NL8006255A - Uitharding van onverzadigde polyester. - Google Patents

Description

3241 SYNRES INTERNATIONAAL B.V.

Uitvinders: Peter E. FROEHLING te Sittard Bernardus J. MUSKENS te Geleen

UITHARDING VAN ONVERZADIGDE POLYESTER

De uitvinding betreft een werkwijze voor het maken van gevormde voorwerpen door uitharding van een hardbare samenstelling op basis van een onverzadigde polyester, die voor de uitharding wordt opgelost in tenminste twee copolymeriseerbare monomeren.

5 Het is bekend om in onverzadigde polyesterharsen styreen als copolymeriseerbaar monomeer te gebruiken. Nadelen die aan het gebruik van styreen verbonden zijn, zijn de emissie van het relatief vluchtige styreen tijdens opslag en verwerking van de harsen en de sterke rookontwikkeling die bij de verbranding van de met styreen uitgeharde 10 materialen optreedt. Het is daarom gewenst om styreen als monomeer te vervangen door een monomeer of mengsel van monomeren met een geringere dampspanning, die bovendien bij verbranding van het uitgeharde produkt minder rookontwikkeling veroorzaken. Geschikte monomeren lijken vinyl-esters of esters van acryl- of methacrylzuur met een voldoende geringe 15 dampspanning. Het is de aanvraagster echter gebleken dat wanneer men onverzadigde polyesters, die een van deze typen monomeren bevatten, op de gebruikelijke wijze uithardt, de mechanische eigenschappen van de verkregen materialen slecht zijn. Met name de stijfheid, de sterkte bij doorbuiging alsmede de slagvastheid van de materialen zijn onvol-20 doende. De toepasbaarheid van dergelijke materialen is daardoor zeer beperkt.

Het doel van de uitvinding is de vervanging van styreen in uithardbare samenstellingen op basis van een onverzadigde polyester door een monomeer of mengsel van monomeren dat met de polyester copo-25 lymeriseerbaar is tot een voorwerp van voldoende mechanische sterkte.

Volgens de uitvinding worden gevormde voorwerpen gemaakt door uitharding van een onverzadigde polyester, opgelost in met de polyester copolymeriseerbare monomeren, waarbij de te harden samenstelling, naast eventuele gebruikelijke toevoegingen, bestaat uit 30-80 30 gewichts-% van een onverzadigde polyester en 70-20 gewichts-% van een monomerenmengsel uit 8 0 06 25 5 2 1) 10-90 gewichts-% van een of meer mono- of diesters van acrylzuur of methacrylzuur, en 2) 90-10 gewichts-% van een of meer vinylesters van een 3-20 C-atomen bevattend alifatisch of aromatisch mono- of poly- 5 carbonzuur.

Het blijkt dat door toepassing van het mengsel van de genoemde monomeren een synergistisch effect optreedt. Door uitharding van deze samenstellingen kan materiaal met een hoge stijfheid en sterkte en een grote slagvastheid verkregen worden. Het materiaal kan onder 10 andere gebruikt worden voor het maken van platen en profielen, boten, onderdelen van autocarosserien, apparatenbehuizingen, etc.

De te harden samenstelling bestaat uit 30 tot 80 gewichts-% onverzadigde polyester en 70 tot 20 gewichts-% van het monomeren-mengsel. Bij voorkeur past men 30 tot 60 gewichts-% van het monomeren-15 mengsel tóe. Naast de vinylester(s) en de (meth)acrylzure ester(s) kunnen nog ondergeschikte hoeveelheden van minder dan 10 gewichts-% en liefst minder dan 5 gewichts-% andere copolymeriseerbare monomeren toegepast worden. Voorbeelden van zulke monomeren zijn styreen, di-vinylbenzeen, triallylcyanuraat, diallylftalaat, dialkylfumaraten, N-20 vinyllactamen en vinylethers.

Als vinylesters past men esters afgeleid van een 3-20 C-atomen bevattend alifatisch of aromatisch carbonzuur toe. De voorkeur genieten esters die bij 1 bar een kookpunt van tenminste 150°C bezitten. Voorbeelden van geschikte vinylesters zijn vinyllauraat, vinyl-25 benzoaat, vinylchloro-acetaat, vinylpivalaat, vinylpropionaat en in het bijzonder de vinylesters van op de α-plaats vertakte synthetische ^8~^14 carbonzuren zoals vinylversataat. Ook kunnen vinylesters van meerwaardige carbonzuren worden toegepast, zoals divinyloxalaat, divi-nyladipaat of divinylfumaraat, of onverzadigde halfesters als 30 vinylethyladipaat. Bij voorkeur past men een monovinylester toe.

