NL8004296A - Werkwijze om polymeren te bereiden van 2,2,4-trimethyl- -1,2-dihydrochinoline. - Google Patents

Description

J VO 07T8 * * * }

Werkwijze om polymeren te bereiden van 2,2^-trimethyl-1,2-dihydro-chinoline.

De uitvinding beeft betrekking op een werkwijze om polymeren te bereiden van 2,2,Wtrimethyl-1,2~dihydrochinoline (verder aangeduid als RD polymeer) dat gebruikt wordt als antioxydans voor rubber en in bet bijzonder om RD polymeer te bereiden dat niet minder 5 dan 25% gedimeriseerd 2,2 trimethyl-1,2-dihydrocbinoline bevat (verder aangeduid als RD dimeer); de verbinding 2,2,U-trimethyl-1,2-dihydrocbinoline wordt verder ook aangeduid als RD monomeer.

Het is algemeen bekend dat RD polymeer een uitstekend antioxydans is voor rubber, terwijl in bet bijzonder RD polymeer met 10 - een grote hoeveelheid RD dimeer zeer goede eigenschappen heeft (ter visie gelegde Japanse aanvrage 145 85^/1978).

Sr zijn vele methoden bekend om RD monomeer te poly-meriseren, bijvoorbeeld met vatervrij aluminiumcbloride als katalysator of met geconcentreerd zoutzuur. In bet eerste geval wordt bet ver-15 loop van de polymerisatie sterk beïnvloed door sporen water in bet reactiemengsel en daarom is die methode niet geschikt voor een technische bereiding van bet gewenste RD polymeer met een grote hoeveelheid RD dimeer, omdat de reactie te moeilijk te regelen is. Bij toepassing van geconcentreerd zoutzuur neemt de viscositeit van het reactiemengsel 20 toe naarmate de polymerisatie vordert en het roeren van het mengsel wordt te moeilijk om de reactie verder te laten verlopen.

Om dit laatste nadeel te vermijden is eerder met eigen proeven getracht de viscositeit van het reactiemengsel te verminderen door toevoegen van een oplosmiddel, zoals tolueen. Maar ook dan neemt 25 de viscositeit van het mengsel tijdens de reactie toe en een polymeer met de gewenste samenstelling kon niet worden verkregen.

Ook is zelf getracht om RD monomeer te bereiden door aniline te laten reageren met aceton (of diacetonalcohol of mesityl-oxyde) bij ten hoogste 120°C met p-tolueensulfonzuur als katalysator 30 (Japanse ter visie gelegde aanvrage kO 661/1980). Dit reactieprodukt (ruw RD monomeer) bevat ongeveer 20 - b0% onomgezet aniline en bij toepassing als uitgangsmateriaal voor een polymerisatie bij de gebruikelijke methode met geconcentreerd zoutzuur zal de reactie zelf verder 8004296 2 verlopen door de reactietemperatuur te verhogen tot ten minste 130°C, hetgeen de viscositeit van het mengsel vermindert. Dit maal echter werd als bijproduct een grote hoeveelheid gevormd van een additiepro-dukt van RD monomeer en aniline, namelijk 4-(p-anilino)-2,2,4-trimethyl-5 1,2,3,4-tetrahydrochinoline met de formule 1 van het formuleblad en dit vermindert de werkzaamheid van het RD polymeer als antioxydans aanzienlijk.

Om de genoemde redenen is een uitgebreid onderzoek ingesteld naar een methode om RD polymeer te bereiden, dat een grote 10 hoeveelheid RD dimeer bevat op een technisch gunstige wijze en met lage kosten.

Gevonden is nu dat een dergelijk polymeer gemakkelijk kan worden verkregen door RD monomeer te polymeriseren in een medium, dat een gegeven hoeveelheid zoutzuur bevat bij een gegeven concentra-15 tie (zonder dat dan de viscositeit van het reactiemengsel te groot wordt).

De uitvinding verschaft daarom een werkwijze om ge-polymeriseerd 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinoline te bereiden, dat ten minste 25 gev.% gedimeriseerd 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinoline 20 bevat, welke is gekenmerkt doordat men ruw 2,2,U—·trimethyl-1,2-dihydro-chinoline-monomeer polymeriseert bij aanwezigheid van zoutzuur, terwijl de concentratie van het zoutzuur 15-25 gew.$ is en de hoeveelheid zoutzuur 0,2 - 0,5 mol bedraagt per mol in totaal aanwezig 2,2,4-·trimethyl-12-dihydrochinoline plus als verontreiniging in het monomeer 25 aanwezige aminen.

