NL8004524A - Werkwijze voor het scheiden van metaalhoudende katalysatoren van verzadigde, alifatische monocarbon- zuren. - Google Patents

Description

♦

V

Werkwijze voor het scheiden van metaalhoudende katalysatoren van verzadigde, alifatische monocarbonzuren.

Bij de bereiding van organische, verzadigde alifatische monocarbonzuren met 6-9 koolstofatomen door oxydatie van de overeenkomstige aldehyden gebruikt men oplosbare mangaan-en koperverbindingen als manganoacetaat en cupriacetaat in combi-5 natie als katalysatoren ter verkrijging van een hoge koolstofom-zetting en een hoog rendement van aldehyde naar zuur. Hoge kool-stofomzetting en hoog rendement zijn niet alleen van wezenlijk belang voor een goede opbrengst aan zuren, maar ook ter beperking van de produktie van ongewenste bijprodukten tot betrekkelijk 10 kleine hoeveelheden en dus ter vermijding van teruggeleiding van nietgereageerdhebbende uitgangsstoffen. De oxydatiereaktie kan in vloeistoffase worden uitgevoerd onder gebruikmaking van een-trappige of veeltrappige reaktoren. Men kan deze reakties onder druk uitvoeren bij k20-1050 kPa overdruk, bij voorkeur bij 595-15 665 kPa overdruk met lucht- of zuurstofhoudend gas bij een tempe ratuur van 50-80° C. Een dergelijke werkwijze wordt beschreven in de gelijktijdig ingediende Nederlandse octrooiaanvrage 80.

Er werd echter gevonden, dat uit zuren, die onder gebruikmaking van een dergelijk mengsel van oplosbare kata-20 lytische verbindingen bereid zijn, metalliek koper precipiteert door reduktie tijdens de verwerking van deze zuren, vooral tijdens destillatie. De aanwezigheid van geprecipiteerde koperdeeltjes kan weer leiden tot ernstige mechanische problemen als vervuiling van de herkookinrichting en erosie van pompwaaiers. Mangaanver-25 bindingen hebben anderzijds de neiging oplosbaar te blijven en worden niet gemakkelijk tot het metaal gereduceerd.

Verwijdering van de oplosbare, metaalhoudende 800 45 24 5*· - 2 - katalysatoren uit de zure produkten zou niet slechts bovengenoemde mechanische problemen omzeilen, maar ook zuiverdere zure produkten opleveren. De tegelijkertijd ingediende Nederlandse octrooiaanvrage 80, beschrijft de precipitatie van koper en mangaan als 5 oxalaten uit carbonzuurprodukten met 3-9 koolstofatomen, die ze bevatten, door daaraan oxaalzuur toe te voegen. De kope?- en mangaanoxalaten kunnen daarna van de zure produkten worden afgefiltreerd door normale filtratie onder gebruikmaking van een continue centrifuge of volgens andere scheidingsmethoden.

10 Er zijn in de stand der techniek verschil lende werkwijzen ter verwijdering van metaalhoudende katalysatoren uit het reaktieprodukt bekend. Zo beschrijft het Amerikaanse octrooischrift 3.8^0.U69 een werkwijze voor het bereiden van kobalthoudende katalysator uit een azijnzuurmedium, verkregen 15 door oxydatie van alifatische koolwaterstoffen in vloeistoffase.

Bij deze werkwijze precipiteert men het kobalt als kabaltoxalaat in het azijnzuurprodukt. Men wijst er in dit octrooisehrift on, dat mangaan bij deze werkwijze geen prècipitatie ondergaat. Het Amerikaanse octrooisehrift 2. 380.731 beschrijft een werkwijze, 20 waarbij men oxaalzuur gebruikt ter verwijdering van talrijke metalen als ijzer, mangaan, chroom, koper, vanadium, enz. van een vuurvaste organische drager als een klei of aluminiumoxyde of · siliciumdioxyde of een aluminiumoxyde-siliciumdioxydedrager van een kraakkatalysator. Deze werkwijzen houden echter met de onder-25 havige werkwijze geen verband.

