NL8002494A - Pesticides. - Google Patents

Description

ï

Pesticides

De uitvinding heeft betrekking op vloeibare recepten van fosforzure en thiofosforzure pesticides, die stabiel zijn met de tijd, in het bijzonder op vloeibare recepten van pesticides, die kunnen weerstaan aan zowel hoge als lage tempera-5 turen.

De fosforzure en thiofosforzure pesticides zijn al enige tijd bekend, en als merken zullen genoemd worden Rogor* (merk van. Montedison S.p.A. voor 0,0-dimethyl S-(N-methyl-carbamoylmethyl) fosfordithionaat), Cidial* (merk van Soc. Monte-jq dison voor 0,0-dimethyl S-(a-ethoxycarbonylbenzyl)fosfordithioaat),

Malathion* (merk van American Cyanamid voor S-/-1,2-di-(ethoxy-carbonyl)ethyl7fosforthiolthionaat'), Parathion (merk van American Cyanamid Co. voor 0.0-dimethyl 0-p.nitrofenyl fosforthioaat) en vele anderen. Hiervan zijn Parathion, Malathion en vele andere •jcj vloeistoffen, terwijl Rogor* FAC (merk van Montedison S.p.A. voor 0-0-diethyl S-(N-isopropylcarbamoylmethyl)fosfordithioaat) vaste stoffen zijn.

De vloeibare oplossingen van deze verbindingen zijn het meest geschikt vanwege hun gemak van behandeling en 20 voor de bereiding van emulgeerbare recepten en van concentraten die als zodanige gebruikt worden bij zeer klein volume.

Deze vloeibare oplossingen zijn echter moeilijk te bereiden, met betrekking tot de fysische stabiliteit bij lage en hogetemperaturen en met betrekking tot de chemische stabili-25 teit die, indien niet in acht genomen, leidt tot een daling van de biologische aktiviteit.

De pesticide fosfaten of thiofosfaten tonen hetzij een lage oplosbaarheid in de meest gewone organische oplosmiddelen, in het bijzonder bij lage temperaturen, of een 800 2 4 94

P

i 2 chemische stabiliteit die onvoldoende is om de activiteit te verzekeren.

Om dit nadeel te overwinnen zijn verschillende oplossingen voorgesteld, zoals die beschreven in het Amerikaanse 5 octrooischrift 3 UUU 273, waarbij de thiofosforzuuresters gemengd worden samen met dialkylfenolen en dit mengsel wordt dan verdund met aromatische koolwaterstoffen. Hierdoor wordt een voldoende chemische stabiliteit verkregen en een goede weerstand of echtheid tegen lage temperaturen. De alkylfenolen zijn echter kostbaar en 10 moeilijk te behandelen, en verlenen soms aan de aldus verkregen recepten een bepaalde fytotoxiciteit.

Anderzijds is het ook bekend dat de fosforzure of thiofosforzure pesticides vaak moeilijk op te lossen zijn in vele organische oplosmiddelen, zoals bijvoorbeeld xyleen, Sbellsol 1£ A en Shellsol AB (een mengsel van aromatische en alifatische kool waterstoffen van de Shell Company) terwijl er in oplosmiddelen zoals alkoholen, glycolen, ketonen, dimethylformamide, dimethylsulfoxyde, vaak een ontleding optreedt van het aktieve principe.

Gevonden werden nu recepten van fosforzure of 20 thiofosforzure pesticides, die stabiel zijn zowel bij lage als hoge temperaturen en die bestaan uit oplossingen van: A) Fosforzure of thiofosforzure pesticides 0,05 - 90 % B) Een of meer organische zuren 99,5 - 10 % waaraan dan worden toegevoegd éên of meer van de volgende verdun- 2 5 ningsmiddelen: 1) Aromatische oplosmiddelen van het xyleentype of aromatisch-alifatische oplosmiddelen zoals Shellsol A, AB (mengsels van dimethyl, ethyl, tetramethylbenzeen) en dergelijke, Solvesso 100-150, 20 (mengsels van dimethyl, ethyl, tetramethylbenzeen, 30 een merk van de Esso Company).