Het ruwe RD monomeer, dat volgens de uitvinding gebruikt wordt behoeft niet altijd zeer zuiver te zijn en men kan ook het monomeer gebruiken dat werd verkregen door de reactie tussen aniline en aceton,. diacetonalcohol of mesityloxyde op gebruikelijke wijze met in-30 begrip van het monomeer verkregen volgens de genoemde Japanse octrooiaanvrage ko 661/1980, welk monomeer verontreinigingen kan bevatten zoals onomgezet aniline en als bijprodukt gevormde aminen met hoog kookpunt. Als ruw RD monomeer gebruikt men daarom meestal het reactiemengsel, verkregen op de zojuist genoemde wijze zonder zuivering, of een 35 monomeer, dat uit het reactiemengsel is verkregen door zuivering met behulp van destillatie en dergelijke methoden.

800 4 2 96

*Γ S

3

Het eerste kenmerk Tan de werkwijze volgens de uitvinding is, dat de concentratie van het zoutzuur in het reactiemengsel 15-25 gew.% is. Wanneer de concentratie van het zuur kleiner is dan 15 gew.% dan kan wel de reactie zelf verlopen maar de snelheid is te 5 klein voor economische toepassing. Een concentratie van meer dan 25 gew.# maakt de viscositeit van het reactiemengsel te groot om de reactie te kunnen beheersen.

Het tweede kenmerk van de uitvinding is, dat de hoeveelheid zoutzuur 0,2 - 0,5 mol bedraagt per mol van de som van het RD 10 monomeer en de daarin als verontreiniging aanwezige aminen. Wanneer de hoeveelheid minder is dan 0,2 mol is de reactiesnelheid te klein om economisch te zijn. Hoeveelheden groter dan 0,5 mol versnellen de polymerisatie zo sterk, dat de reactie moeilijk regelbaar wordt.

Het is niet belangrijk hoe het zoutzuur aan het reac-15 tiemengsel wordt toegevoegd. Zo kan men zoutzuur toevoegen, waarvan de concentratie tevoren op de gewenste waarde is gebracht en in een hoeveelheid als hier boven aangegeven. Ook kan men de gewenste hoeveelheden zoutzuur en water afzonderlijk aan het reactiemengsel toevoegen, om de concentratie van het zoutzuur op de gewenste waarde te brengen.

20 De polymerisatie wordt uitgevoerd bij 80. - 100°C en bij voorkeur bij 90 - 100°C onder atmosferische druk. Wanneer de temperatuur boven de genoemde waarde ligt, wordt meestal water uit het systeem afgedestilleerd zodat het onmogelijk wordt de gewenste concentratie van het zoutzuur te handhaven. Wanneer de temperatuur beneden 25 de genoemde grenzen ligt, neemt de viscositeit van het mengsel toe en dat maakt het moeilijk de reactie te beheersen. De polymerisatie wordt uitgevoerd onder roeren totdat het gewenste RD polymeer is verkregen; gewoonlijk is de reactie binnen enkele uren voltooid.

Nadat de polymerisatie is afgelopen kan men het reac-30 tiemengsel op een gebruikelijke wijze opwerken om het gewenste RD polymeer te verkrijgen. Bijvoorbeeld kan men het reactiemengsel in een organisch oplosmiddel (bijvoorbeeld benzeen, tolueen of xyleen) oplossen gevolgd door neutraliseren en verdampen van het organische oplosmiddel-r Ook kan men het reactiemengsel in water dispergeren en daarna granuleren.

35 Volgens de uitvinding kan men het gewenste RD polymeer bereiden met een grote hoeveelheid (bijvoorbeeld 25# of meer) RD di- 3004293 k meer, terwijl het produkt uitstekende eigenschappen heeft als anti-oxydans en dit onafhankelijk van de kwaliteit van het gebruikte uit-gangsmonomeer.

De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van de vol-5 gende voorbeelden.

