NL7907436A - Werkwijze voor het winnen van norborneen. - Google Patents

Description

, ^ * — 1 -

Werkwijze voor het winnen van norborneen.

ï

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze 1 voor bet winnen van norborneen uit de reactieprodukten i van de synthese van norborneen uit dicyclopentadieen, respectievelijk cyclopentadieen, en etheen. Norborneen .

5 wordt wegens zijn veelvoudige reactiemogelijkheden gebruikt voor de bereiding van talrijke organische produkten. Voor enkele toepassingen is zeer zuiver norborneen nodig, m de reactieprodukten van de nor-bomeensynthese bevinden zich evenwel behalve norborneen 1 10 talrijke verontreinigingen, aangezien het daarbij I gebruikte dicyclopentadieen, resp. cyclopentadieen | verontreinigd is met andere codimeren van cyelopenta- ! dieen, en deze codimeren of in onverandere vorm in het | reactieprodukt aanwezig zijn, of gedurende de reactie I 15 worden omgezet tot verbindingen met een lager of j hoger kookpunt dan norborneen. Een gedeelte van het dicyclopentadieen, resp. het cyclopentadieen, reageert niet met etheen, en komt eveneens in het reactie-l produkt voor. In de reactieprodukten van de norborneen- | 20 synthese kunnen zich de volgende storende verbindingen | bevinden: verbindingen, die lager koken dan cycΙοί pentadieen, cyclopentadieen, 4-methylcyclohexeen, | 3-methylcyclohexeen en l-methylcyclohexeen, methyl- I norbornenen, isopropyl-norborneen, n-propylnorborneen, i 25 dicyclopentadieen en methyl-gesubstitueerde dicyclo- pentadienen, methyltetrahydro-indenen, 1,4:5,8-diendomethyleen-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaftaline, I alsook hoogkokende verbindingen. Het winnen van zeer ! zuiver norborneen uit deze reactieprodukten door middel i i 30 van een thermisch scheidingsprocëdë is slechts onder - bijzondere technische en technologische voorwaarden mogelijk, aangezien onder de bedrijfsomstandigheden _bij de afscheiding van de stoffen, die vluchtiger zijn 79074 36 - 2 - dan norborneen, het eyelopentadieen dimeriseert tot ]

J

(.

• Ή dicyclopentadieen, en onder de bedrijfsomstandigheden j bij de afscheiding van de stoffen, die minder vluchtig j zijn dan norborneen, dicyclopentadieen tot cyclo-

5 pentadieen wordt afgesplitst. I

Het is bekend, dat voor het winnen van norborneen uit de reactieprodukten van de synthese van norborneen uit dicyclopentadieen, resp. cyclopentadieen, en etheen twee dëstillatiekolommen wordt gebruikt (Amerikaans 10 octrooischrift 30 079 77). In de eerste destillatie-kolom wordt een bodemprodukt bestaande uit norborneen en dicyclopentadieen, overhead een fraktie bestaande uit cyclopentadieen en norborneen, en in zijstroom een fraktie, bestaande uit norborneen en kleine hoe-15 veelheden cyclopentadieen afgenomen. Het zijstroom- j produkt wordt toegevoerd aan de tweede destilleerkolom, waarin het cyclopentadieen in verdunde concentratie als gasvormige fraktie aan het bovendeel van de kolom wordt afgescheiden. Dit produkt is geschikt om 20 te worden teruggevoerd In de eerste destilleerkolom of in de synthesereactor. Uit het onderète deel van de tweede kolom wordt zuiver norborneen met een gehalte van 0,1 massa-% cyclopentadieen als eindprddukt gewonnen» Het nadeel van dit proces bestaat uit een qua 25 energieverbruik kostbare kringloopvoering tussen de destilleerkolommen en de synthesereactor, met voor verschillende toepassingen een onvoldoende norborneen-kwallteit, met een door de kringloopvoeringswijze en j de toegepaste opwerkingstechnologie vereiste hoge t 30 thermische belasting der produkten en ten gevolge daarvan een grotere vorming van bijprodukten, en met een ten gevolge van deze bijproduktvorming verminderde norborneenopbrengst.