2) Dimethylformamide, dimethylsulfoxyde, alkoholen met C2-20 glycolen.

3) Esters van het amylacetaattype, van het methylbenzoaattype enz.

U) Ketonen van het cyclohexaantype, ethylamylketon, acetofenon.

35 5) Oppervlakte aktieve stoffen van het Setroleen 0 type gedeponeerd 800 2 4 94 « 3 handelsmerk van de ROL-ΜΕ Company, bestaande uit polyoxy-ethylaat sorbitanoleaat), Emulsion 10B (gedeponeerd handelsmerk van de ROL Company en bestaande uit alkylfenolpolyoxyethylaat), Emulsion 255 (gedeponeerd handelsmerk van de ROL-ΜΞ Company en 5 bestaande uit alkylbenzeensulfonaat).

De verbindingen van het A-type kunnen zijn:

Rogor, Methylparathion (0,0-dimethyl O-p-nitrofenyl-fosforthioaat) Monocrotophos Γ1-methyl 3(methylamino) 3-oxo 1-propenylfosfaat7, M 817^· (idinphos, een Montedison merk voor 0,0-diethyl 0-/”1-methyl 10 3(S,β-dichloorvinyl) 1,2,^-triazol-5-yl7thiofosfaat), Pao,

Azinphos-methyl (0,0-dimethyl S-/”(i+-oxo 1,2,3-benzotriazin-3(^H)-y1)-metbyl7fo s fordithioaat).

De verbindingen van het B-type (organische zuren) kunnen zijn: azijnzuur, propionzuur, boterzuur, caprylzuur, 15 oliezuur, fenylazijnzuur, mierenzuur, capronzuur, stearinezuur en in het algemeen alle organische zuren die mengbaar zijn met de verbindingsmiddelen van het pesticide fosfor-organisch zuur-mengsel.

Onder dergelijke omstandigheden neemt de stabili-20 teit bij hoge en/of lage temperaturen en/of de oplosbaarheid van de fosforzure of thiofosforzure pesticides aanzienlijk toe. Zoals blijkt uit tabel A is de oplosbaarheid van Rogor in verschillende organische oplosmiddelen vaak niet erg hoog in het bijzonder bij lage temperaturen.

800 2 4 94

Tabel A

Procentuele oplosbaarheid van Rogor /“0,0-dimethyl S-(N-methyl- carbamoylmethyl) fosfordithioaat7 bij 20°C en bij 0°C.

k , .,, , temperatuur oplosmiddel *

5 20°C 0°C

xyleen 12 % 3 %

Shellsol AB 8 # 2% butylalkohol 50 % 10 % amylacetaat 30 % 8 % 1q dimethylformamide 75 % 50 % diethyloxalaat 60 % 35 % cyclohexanon 60 % 50 %

Wanneer de oplosbaarheid goed blijkt te zijn (dimethylformamide, cyclohexanon) blijkt de chemische stabiliteit 15 onvoldoende, in het bijzonder bij hoge temperatuur (dat wil zeggen boven 50°C) voor pesticide oplossingen.

I In feite blijkt uit de volgende tabel B dat de daling (berekend als een afname in procent aan aktieve substantie) hoog is in oplosmiddelen, waarin Rogor aanzienlijk oplosbaar is.

