresylhydrazine, are new compounds which can be prepared according to the general method them, described in J. Org. Chem., 40, 3450 (1975).

Aldus heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een hydrazine met de formule 3, waarin R" een groep CF3S02 of CF3CH2SC>2 voorstelt, waarbij men methylcarbazaat laat reageren met het overeenkomstige anhydride of 10 sulfonylhalogenide.Thus, the invention relates to a process for preparing a hydrazine of the formula 3, wherein R "represents a group CF 3 SO 2 or CF 3 CH 2 SC> 2, whereby methyl carbazate is reacted with the corresponding anhydride or sulfonyl halide.

Zo kan men bijvoorbeeld volgens de onderhavige uitvinding N-methoxycarbonyl-N'-trifylhydrazine bereiden door bij -78° C een oplossing van triflinezuuranhydride in methyleenchloride druppelsgewijze toe te voegen aan een methyleenchloride-oplossing, 15 die een equimolaire hoeveelheid methylcarbazaat en een geringe molaire overmaat triethylamine bevat. Men laat het verkregen mengsel tot kamertemperatuur opwarmen en roert 16 uur. Men concentreert het mengsel onder vacuum bij kamertemperatuur en extraheert het overblijfsel dan met verschillende porties ether. Het etherextract 20 wordt bij kamertenperatuur onder vacuum geconcentreerd tot een wasachtige vaste stof, die men zonder verdere zuivering, rechtstreeks bij de volgende reactie gebruikt. Eventueel levert vernietiging van triethylamine en het gebruik van 2 equivalenten methylcarbazaat het kristallijne produkt op.For example, according to the present invention, one can prepare N-methoxycarbonyl-N'-triphylhydrazine by adding a solution of triflic anhydride in methylene chloride dropwise to a methylene chloride solution, containing an equimolar amount of methyl carbazate and a small molar excess, at -78 ° C. contains triethylamine. The resulting mixture is allowed to warm to room temperature and stirred for 16 hours. The mixture is concentrated under vacuum at room temperature and the residue is then extracted with several portions of ether. The ether extract 20 is concentrated under vacuum at room temperature to a waxy solid which is used directly in the next reaction without further purification. Optionally, destruction of triethylamine and the use of 2 equivalents of methyl carbazate yield the crystalline product.

25 De volgende voorbeelden lichten de bereiding van de nieuwe tussenprodukten van de uitvinding toe.The following examples illustrate the preparation of the novel intermediates of the invention.

Voorbeeld IExample I

N-Methoxycarbonyl-N'-trifylhydrazine.N-Methoxycarbonyl-N'-triphylhydrazine.

30 Men voegde 35,4 mmol triflinezuuranhydride in 40 ml methyleenchloride druppelsgewijze onder roeren bij -78° C toe aan een oplossing van 35,5 mmol methylcarbazaat en 38,9 mmol triethylamine in 200 ml methyleenchloride. Men liet het verkregen mengsel tot kamertemperatuur opwarmen en roerde 16 uur. Men con-35 centreerde het, mengsel bij kamertemperatuur onder vacuum en q nn fi fi97 4 extraheerde het overblijfsel met drie porties onder terugvloeiing kokende ether van 100 ml. Het gecombineerde etherextract werd onder vacuum bij kamertemperatuur geconcentreerd tot 5,26 g wasachtige vaste stof, cirka 67 %. Het nmr-spectrum van het ruwe produkt was 5 consistent met het verwachtte produkt, verontreinigd met het tri-ethylaminezout van triflinezuur. Het ruwe materiaal werd zonder verdere zuivering rechtstreeks voor verdere reacties gebruikt.35.4 mmol of triflic anhydride in 40 ml of methylene chloride were added dropwise with stirring at -78 ° C to a solution of 35.5 mmol of methyl carbazate and 38.9 mmol of triethylamine in 200 ml of methylene chloride. The resulting mixture was allowed to warm to room temperature and stirred for 16 hours. The mixture was concentrated at room temperature under vacuum and 100 ml of the residue extracted with refluxing ether of 100 ml. The combined ether extract was concentrated under vacuum at room temperature to 5.26 g of waxy solid, about 67%. The nmr spectrum of the crude product was consistent with the expected product contaminated with the triethylamine salt of triflic acid. The crude material was used directly for further reactions without further purification.