De uitvinding beoogt nu een betere werkwijze te geven voor het afscheiden van oplosbare, mangaan- en koper-houdende katalysatoren van zure produkten, die ze bevatten.

De onderhavige uitvinding behelst een een-30 voudige werkwijze voor het afscheiden van mangaan uit koper uit organische, verzadigde alifatische monocarbonzuren met 6-9 koolstofatomen. Dit geschiedt door het organische zuur, dat de oplosbare,. metaalhoudende katalysatoren bevat, met een oxaalzuurop-lossing in water te behandelen gedurende een tijd, die ter pre-35 cipitatie van koper en mangaan als hun oxalaten voldoende is.

800 4 5 24 * - 3 -

Bij toevoeging van de oxaalzuuroplossing in water vornien zich twee fasen: (1) een organische zuurfase, die nagenoeg onoplosbaar is in water, en(2) een waterfase, die de geprecipiteerde koperen mangaanoxalaten bevat, die zich gemakkelijk van de organische 5 fase in de waterfase afscheiden. Op dit punt kan men de organische fase continu of ladingsgewijze van de waterfase dekanteren. Men kan deze zure fase daarna door destillatie verder zuiveren. Bij deze werkwijze vermijdt men, dat men een organisch zuurmedium, dat koper- en mangaanoxalaat bevat, moet filtreren of centrifugeren.

10 Eijgaande tekening is een schematische voor stelling van een metaalafscheidingssysteem van de uitvinding.

Volgens de tekening wordt een oplossing van organische alifatische monocarbonzuren, die oplosbare, mangaan- en koperhoudende katalysatoren bevat, bijv. mangaan- en koperacetaat, 15 toegevoerd via leiding 1, ten einde zich bij punt 3 te vermengen met een door leiding 2 aangevoerde oxaalzuuroplossing in water.

Het mengsel van organische zuuroplossing en oxaalzuuroplossing in water wordt daarna toegevoerd aan vat waarin verdere vermenging en precipitatie van mangaan- en koperoxalaat wordt voltooid. Het 20 mengsel, dat geprecipiteerd koper- en mangaanoxalaat bevatwordt daarna via leiding 5 toegevoerd aan een fasescheidingsvat 6, waarin twee fasen worden gevormd. De bovenste fase is het gewenste produkt, de organische zuurfase, die via leiding 7 uit de fase-scheidingseenheid wordt verwijderd. De onderste fase in de fase-25 scheidingseenheid is een oplossing in water, die geprecipiteerd mangaan- en cuprioxalaat bevat. Deze onderste fase wordt via leiding 8 toegevoerd aan een bezinktank 9, waaruit men mangaan- en cuprioxalaat, die voldoende zwaar zijn om zich op de bodem van tank 9 af te zetten, via leiding 10 uit het systeem kunnen worden 30 verwijderd en gewonnen. Het water kan voor hergebruik via leiding 11 bij punt 12 in leiding 2 worden teruggeleid. Men voert aan leiding 2 ter voortzetting van het beschreven scheidingsproces continu voldoende oxaalzuur toe.

De aan het scheidingsproces van de uitvinding 35 onderworpen zuren zijn verkregen door oxydatie van de overeenkom- 800 4 5 24 * -lastige aldehyden onder gebruikmaking van katalytische hoeveelheden van een mengsel van in water oplosbare mangaan- en koperkatalysax tor manganoacetaat en cupriacetaat, die in het zure produkt oplosbaar zijn en deze zuren bevatten 6-9 koolstofatomen. Deze zuren 5 zijn hexaanzuur, heptaanzuur, octaanzuur en nonaanzuur en zijn nagenoeg onoplosbaar in water. Het unieke scheidingsproces van de uitvinding is bijzonder geschikt voor het zuiveren van heptaanzuur en nonaanzuur, die op hun beurt van waarde zijn voor de bereiding van verschillende esters, die men als smeerolietoevoeg-10 seis gebruikt.