80 0 2 4 94 5

Tabel B

Stabiliteit van Rogor in een aantal oplosmiddelen na 5 dagen bij 6o°C.

mengsel: daling in % 5 Rogor i+0 ) 90 dimethylforaamide 6θ)

Rogor 1*0 ) 90 dimethylsulfoxyde 6oj

Rogor 1*0 ) 30 10 butylalkohol βθ }

Rogor 1*0 ) 70 propyleenglycol 60 )

Rogor 1*0 ) methylcellosolve éo ) 50 15 Rogor 1*0 ) ( 63 cyclohexanon 60 ) 5

Uit de tabellen A en B kan worden afgeleid dat Rogor in de oplosmiddelen waarin het stabiel is, zoals in de 20 aromatische oplosmiddelen, weinig oplosbaar is, terwijl in de oplosmiddelen waarin het zeer oplosbaar is, het niet stabiel is. (Cyclohexanon is een uitzondering, maar dit is zeer duur).

Met de mengsels volgens de uitvkding is het mogelijk zowel de ontleding of achteruitgang te vermijden, evenals 25 de oplosbaarheid van het pesticideoplosmiddelen, waarin het als regel weinig oplosbaar is, te doen toenemen.

De uitvinding zal nu op niet beperkende wgze worden geïllustreerd met de volgende voorbeelden: 800 2 4 94 6 CÖ £ § a ï % μ ϋ 0) 10 - <3 ΙΑ Ο A Α Ο Ο Ο .at WW'".· rad w •w ö & <ü o »

«. ft_j IA IA O CO

SC CU cu - * o ° <U +3 V® Ή “ O o o o o 3 j» * w m m H 5 •Η ·Η r! ia «$.

ü i£i O IA IA O O

e 3 -* oj CVI - * tt) <1) *-

2 o IA IA O A

pi 4 >- 00 ·“ " <D H ° Ö £ **

Τ3 δ O IA IA O

to ft «a ·“ " .- «ft ^ S o „ r ) ö 6¾

SöO IA IA O O

H WO 4 ^ Μ *“ * 0) ° 'd Ö § >$

PH 60 <D O A A O

o h -a T- ·=!· " « fe» ° rj Vï.

3+3 0 0 o o -

> I ^ ^ *" cvT

'q3 G . O O S °« +> ·Η O J· t- 101 αΓ

•H GO <U

H 2° •H GVD _ p tJ o o o -a,

ö !η·π J <- ‘A

+3 0) ·Η 00

CQ !> P

Vï.

A

0\ h a 1 « £ N «

O ï3 | N | G ·Η G | *H

^ggggil^Sgi y

P ® .¾ ft « « ^ ï O ® O -H

U«tH0+3‘HG&GHG H

ΕπβΛΡίΡίΟ^-ιϋΗΗΜ Ti 800 2 4 94 τ

Tabel Cbls recept: daling

5 dagen bij 60°C

1) Techn. Rogor 95 % 65 % azijnzuur 2k % k,6 %

Shell Sol AB 11 % 2) 2) Techn. Rogor 95 % 65 % propionzuur 30 % ^,1

Shell Sol AB 5 % («) 3) Techn, Rogor 95 % 65 % fenol 30 % 12,6

Shell Sol AB 5 % (x) Traditioneel recept ✓ - 800 24 94 8

Tabel D

Stabiliteitsproeven bij verschillende temperaturen van

Rogorrecepten met azijnzuur (1, 2) in vergelijking met traditionele Rogorrecepten (3, *0.

_daling in $ na:_ mengsel 5 dagen 1U dagen 1 maand 1 maand

bij 60°C bij 5*+°C bij 50°C bij 1+0°C

Tech. Rogor Uo azijnzuur 10 2,0 $ 2,8 $ l+,7 $ 0,5 $ xyleen 50

Tech. Rogor 1+0 azijnzuur 10 xyleen 1+0 2,1$ 3,9$ 6,8$ 1 $

Setroleen 0 7 ^emulsie 255 3

Tech. Rogor 1+0 xyleen . 10 3,9 $ 6,6 $ 7,6 $ 3,1 $ cyclohexanon 50

Tech. Rogor 1+0 xyleen 1+2 l+,5 $ 6,3 $ 7,1 $ 2,9 $ fenol 18 x: emulsie 255 = ROL-ΜΕ merk voor alkylbenzeen sulfonaat.