Men voegde onder roeren onder een stikstofatmos-10 feer bij -78° C 336 mmol methylcarbazaat in 20 min. toe aan een oplossing van 178 mmol triflinezuuranhydride in 2000 ml methyleen-chloride. Men liet de verkregen oplossing tot kamertemperatuur opwarmen en roerde 20 uur. De verkregen dikke witte suspensie werd onder vacuum bij kamertemperatuur geconcentreerd tot een witte 15 vaste stof. Deze stof werd met 450 ral diethylether aangewreven en gewonnen als het trimethylcarbazaat van triflinezuur. Het diethylether filtraat werd onder vacuum bij kamertemperatuur geconcentreerd tot een witte vaste stof, die met hexaan werd aangewreven, gewonnen, met hexaan gewassen en gedroogd onder verkrijging van het produkt 20 als witte, kristallijne vaste stof. Opbrengst 84 %, sn$>t. 107-109° C. Analyse:336 mmol of methyl carbazate in 20 min. Was added to a solution of 178 mmol of triflic anhydride in 2000 ml of methylene chloride under stirring under a nitrogen atmosphere at -78 ° C. The resulting solution was allowed to warm to room temperature and stirred for 20 hours. The resulting thick white suspension was concentrated under vacuum at room temperature to a white solid. This substance was triturated with 450 grams of diethyl ether and recovered as the trimethyl carbazate of triflic acid. The diethyl ether filtrate was concentrated under vacuum at room temperature to a white solid which was triturated with hexane, recovered, washed with hexane and dried to yield the product as a white crystalline solid. Yield 84%, sn $> t. 107-109 ° C. Analysis:

Berekend voor C,H_O.N_F S: C 16,21; H 2,25; N 12,61; 3 5 4 2 3Calculated for C 16 H 21 O F S: C 16.21; H 2.25; N 12.61; 3 5 4 2 3

Gevonden: C 16,24; H 2,20; N 12,68.Found: C 16.24; H 2.20; N 12.68.

Voorbeeld IIExample II

25 N-Methoxycarbonyl-N·-tresylhydrazine.N-Methoxycarbonyl-N-tresylhydrazine.

Men kan de werkwijze van voorbeeld I herhalen onder gebruikmaking van tresylchloride in plaats van triflinezuuranhydride onder verkrijging van de in de titel genoemde verbinding.The procedure of Example I can be repeated using tresyl chloride instead of triflic anhydride to give the title compound.

30 800669730 8006697

Claims (3)

1. Werkwijze voor het bereiden van een hydrazine met het kenmerk» dat men een verbinding bereidt met de formule 3 waarin R” een groep CF^SO,^ of CF^Cl^SOj voorstelt, door methylcar- 5 bazaat te laten reageren met het overeenkomstige anhydride of sulfo-nylhalogenide.1. Process for the preparation of a hydrazine, characterized in that a compound of the formula 3 in which R "represents a group CF 2 SO 4 or CF 2 Cl 2 SO 4 is prepared by reacting methyl carbazate with the corresponding anhydride or sulfonyl halide. 2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men methylcarbazaat in een geschikt oplosmiddel bij verlaagde temperatuur laat reageren met triflinezuuranhydride,2. Process according to claim 1, characterized in that methyl carbazate in a suitable solvent is reacted with triflic anhydride at a reduced temperature, 3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het ken merk, dat men methylcarbazaat in een geschikt oplosmiddel bij verlaagde temperatuur laat reageren met tresylchloride. 15 8 00 6 69 7Process according to claim 1, characterized in that methyl carbazate is reacted with tresyl chloride in a suitable solvent at a reduced temperature. 15 8 00 6 69 7
NL8006697A 1976-06-15 1980-12-10 METHOD FOR PREPARING NEW HYDRAZINE DERIVATIVES. NL8006697A (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US69626376A 1976-06-15 1976-06-15
US69626376 1976-06-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL8006697A true NL8006697A (en) 1981-03-31

Family

ID=24796354

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL7705938.A NL166685C (en) 1976-06-15 1977-05-31 PROCESS FOR PREPARING A 3-SUBSTITUTED (CHINOXALINYL-2-METHYLENE) CARBASATE-N & 001, N & 004 DIOXIDE, AND FORMED PHARMACEUTICAL PREPARATION.
NL8006697A NL8006697A (en) 1976-06-15 1980-12-10 METHOD FOR PREPARING NEW HYDRAZINE DERIVATIVES.

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL7705938.A NL166685C (en) 1976-06-15 1977-05-31 PROCESS FOR PREPARING A 3-SUBSTITUTED (CHINOXALINYL-2-METHYLENE) CARBASATE-N & 001, N & 004 DIOXIDE, AND FORMED PHARMACEUTICAL PREPARATION.

Country Status (31)

Country Link
JP (2) JPS52153986A (en)
AR (1) AR221207A1 (en)
AT (1) AT357562B (en)
BG (1) BG35595A3 (en)
CA (1) CA1087616A (en)
CH (1) CH620911A5 (en)
CS (1) CS200218B2 (en)
DD (2) DD131371A5 (en)
DE (1) DE2725023A1 (en)
DK (1) DK142497B (en)
ES (2) ES459745A1 (en)
FI (1) FI771742A (en)
GB (3) GB1591872A (en)
GR (1) GR72289B (en)
HK (3) HK1883A (en)
IE (1) IE44684B1 (en)
IL (1) IL52166A0 (en)
IT (1) IT1078874B (en)
LU (1) LU77474A1 (en)
MY (2) MY8300230A (en)
NL (2) NL166685C (en)
NO (2) NO146864C (en)
NZ (1) NZ184167A (en)
PH (2) PH14866A (en)
PL (1) PL105555B1 (en)
PT (1) PT66618B (en)
SE (2) SE428925B (en)
SG (1) SG49282G (en)
SU (1) SU657746A3 (en)
YU (1) YU39492B (en)
ZA (1) ZA772979B (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60164410A (en) * 1984-02-08 1985-08-27 株式会社石井製作所 Threshing and sorting apparatus