Voorbeeld I

In een vierhalskolf van 500 ml, welke was voorzien van een thermometer, een roerder en een terugyloeikoeler werden bijeengebracht 200 g RD monomeer (87,9% zuiver) dat 3,3% analine bevatte (0,07 10 mol aniline; 1,02 mol KD monomeer totaal amine , 1,09 mol), ^1,8 g geconcentreerd zoutzuur (o,kl mol) en U0 ml water. Het mengsel werd op 90°G verhit en 6 uur onder roeren op 90 - 100°C gehouden. Daarna werd het reactiemengsel verdund met 100 ml tolueen en bij 85 - 90°C geneutraliseerd met 38,5 S van een k3%'s waterige HaOK oplossing. Ha be— 15 zinken werd de oplossing gescheiden in een waterlaag en een olielaag en de waterlaag weggeworpen. De olielaag werd meermalen gewassen met porties van 100 ml water.

Uit de olielaag werd eerst de tolueen afgedestil— leerd en daarna werd Ij-3,5 g van een laagkokende fractie bij 20Q°C en 20 bij een druk, die geleidelijk werd verminderd tot 2 mm kwik afgedestilleerd. Daarna bleef 1U6,5 g RD polymeer als residu achter. Dit polymeer bevatte 51 gew. % KD dimeer en niet meer dan 1 gew.$ van het addi-tieprodukt van aniline en RD monomeer.

Voorbeeld II

05 In een vierhalskolf van 500 ml die was voorzien van een toevoerbuis voor aceton, een thermometer, een roerder en een terug-vloeikoeler werden bijeengebracht 1^5,3 g aniline (1,56 mol) en 7Λ g p-tolueensulfonzuur monohydraat (0,039 mol), en het mengsel werd verhit op 10Q - 120°C. In de loop van 12 uur werd 906 g aceton toegevoerd, 30 terwijl de temperatuur op 100 - 120°C werd gehouden. Daarbij werd ruw KD monomeer gevormd.

De samenstelling van het verkregen reactieprodukt was:_ 36,2 g onomgezet aniline (0,39 mol), 1^8,7 g RD monomeer (0,86 moll, kk,6 g hoogkokend amine (0,26 mol) en 6,7 g p-tolueensulfonzuur. Het 35 react ieprodukt werd afgekoeld tot 95°C en onmiddellijk werden 60 g geconcentreerd zoutzuur (0,59 mol) en bo ml water toegevoegd en het geheel werd 3 uur geroerd bij 95 - 100°C. Nadat de reactie was opge- 800 4 2 96 5 houden werd het mengsel verdund met 100 ml tolueen en geneutraliseerd met 59 g van een k5%'s waterige IlaOH oplossing. Na enige tijd staan werden de waterlaag en de olielaag van elkaar gescheiden en de water-laag weggeworpen. De olielaag werd meermalen gewassen met porties van 5 100 ml water.

Uit de olielaag werd eerst de tolueen afgedestilleerd en daarna werden onomgezet aniline en monomeer onder verminderde druk. afgedestilleerd, waarna 175,5 S RD polymeer achterbleef. Dit polymeer bevatte W gew.$ dimeer en 1,8 gew.$ additieprodukt van aniline met 10 monomeer.

Vergelijkend voorbeeld I

Bij de werkwijze volgens voorbeeld I werden alleen het ruwe RD monomeer (200 g) en 1)-1,8 g geconcentreerd zoutzuur toegevoegd en de polymerisatie werd uitgevoerd bij 90 - 100°C. 1 Uur na het begin 15 van de polymerisatie begon de viscositeit van het reactiemengsel toe te nemen zodat gelijkmatig roeren zeer moeilijk werd. Ha 3 uur werd een deel van het reactiemengsel als monster getrokken en geanalyseerd en daarbij bleek, dat het mengsel dimeer bevatte. Het bleek echter niet mogelijk het gehele reactiemengsel in de kolf op te lossen in 20 100 ml tolueen, waardoor verder werken onmogelijk werd.