80 0 2 4 94 9

Tabel E

Stabiliteit van enkele pesticide verbindingen in recepten op basis van azijnzuur en xyleen na 5 dagen bij 60°C.

mengsel daling in % 5 Technisch M 817¼ ^0 azijnzuur 10 2,3 % xyleen 50

Tech. methyl-parathion kO

azijnzuur 10 0,8 % 10 xyleen 50

Monocrotophos Uo azijnzuur 10 3,0 % xyleen 50

Voorbeeld I

15 ' Men bereidt een oplossing van 0,5 g Rogor, 0,1 g azijnzuur en 99,¼ g xyleen door samen mengen bij kamertemperatuur van het pesticide met het azijnzuur en daarna met xyleen.

50 g van deze oplossing vertoont, bij houden 20 op 0°C gedurende ¼8 uur of gedurende 5 dagen op 60°C, geen

verandering terwijl uit vloeistof-gaschromatografische analyse blijkt, dat geen aanzienlijke ontleding heeft plaats gehad. Voorbeeld II

Men bereidt een oplossing door samenmengen bij 25 kamertemperatuur en onder roeren van 72 g Rogor, 18 g azijnzuur, 10 g Shell Sol AB (merk van de Shell Company voor een mengsel van aromatische en alifatische oplosmiddelen, bestaande uit dimethyl-, ethyl-, tetramethylbenzeen), 50 g van dit mengsel vertoont, bij houden op 0°C gedurende ¼8 uur of op 6o°C gedurende 5 dagen, 30 geen enkele verandering en uit de vloeistof-gaschromatografische analyse blijkt, dat er geen enkele aanzienlijke ontleding heeft plaats gehad.

800 2 4 94

X

/ 10

Voorbeeld III

Men bereidt een oplossing van 1+0 g Rogor, 10 g azijnzuur, 50 g xyleen bij kamertemperatuur. Deze oplossing vertoont ook dezelfde stabiliteit als die beschreven in de voor-5 gaande voorbeelden.

Voorbeelden IV- VIII

Men verkrijgt dezelfde resultaten met de volgende mengsels: Rogor 1+0 g, azijnzuur 5 g, dimethylformamide 5 g, xyleen 50 g, Rogor 1+0 g, azijnzuur 5 g, cyclohexanon 25 g, xyleen 10 30 g, Rogor 72 g, azijnzuur 18 g, Setroleen (gedeponeerd handels merk van ROL-ΜΕ Company voor de polyoxyethylaatsorbitanoleaat oppervlakte aktieve stof) 10 g; Rogor 1+0 g, azijnzuur 10 g, xyleen U0 g, mengsel van nonylfenol-polyoxyethylaat en dodecyl-benzeensulfonaat 10 g; Rogor 1+0 g, azijnzuur 5 g, dimethylformamide 15 5 g, xyleen 1+0 g, Setroleen 10 g. Het mengsel van de voorbeelden III - VIII vertoont geen enkele giftigheid ten opzichte van planten bij, doses van 0,05 % en 0,1 % met betrekking tot komkommer, bieten, wijnstok, appel, kool, katoen.

Voorbeeld IX - 20 Men bereidt een recept door samenmengen onder roeren van 1+0 g technisch Rogor, 15 g propionzuur, 35 g xyleen en 10 g Setroleen 0 (merk van ROL-ΜΕ voor polyoxyethylaat sorbitanoleaat). Men laat 50 g van dit mengsel dan staan gedurende 1+8 uur bij 0°C en 50 g bij 60°C gedurende 5 dagen. Ha beide 25 proeven toont de vloeistof-gaschromatografische analyse aan dat er geen aanzienlijke achteruitgang heeft plaats gehad.