Als reeds gezegd worden er, wanneer men een oxaalzuuroplossing in water vermengd met een organisch zuur, dat oplosbare mangaan- en koperverbindingen bevat, onoplosbaar mangano-oxalaat en cuprioxalaat uit de organische zuurfase in de water-15 fase geprecipiteerd, die vervolgens naar de bodem van de waterfase zinken. De ter vorming van een organische en een waterfase benodigde tijd neemt af, wanneer de volumeverhouding van water tot organisch zuur afneemt. De volumeverhouding van organisch zuur tot water kan variëren van 0,5-5,0 tot 1, bij voorkeur van 1,1-2,-5 20 tot 1 en liefst van 1,1-1,7 tot 1 bij 25° C. Onder deze omstandigheden kan de fasescheiding 2-30 minuten duren, waarbij kortere tijden de voorkeur verdienen. Bij volumeverhoudingen van organisch zuur tot water van meer dan 5-1 duurt de fasescheiding langer dan 30 minuten.

25 De in de oplossing in water aanwezige hoeveel heid oxaalzuur moet ter precipitatie van het meeste mangaan en koper uit de organische zuren voldoende zijn. Bij voorkeur gebruikt men een ten minste stoëchiometrische hoeveelheid oxaalzuur ten opzichte van de metaalkatalysatoren, waarbij het bijzonder 30 gewenst is enige overmaat oxaalzuur te gebruiken ten opzichte van de stoëchiometrische hoeveelheid oxaalzuur ten aanzien van de metaalkatalysatoren, bijv. een hoeveelheid van slechts 2 tot wel 2-1000$ overmaat, liefst 300-500$ overmaat. Deze overmaat oxaalzuur gaat niet verloren, aangezien men de waterfase kan terugge-35 leiden en er nagenoeg geen oxaalzuur in het zure produkt oplost.

800 4 5 24 *· - 5 -

Het is zeer gewenst, dat de bezinking van de metaaloxalaten in de waterfase tinnen een redelijke tijd plaats heeft, zodat men het water desgewenst naar de aanvankelijke schei-dingstrap kan terugleiden. De metaaloxalaten, die uit de water-5 fase zijn afgescheiden, kunnen vanwege hun metaalgehalte worden teruggewonnen of worden weggeworpen.

Er werd ontdekt, dat mangaan in de vorm van Mn3+ niet gemakkelijk als oxalaat precipiteert, terwijl Mn2+ daarentegen wel gemakkelijk precipiteert. Een werkwijze voor het 10 reduceren van Mh3+ tot Mn2+ of het handhaven van mangaan als

Mn2+ is het "bedekken van de mangaanhoudende organische zuurfase met stikstof of het doorspuien van de organische zuurfase met stikstof, waardoor men de zuurstof, die dé vorming van de Mn3+-ionen veroorzaakt, verdrijft.

15 De volgende voorbeelden lichten de uitvinding toe.

Voorbeelden I-VI

Men combineerde n-heptaanzuur, dat bereid was door oxydatie van n-heptanal in aanwezigheid van een katalysator, 20 bestaande uit een combinatie van koperacetaat en mangaanacetaat (330 mg/kg koper en 295 rag/kg mangaan) bij kamertemperatuur met een overmaat oxaalzuur ten opzichte van aanwezig koper en mangaan (op basis van mol tot mol). Het oxaalzuur werd als oplossing in water toegevoegd. De volumeverhouding van in water aanwezig heptaanzuur 25 tot het water in het waterhoudende oxaalzuur varieerde van 1,7/1 tot 9,2/1. Er vormden zich twee fasen, een organische zuurfase en een waterfase. Koper- en mangaanoxalaat precipiteerde uit de organische fase in de waterfase en de geprecipiteerde oxalaten zonken vervolgens. De tijd, die voor de vorming van de organische 30 en de waterfase nodig was, daalde, wanneer de volumeverhouding van organisch zuur tot water daalde. Tabel A toont de verkregen resultaten: 800 45 24 -·» - 6 -