De esters van acrylzuur of methacrylzuur kunnen afgeleid zijn van alifatische, arylalifatische, of cycloalifatische monoalcoholen of dialcoholen met 1-20 koolstofatomen. Eventueel kan een ondergeschikte hoeveelheid van een triacrylaatester of trimethacrylaatester aanwezig 35 zijn. Voorbeelden van geschikte esters zijn methylacrylaat, ethyl-acrylaat, butylacrylaat, laurylacrylaat, hydroxypropylacrylaat, tri-methylolpropaandiacrylaat, methylmethacrylaat, hydroxypropylmeth- 80 06 25 5 3 acrylaat, glycidylmethacrylaat, ethyleenglycoldimethacrylaat. Zeer goede resultaten worden vooral bereikt bij het gebruik van een mengsel uit 50-80 gewichts % acrylzure en/of methacrylzure esters van een ali-fatische monoalcohol met 1-3 koolstofatomen en 50-20 gewichts % 5 acrylzure en/of methacrylzure diester van een alifatisch diol met 2-6 koolstofatomen. Een voorbeeld van een dergelijke combinatie is een mengsel van methylmethacrylaat en ethyleenglycoldimethacrylaat.

De vinylesters worden bijvoorkeur toegepast in een hoeveelheid van 25-75 gewichts-% berekend op het monomerenmengsel en de 10 (meth)acrylaatesters in een hoeveelheid van 75-25 gewichts-%.

De onverzadigde polyester is het gebruikelijke condensatie-produkt van tenminste een ot- (3-onverzadigd dicarbonzuur en eventueel een of meer alifatische of aromatische dicarbonzuren met een alifatisch diol, eventueel gemengd met een ondergeschikte hoeveelheid van 15 een drie of meer hydroxylverbindingen bevattende verbinding. Voorbeelden van de onverzadigde dicarbonzuren zijn fumaarzuur en maleine-zuur en van de niet-onverzadigde dicarbonzuren adipinezuur, sebacinezuur, tereftaalzuur, isoftaalzuur, tetrahydroftaalzuur en ftaalzuur. Voorbeelden van hydroxylverbindingen zijn ethyleenglycol, 20 diethyleenglycol, propyleenglycol, 1,6-hexaandiol, neopentylglycol, 4.4'isopropylideenbiscyclohexanol en trlmethylolpropaan. Eventueel kunnen ook gehalogeneerde verbindingen zoals tetrabroomftaalzuur opgenomen zijn. De oplosbaarheid van de polyester in het monomerenmengsel volgens de uitvinding lijkt verbeterd te kunnen worden door 25 toepassingen als reactiecomponent van een geringe hoeveelheid van een monofunctionele alcohol met een lage dampspanning, bijvoorbeeld benzylalcohol, octanol-2, decanol, 2-ethylhexanol, tetradecanol, cyclohexanol, of de diallylether van trimethylol-propaan. Eventueel kan ook een monofunctioneel carbonzuur, zoals benzoëzuur, oliezuur, 30 stearinezuur of 2-ethylhexaanzuur, in een geringe hoeveelheid toegepast worden. De onverzadigdheidsgraad van de polyester ligt bij voorkeur tussen 200 en 600 milli-equivalent onverzadiging per 100 g polyester. De zuurgraad kan tussen 0 en 150 meq COOH/IOO g polyester liggen, en liefst tussen 5 en 75 meq.

80 06 25 5 4

De uit te harden samenstelling kan verdere gebruikelijke toevoegingen bevatten zoals vulstoffen, versterkingsstoffen, in het bijzonder glasvezel, pigmenten, verdikkingsmiddelen, stabilisatoren, antioxydantia, krimpwerende additieven, vlamdovende additieven, kata-5 lysatoren en versnellers etc.

Voor de uitharding van het mengsel van onverzadigde polyester en monomeren volgens de uitvinding kan gebruik worden gemaakt van de gebruikelijke uithardingssystemen, bestaande uit een organisch peroxide, een versneller en eventueel een promotor. Voor uitharding bij 10 kamertemperatuur kan gebruik worden gemaakt van de combinatie van een ketonperoxide, een vanadiumverbinding als versneller en een β-diketo-verbinding als promotor, zoals beschreven in de nog niet ter inzage gelegde Nederlandse octrooiaanvrage 79.08410.

De uitvinding zal worden toegelicht aan de hand van de na-15 volgende voorbeelden. De buigproef voor de bepaling van de buigmodulus en buigsterkte werd uitgevoerd zoals beschreven in ASTM-norm D 790. De toegepaste buigsnelheid was 1,5 cm/min. De slagvastheid werd gemeten volgens de Charpymethode zoals beschreven in ISO-norm R 179. De steun-puntsafstand bedroeg 4 cm. Alle mechanische metingen werden uitgevoerd 20 bij 23eC.