Voorbeeld X

Men bereidt een recept door samenmengen onder roeren van 1+0 g technische Rogor, 20 g fenylazijnzuur, 25 g xyleen 30 en 10 g Setroleen 0. Men houdt 50 g van dit mengsel op 0°C

gedurende 1+8 uur, terwijl men’50 g houdt op 60°C gedurende 5 dagen. ITa beide proeven toont de vloeistof-gaschromatografische analyse aan dat geen aanzienlijke achteruitgang heeft plaats gehad.

80 0 2 4 94 < \ 11 Η.

Voorbeeld XI

Men mengt ko g technisch M 817^ hij kamertemperatuur met 10 g azijnzuur, ^0 g xyleen en 10 g Emulsie 10B. Men houdt 50 g van dit mengsel op 0°C gedurende i+8 uur en een andere 50 g 5 op 60°C gedurende 5 dagen. Na de proeven kon geen afscheiding worden waargenomen, terwijl de vloeistof-gaschromatografische analyse toont dat geen aanzienlijke achteruitgang heeft plaats gehad.

Voorbeeld XII

10 Men mengt b0 g technisch methylparathion hij kamertemperatuur met 10 g azijnzuur, bo g xyleen en 10 g emulsie 10B. Men houdt 50 g van dit mengsel gedurende 1+8 uur op 0°C, terwijl men 50 g op 60°C houdt gedurende 5 dagen. Na deze proeven kon geen afscheiding worden waargenomen, terwijl de 15 vloeistof-gaschromatografische analyse toont dat geen aanzienlijke achteruitgang heeft plaats gehad.

Voorbeeld XII

Men mengt^^O g technisch Monocrotophos met 10 g azijnzuur en 50 gxyleen. Men houdt 50 g van dit mengsel op 0°C geduren-20 de ^8 uur en een andere 50 g op 6o°C gedurende 5 dagen. Na deze proeven kon geen verandering worden waargenomen, terwijl de vloeistof-gaschromatografische analyse toont dat er geen aanzienlijke achteruitgang heeft plaats gehad.

800 24 94

Claims (8)

1. Vloeibare preparaten van fosforzuur en thiofosforzuurpesticidesj die stabiel zijn bij bewaring en bestendig tegen lage en hoge temperatuur, met het kenmerk, 5 dat genoemde preparaten bestaan uit een mengsel van - fosforzuur of thiofosforzuurpesticide 0,05-90# - organisch zuur of mengsel van organi sche zuren 99»5-10# aan welke mengsels dan onder roeren éên of meer van de volgende 10 oplosmiddelen worden toegevoegd: a) Aromatische oplosmiddelen van het xyleentype, of aromatisch-alifatisch oplosmiddelen zoals Shellsol A, AB; of Solvesso 100, 150,200; h) dimethylformamide, dimethylsulfoxyde, alkoholen met 1-6 koolstof atomen, glycolen met C-15 d—d\j c) ketonen van het cyclohexanontype, ethylamylketon; d) esters van het amylacetaattype, methylbenzoaat enz., e) oppervlakte aktieve stoffen.

2. Preparaten volgens conclusie . 1, met het kenmerk, 2Q dat de organische zuren azijnzuur, propionzuur, boterzuur, cp,pronzuur, caprylzuur, oliezuur, ricinolzuur, stearinezuur, mierezuur en/of fenylazijnzuur zijn.

3. Preparaten volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het fosforzure of thiofosforzure pesticide Rogor is. 2^ Preparaten volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het fosforzure of thiofosforzure pesticide M 817^· is.

5. Preparaten volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het pesticide methylparathion is.

6. Preparaten volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het pesticide Monocrotophos is.

7. Preparaten volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het pesticide FAC is.

8. Preparaten volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat aan het mengsel van fosforzure of thiofosforzure pesticide 2^ en organisch zuur xyleen is toegevoegd. 800 24 94 V V

9. Preparaten volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat aan het mengsel van fosforzure of thio-fosforzure pesticide, organisch zuur en xyleen een oppervlakte aktieve stof is toegevoegd. 800 2 4 94