P

OU G G G

G <u 43 <u

43 43 ·Η -P -P -P

ω pi Ό P P G P P

Cd-rs.H S G G G G

"ri d) P 0 a ·Η ·Η —«

Hii g e e E

VOO p IA IA

,C pi CQ |> f ITi IA n O c <u *- o o «- m as m , , , . > < •h > (d Al Al ΛI I ' ' G G 4h » «3 «3 fj bC< 3

O N

C

c <g •η c ώ cö u *p <υ CÖ ^ SCChOVOlACM P- j ·> tC'>sk iv * f\ * * *

PHCU-3-COt— τ-*-τ- X

0) (Ö tf E

-P Λ S C

(Ö <v <u

G feC H

H 43 G aJ Ό

•H td C

+3 CO

GO) X

G S3 «>

GPU -G

N Ο Λ! 4 CS! Ο ΓΠ I- r·

p.) Cmv^. ****** <D

Ct! CUCCVOVOO’-O -P

a x E

< X -p o 43 Η Λ

dl G

fi 0) c CÖ ·Η · &< sk a> P Λ P c soi 5 G gi 7 cd

N ·Η N U

G PH G

aj +3 e3 ro

cd 4) cd E

-P E W G

p. Ο Ο 43 u

43*HrHC\!MDCVlCUOJ<M PS

X A -P «3 I

C3 CÖ -P U

C !0) ed 43 E

cd o E E

> -P P LA

Cfl 43 -P CN

O > O OJ

^ O -P

0 c IA 4)

OJ

ω p •A G ·· 43 •Η ·Η P P*

P fl 3 O

G G Pi

U Ο N

C P u •Η p Λ CVJOOlAN-f- Pi (D (j ******* **—.

• H > CQ 0\ ΙΛ 1Λ W r r Ml

4) 43 ·Η E

X £ G P _ o G cd 43 o W H Ul +5 00 43 ο P cd on w > o ? ed <h *

43 G

Ό 43 Ό § 43

>43 W

fii Η Η > H

p p HHHH>>

G O

& $ 80 0 4 5 24 c - 7 -

Voorbeelden VII-IX

Men herhaalde de in voorbeelden I-VX gebruikte werkwijze, maar gebruikte de in tabel E gegeven omstandigheden, die sterk de voorkeur verdienen.

8004524 - 8 - jr 03 bo •O -H C C c •Η Ό <13 <13 03 rH ·Η +3 H£ P?

¢) (U 3 S S

Λ! Λ C C Ö C Ü ·Γ} ·Η ·Η cö ra E ε ε J> <U „

C S m ro co CJ

Cd S «3 ) } > «Η ηΗ 0j f < c 03 ·γϊ

Μ ·Η C

cd !s b£ cd Λ Λ <P fi cfl VO On on 1)·Η K * *" ~ a> > c on on on

Λ <u 3 On ON ON

O TsS. Ό ε w

•H I

S:J? bii Is bd k U C k ON Os on O 03 ·Η 03 * * * J> Ci p, ON ON On Ο O On On On ÏS.'d Λ

U

03 p Λ 0 υ co m rH •η aj k cd +3 X e ai ο «3 Λ _ Ε η <M ο ο ο -ρ cd *“ *- •ri cd -ρ PC .0 3 03 ο ε ε Η «13 Κ 03 Ο 03 +3 fi +3 > Ο

Cd 03 Ο +3 ΕΗ be C ·· •Η Ό S 3 Π Ο Ν 33 _ ΪΗ Λ C— fr~ ι— ο C3 " *" * > ω «- ^ 0) ·Η ε c Ρι 3 cd 03 rH bC -Ρ ο u cd > o > SC SC 3 β os: o e o s beta: bdbesbCbii O I fi l 3 Pi CO+3 p 1—- v— C —V N —

.h ü cd bd b£ cd bCbCcbChC

ss <d εεώ.εε^εε S 'O fik +3 u Cd

bOO R30 ΙΛ IlSOIA COO

U kt OJSO^ON «USOOON O O VD

OW WMCOCU S N m<M S-4-00 c «3

H

0) H

03 Μ M

fi Η Μ X

C i> > W

O

!> 800 4 5 24 - 9 - r γ

In voorbeelden VII-IX is de voor de vorming van de organische en de waterfase benodigde tijd tot een minimum teruggebracht en werden nagenoeg alle metalen uit de organische zuurfase verwijderd.