Voorbeeld I

Een onverzadigde polyester werd bereid door op de gebruikelijke wijze de volgende componenten aan een polycondensatiereactie te onderwerpn: 433 gram maleïnezuuranhydride, 571 gram dimethylterefta-25 laat, 763 gram neopentylglycol en 122 gram n-decanol. Als omesterings-katalysator werd bovendien 2,8 gram di-n-butyltinoxide toegevoegd. De verkregen polyester had een zuurgetal van 3 en bevatte 275 mmol on-verzadiging per 100 g.

De polyester werd opgelost in verschillende monomeren en 30 mengsels van monomeren zoals aangegeven in Tabel 1. Aan de harsen werd steeds 0,44 ml van een 0,3% V bevattende oplossing van vanadylacetyl-acetonaat in dimethylftalaat, 0,67 ml acetylaceton en 1,33 ml van een 50% oplossing van methylethylketonperoxide in dimethylftalaat toegevoegd. De verkregen hars werd vervolgens in een mal van 15x15x0,3 cm 35 gegoten. Vervolgens werd de mal achtereenvolgens 24 uur bij 20°C, 80 ()6 25 5 5 24 uur bij 60°C, 24 uur bij 80°C en 24 uur bij 20°C bewaard. Hierna werd de mal geopend en het verkregen materiaal aan de hierboven beschreven mechanische metingen onderworpen. De resultaten zijn hieronder weergegeven.

5 Tabel 1

Experi- Poly- Monomeer3) Buigmo- Buig- Door- Slag- ment ester dulus sterkte buiging vastheid nr. bij bij breuk breuk 10 (g) (g) (N/mm2) (N/mm2) (%) (kJ/m2) 1* 96 M 64 2400 -b> -b> 2,6 2* 96 GDMA 64 2300 59 3,2 4,2 3* 96 VV 64 1590 50 4,0 5,3

4 98 MMA/VV

15 32/30 2550 84 4,1 5,4

5 98 GDMA/VV

32/30 2650 86 3,7 6,9 * : vergelijkingsvoorbeeld, niet volgens uitvinding a) : MMA : methylmethacrylaat 20 GDMA. : ethyleenglycoldimethacrylaat VV : vinylversataat b) : monster is zeer bros

Voorbeeld II

Een onverzadigde polyester werd bereid door polycondensatie 25 van 108 gram maleïnezuuranhydride, 143 gram dimethyltereftalaat en 201 gram neopentylglycol onder toevoeging van 0,7 gram di-n-butyltin-oxide. De verkregen polyester had een.zuurgetal van 22. De polyester werd opgelost in verschillende monomeren en mengsels van monomeren, en uitgehard zoals beschreven in Voorbeeld I. De resultaten zijn vermeld 30 in Tabel 2.

80 06 25 5 6

Tabel 2

Experi- Poly- Monomeer Buigmo- Buig- Door- Slag- ment ester dulus sterkte buiging vastheid nr. bij bij 5 breuk breuk (g)_(g)_(N/mm2) (N/mm2) (%)_(kJ/m2) 6* 60 GDMA 40 3290 38 1,1 0,9

7 60 GDMA/VV

20/20 3140 100 3,7 6,0

10 Voorbeeld III

Een onverzadigde polyester werd bereid door polycondensatie van 205 gram maleïnezuuranhydride, 227 gram ftaalzuuranhydride, 103 gram diethyleenglycol en 220 gram propyleenglycol. De polyester had een zuurgetal van 40. De polyester werd opgelost in verschillende 15 monomeren en monomerenmengsels. Per 100 g oplossing werd vervolgens 0,35 ml van een 1% cobalt bevattende oplossing van cobaltoctoaat in diotylftalaat en 1,4 ml van een 50% oplossing van methylethylketon peroxide in dimethylftalaat toegevoegd. De harsen werden in de bovenomschreven mallen gegoten, waarna uitgehard werd volgens het volgende 20 temperatuurprogramma: 24 uur bij 20°C, 24 uur bij 60°C, 24 uur bij 100°C, 24 uur bij 20°C.

De mechanische eigenschappen van de verkregen materialen zijn hieronder vermeld.

8 0 0 6 25 5 7

Tabel 3

Experi- Poly- Monomeer3) Buigmo- Buig- Door- Slag- ment ester g) dulus sterkte buiging vastheid nr. bij bij 5 breuk breuk (g) (g) (N/mm^) (N/mm^) (%) kJ/m^) .