Vergelijkingsvoorbeeld II

Bij de werkwijze volgens voorbeeld I werden 2Q0 g ruw RD monomeer, h1,8 g geconcentreerd zoutzuur en 100 ml water toegevoegd, het mengsel werd verhit tot 90°C en de polymerisatie werd uit-25 gevoerd bij 90 - 100°C. Na 6 uur bleek dat niet minder dan 30$ van het monomeer nog aanwezig was. Ha 11 uur polymeriseren werd 1hh,8 g RD polymeer verkregen. Dit polymeer bevatte 51 gew.$ RD dimeer. Vergelijkingsvoorbeeld III

Bij de werkwijze volgens voorbeeld I werden 200. g 30 ruw RD monomeer, 77,3 g geconcentreerd zoutzuur (0,736 mol] en 7^ ml water toegevoegd en het mengsel werd verhit tot 90°C. De polymerisatie werd daarna voorzichtig uitgevoerd gedurende 3 uur, terwijl de temperatuur werd gehouden op 91 + 1°C. Het zo verkregen RD polymeer bevatte hb% RD dimeer. ¥anneer eenzelfde mengsel op dezelfde wijze werd ver-35 hit en de polymerisatie werd uitgevoerd gedurende 2 uur bij 95 + -1°C, bevatte het RD polymeer 30$ RD dimeer, hetgeen betekent dat het poly- 8004295 β meer-gehalte groter was geworden. Het verloop van de polymerisatie wordt dus sterk beïnvloed door zelfs een gering verschil in de poly-merisatie-temperatuur zodat het zeer lastig is de samenstelling van het RD polymeer hij een technische bereiding constant te houden.

5 Vergelijkingsvoorbeeld IV

Bij de werkwijze volgens voorbeeld I werden 200 g ruw RD monomeer, 11,0 g geconcentreerd zoutzuur (0,1 mol) en 10,5 uil water toegevoegd en het mengsel verhit op 90°C. Daarna werd de polymerisatie 18 uur uitgevoerd bij 90 - 100°C waarbij ll5s1 g RD poly-10 meer werd verkregen dat 50# RD dimeer bevatte. Tijdens de polymerisatie werd het reactiemengsel 6 uur na het begin van de polymerisatie bemonsterd en dit monster geanalyseerd. Daarbij bleek dat nog 38# van het RD monomeer onomgezet aanwezig was.

Het Amerikaanse octrooischrift 2.718.717 beschrijft 15 sen werkwijze om RD polymeer te bereiden, waarbij RD monomeer wordt gepolymeriseerd waarvan ongeveer 90# aanwezig is als zoutzuurzout. Bij deze werkwijze verloopt de polymerisatie te ver om het thans gewenste RD polymeer te verkrijgen, dat nog een grote hoeveelheid RD dimeer bevat. Dit blijkt uit vergelijkend voorbeeld V.

29 Vergelijkend voorbeeld V

Bij de werkwijze volgens voorbeeld I werden 200 g RD monomeer, 100 g geconcentreerd zoutzuur (0,99 mol) en 67,0 g water samengevoegd (samenstelling van de oplossing: water ongeveer 36 gew.#, verhouding van RD monomeer-hydrochloride tot vrij RD monomeer onge-25 veer 9 : 1)· Het mengsel werd verhit op 95°C en men liet de polymerisatie voorzichtig verlopen bij 95 - 96°C gedurende 9 uur, waarbij 162,6 g RD polymeer werd verkregen. De polymeer had een zeer groot polymeer-gehalte en het gehalte aan RD dimeer was slechts 6 gew.#.

8004296

Claims (3)

1. Werkwijze om gepolymeriseerd 2,2,Wfcrimethyl-1,2-di- hydrochinoline te bereiden, dat ten minste 25 gew.$ gedimeriseerd 2,2,b~ trimethyl-1,2-dihydrochinoline bevat waarbij men ruw 2,2,U-trimethyl- 1,2-dihydrochinoline monomeer polymeriseert bij aanwezigheid van zout-5 zuur, met het kenmerk, dat de concentratie aan zoutzuur 15-25 gev.$ is,, en de hoeveelheid zoutzuur 0,2 - 0,5 mol bedraagt per mol van de som van 2,2,k-trimethyl-t,2-dihydrochinoline en de in dit monomeer als verontreiniging aanwezige aminen.

2- Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat 10 men de polymerisatie uitvoert bij 80 - 100°C.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men een ruw monomeer gebruikt, dat is verkregen door een reactie van aniline met aceton, diacetonalcohol of mesityloxyde bij ten hoogste 120°C en met p-tolueensulfonzuur als katalysator, gevolgd door zuive-15 ren. k. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als monomeer gebruikt het reactiemengsel, verkregen door reactie van aniline met aceton, diacetonalcohol of mesityloxyde bij ten hoogste 120°C en met p-tolueensulfonzuur als katalysator. 800 4 2 9 6 ft Γ _J^ch3 H lH3 Sumitomo Chemical Company.Limited 800 4 2 96