800 4 5 24

Claims (11)

1. Werkwijze voor het scheiden van mangaan en koper van organische verzadigde alifatische monocarbonzuren met 6-9 koolstofatomen, met het kenmerk, dat men de mangaan- en koper-5 houdende organische zuren behandelt met een hoeveelheid oxaalzuur-oplossing in water, die ter precipitatie van nagenoeg al het aanwezige koper en mangaan als oxalaten uit de organische fase in de waterfase voldoende is en de organische fase van de waterfase dekanteert.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de volumeverhouding van organisch zuur tot water 0,5/1 tot 5/1 bedraagt.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de volumeverhouding van organisch zuur tot water 15 2,5/1 tot 1,1/1 bedraagt. h. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de volumeverhouding van organisch zuur tot water 1,1 tot 1,7 bedraagt.

5. Werkwijze volgens conclusie 1», met het 20 kenmerk, dat men ten minste 2% stoëchiometrische overmaat oxaalzuur ter precipitatie van het aanwezige koper en mangaan als oxalaten gebruikt.

6. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat men geprecipiteerd mangaanoxalaat en cuprioxalaat 25 van de waterfase scheidt en het water uit de waterfase dan opnieuw in het scheidingsproces gebruikt.

7. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de organische verzadigde alifatische monocarbonzuren heptaanzuur bevatten.

8. Werkwijze volgens conclusie'5, met het kenmerk, dat de organische, verzadigde alifatische monocarbonzuren nonaanzuur bevatten.

9. Werkwijze voor het bereiden van organische verzadigde alifatische monocarbonzuren met 6-9 koolstofatomen uit 35 hun overeenkomstige aldehyden door deze aldehyden in aanwezigheid 800 4 5 24 - 11 - ^ V van oplosbare mangaan- en koperverbindingen als katalysatoren te oxyderen, met het kenmerk, dat men mangaan en koper uit deze organische, verzadigde alifatische monocarbonzuren afscheidt door deze organische zuren met een oxaalzuuroplossing in water te behan-5 delen, waarbij de volumeverhouding van organisch zuur tot water 0,5/1 tot 5/1 bedraagt en de aanwezige hoeveelheid oxaalzuur ter precipitatie van nagenoeg al het koper en mangaan als cuprioxalaat en mangaanoxalaat uit de organische zuren in de waterfase voldoende is en de organische zuren van de waterfase dekanteert.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de volumeverhouding van organisch zuur tot water 2,5/1 tot 1,1/1 bedraagt en men ten minste 2$ stoëchiometrische overmaat oxaalzuur ter precipitatie van koper en mangaan als oxalaten gebruikt.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de organische zuren heptaanzuur bevatten.

12. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de organische zuren nonaanzuur bevatten. 800 4 5 24 Π) . cnrt .£ — C fij x -3 O •=>73 > ra r \ f si ; ^ I, CD .C C XwMM ÖJ +-> tj-s: i 2 2 .1? —H s»· 8a \ * * —I 5 h\ ' η /“Γ w cn / \ £ J2--5 / oo .Έ ^ 5 \ ‘ _ cn i_ o - nJ > u. O c <v <y *- ''T σϊ0 5 ω Εα -- C\) , 1/ / \ .6 l s * D N u w -!e <u ^ nJ~ V fi) ΠΙ N *- S $ n) o*> > r- ω ο_·° ΙΛη| c 5·°2 S3 + E5 ^ Ο N O 80 0 4 5 24 CELANESE CORPORATION, te New York, New York, Ver.St.v.Amerika