8* 100 VP 45 3300 -b) -b) 1,8

9* 100 GDMA/MMA

15/30 1650 37,5 2,7 1,4 10 10 100 VP/GDMA/MMA.

17/12/25 4120 72 2 4,8 a) VP : vinylpropionaat b) monster is zeer bros

Voorbeeld IV

15 Een onverzadigde polyester werd bereid door polycondensatie van 138 gram maleïnezuuranhydride, 33 gram adipinezuur, 195 gram iso-ftaalzuur en 306 gram neopentylglycol. De polyester bad een zuurgetal van 18 en was niet oplosbaar in vinylversataat of vinylpivalaat. De polyester werd opgelost in verschillende monomeren en monomerenmeng-20 seis en uitgehard zoals beschreven in voorbeeld III. De resultaten zijn hieronder vermeld.

80 06 25 5 * , 8 Tabel 4

Experi- Poly- Monomeer Buigmo- Buig- Door- Slag- ment ester dulus sterkte buiging vastheid nr. bij bij 5 breuk breuk (g) (g) (N/mm^) (N/mm^) (%) (kJ/m^)

11 90 MMA/VV

37/24 3000 108 5 7,0

12 101 MMA/VV

10 22/27 2810 99 5 6,9

13 107 MMA/GDMA/W

12/12/28 2990 107 5 5,1

14 95 MMA/GDMA/VV

20/20/25 3320 107 4 10,4 15 Wanneer de polyester werd uitgehard met uitsluitend methylmethacrylaat of mengsels van glycoldimethacrylaat met methylmethacrylaat, waren de verkregen materialen dermate bros dat zij niet in hun geheel uit de mal te verwijderen waren.

80 06 25 5

Claims (6)

1. Werkwijze voor het maken van gevormde voorwerpen door uitharding van een onverzadigde polyester, opgelost in met de polyester copo-lymeriseerbare monomeren, met het kenmerk, dat men een samenstelling uithardt die, naast eventuele gebruikelijke additieven, 5 bestaat uit 30 tot 80 gewichts-% onverzadigde polyester en 70 tot 20 gewichts-% van een monomerenmengsel uit 1. 10-90 gewichts-% van een of meer mono- of diesters van acryl-zuur of methacrylzuur, en 2. 90-10 gewichts-% van een of meer vinylesters van een 3-20

10 C-atomen bevattend alifatisch of aromatisch mono- of polyca rbonzuur.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het monomerenmengsel bestaat uit 1. 25-75 gewichts-% (meth)acrylzure ester(s) en 15 2. 75-25 gewichts-% vinylester(s) met een kookpunt bij 1 bar van tenminste 150°C.

3. Werkwijze volgens conclusie 1-2, met het kenmerk, dat als vinyl-ester(s) een of meer verbindingen toegepast worden uit de groep gevormd door vinylesters van op de a**plaats vertakte Cg_j^ carbon- 20 zuren, vinylbenzoaat, vinyllauraat en vinylchloroacetaat.

4. Werkwijze volgens conclusie 1-3, met het kenmerk, dat men als (meth)acrylaatesters een mengsel toepast bestaande uit 50-80 gewichts-% (meth)acrylzure ester van een C^_g alifatische mono-alcohol en 50-20 gewichts-% diester van (meth)acrylzuur en een ali- 25 fatisch C2_g diol.

5. Voorwerp, bestaande uit een copolymeer van 30-80 gewichts-% van een onverzadigde polyester, en 70-20 gewichts-% van een mengsel uit 1. 10-90 gewichts-% van een of meer mono- of diesters van acryl-zuur of methacrylzuur, en 30 2. 90-10 gewichts-% van een of meer vinylesters van een 3-20 C—atomen bevattend alifatisch of aromatisch mono— of dicarbonzuur. 8 0 06 25 5 * ’ 10 ·»►

6. Uithardbare samenstelling bestaande uit een onverzadigde polyester opgelost in een copolymeriseerbaar monomeer of mengsel van mono-meren en eventueel gebruikelijke additieven, met het kenmerk, dat de samenstelling naast eventuele additieven bestaat uit 30 tot 80 5 gewichts % onverzadigde polyester en 70 tot 20 gewichts % van een monomerenmengsel bestaande uit 1. 10-90 gewichts % van een of meer mono- of diesters van acrylzuur of methacrylzuur, en 2. 90-10 gewichts % van een of meer vinylesters van een 3-20 C- 10 atomen bevattend alifatisch of aromatisch mono- of polyca rbonzuur. VNP/WLS 8 0 0.6 25 5