Also Published As

Publication number Publication date
DD135080A5 (en) 1979-04-11
IE44684L (en) 1977-12-15
JPS5725542B2 (en) 1982-05-29
JPS5652019B2 (en) 1981-12-09
HK2083A (en) 1983-01-13
SU657746A3 (en) 1979-04-15
SE428925B (en) 1983-08-01
PT66618B (en) 1978-10-27
NO771903L (en) 1977-12-16
MY8300230A (en) 1983-12-31
JPS5589256A (en) 1980-07-05
DK142497C (en) 1981-03-23
DK142497B (en) 1980-11-10
YU39492B (en) 1984-12-31
NO147422C (en) 1983-04-06
MY8300229A (en) 1983-12-31
SE7705744L (en) 1977-12-16
JPS52153986A (en) 1977-12-21
IE44684B1 (en) 1982-02-24
YU132777A (en) 1982-08-31
ES459745A1 (en) 1978-04-01
DK240777A (en) 1977-12-16
IT1078874B (en) 1985-05-08
NO146864C (en) 1982-12-22
HK1883A (en) 1983-01-13
PL105555B1 (en) 1979-10-31
AT357562B (en) 1980-07-25
NO813221L (en) 1977-12-16
NL7705938A (en) 1977-12-19
SE437985B (en) 1985-03-25
CS200218B2 (en) 1980-08-29
PT66618A (en) 1977-06-01
DE2725023A1 (en) 1977-12-22
NZ184167A (en) 1981-02-11
ES459750A1 (en) 1978-04-01
SG49282G (en) 1984-02-17
HK1983A (en) 1983-01-13
NL166685B (en) 1981-04-15
GB1591872A (en) 1981-07-01
ZA772979B (en) 1978-04-26
IL52166A0 (en) 1977-07-31
GR72289B (en) 1983-10-17
BG35595A3 (en) 1984-05-15
DD131371A5 (en) 1978-06-21
NO146864B (en) 1982-09-13
FI771742A (en) 1977-12-16
PH14481A (en) 1981-08-07
GB1591873A (en) 1981-07-01
CA1087616A (en) 1980-10-14
ATA387077A (en) 1979-12-15
NL166685C (en) 1981-09-15
LU77474A1 (en) 1978-01-26
AR221207A1 (en) 1981-01-15
GB1591874A (en) 1981-07-01
NO147422B (en) 1982-12-27
SE8003393L (en) 1980-05-06
PL198873A1 (en) 1978-04-24
PH14866A (en) 1982-01-08
CH620911A5 (en) 1980-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Gabel et al. Synthesis of S-alkyl and S-acyl derivatives of mercaptoundecahydrododecaborate, a possible boron carrier for neutron capture therapy
US6160117A (en) Chemical process
KR100411410B1 (en) Process for the production of 2-(substituted benzoyl)-1,3 cyclohexanedions
NL8006697A (en) METHOD FOR PREPARING NEW HYDRAZINE DERIVATIVES.
KR850001907A (en) Insecticidal compounds and methods of making the compositions
GB2152051A (en) Process for the preparation of azetidinone derivatives
HU191515B (en) Process for the preparation of thioethers
US3594362A (en) Urea complexes
JP2678758B2 (en) Novel propane derivative
US6225505B1 (en) Trifluoro methylthiomethyl benzene derivatives and process for production same
US5053537A (en) Ammonium and iminium compounds
CS236483B2 (en) Method of 5,6,7,7a-tetrahydro-4h-thieno-(3,2-c)-2-pyridinone derivatives production
DD201303A5 (en) PROCESS FOR THE PREPARATION OF BISTETRAZOLMETHYLTHIOLS
US5055619A (en) Phosphonium compounds and processes for their preparation
US5086000A (en) Process for the preparation of alkylene-bis(2-pyridylamine) compounds and karl fischer reagents and methods utilizing such compounds
KR20010006582A (en) Process for preparing heterocyclic compounds
KR880011087A (en) Herbicide
KR830000634B1 (en) How to prepare N-trityl imidazole compound
CA1154770A (en) Process for the preparation of 2-methylene- quinoxaline-1,4-dioxide derivatives
Jończyk Elemental Sulfur/Alkali Metal Hydroxide/Dimethyl Sulfoxide—A New “Reagent” for Preparing Organic Sulfur compounds
HU182272B (en) Process for preparing rhanitidine
FR2512020A1 (en) IMIDAZOLE DERIVATIVES AND PROCESS FOR THE PREPARATION THEREOF
CA1187834A (en) Method for the preparation of narwedine-type dienones and their derivatives
JPS6129340B2 (en)
US3855293A (en) Novel amine compounds

Legal Events

Date Code Title Description
A1B A search report has been drawn up
BV The patent application has lapsed