Het is nu het doel van de uitvinding uit de 35 reactieprodukten van de synthese van norborneen uit — dicyclopentadieen, resp. cyclopentadieen, en ethyleen 790 7436 f m -3 - zeer zuiver norborneen te winnen op economische ï wijze met een hoog rendement. j

Aan de uitvinding ligt de opgave ten grondslag een werkwijze te verschaffen voor het winnen van 5 norborneen, in het bijzonder voor het verwijderen daar- : uit van cyclopentadieen en dicyclopentadieen, waarbij onder hoge opbrengst aan norborneen onder toepassing van eenvoudige technologische middelen en onder vermijding van aanzienlijke in kringloop te voeren 10 produktstromen, met gering energetisch verbruik een zeer zuiver norborneen wordt gewonnen.

I Deze opgave voor het winnen van norborneen uit I de reactieprodukten van de norborneensynthese, uitgaande | van dicyclopentadieen, resp. cyclopentadieen en etheen, 1 15 wordt volgens de uitvinding opgelost, doordat in | een destilleerkolom het in het reactieprodukt aanwezige, | alsook het door ontleding van dicyclopentadieen in de ) kolom ontwikkelde cyclopentadieen samen met andere stoffen, die vluchtiger zijn dan norborneen, in het : 20 destillaat wordt verrijkt en afgescheiden, waarbij een deel van het cyclopentadieen in de bovenzuil van de i 1 kolom en in het condensatorsysteem tot dicyclopenta- ji dieen dimeriseert, of in een achter de condensator ! geschakelde reactor wordt omgezet tot dicyclopentadieen, j 25 en dat het in het reactieprodukt aanwezige en door ï I dimerisering van cyclopentadieen ontstane dicyclo pentadieen samen met andere verontreinigingen, die minder vluchtig zijn dan norborneen, op thermisch ontzienende wijze in een andere destilleerkolom wordt 30 afgescheiden, waarbij produktverblijvingstijden in de j verdampingsapparatuur wordt gerealiseerd, die een | opsplitsen van dicyclopentadieen en andere minder i j vluchtige verbindingen, alsook een reactie van norbor- neen met deze produkten in verregaande mate verhinderen.

35 Het reactieprodukt uit de norborneensynthese — kan in een eerste kolom worden bevrijd van de stoffen, 79074 36 _4 _ %> -» die vluchtiger zijn dan norborneen, waarbij in de achter de condensator geschakelde reactor gemiddelde produktverblijftijden van minder dan een uur en temperaturen tussen 50 en 100°C kunnen worden gereali-5 seerd, en in een tweede kolom de stoffen, die minder i vluchtig zijn dan .norborneen, worden afgescheiden, j waarbij bij produktverblijftijden van minder dan ëën j minuut de temperaturen In de verdampingsinrichting j kunnen liggen tussen 105 en 160°C. j 10 De afscheiding van de meer en minder dan norborneen vluchtige stoffen kan ook in een andere volgorde | plaatsvinden, waarbij in een eerste kolom de minder dan · norborneen vluchtige stoffen als bodemfraktie worden afgescheiden, en uit het in de eerste kolom verkregen j 15 destillaat in een tweede kolom de meer dan norborneen j vluchtige stoffen worden afgescheiden, en het norborneen ·· als bodemprodukt wordt verkregen. Daarbij mogen in de i eerste kolom in de kolombodem de produktverblijftijden niet groter zijn dan 30 uren, en moeten de temperaturen 20 in de verdampingsapparatuur liggen tussen 100° en 12Ö°C. Het in de tweede kolom verkregen norborneen bevat hoeveelheden dlcyclopentadieen, die worden bepaald door de dimerisering van cyclopentadieen.

i

De uitvinding zal thans nader worden toegelicht 25 aan de hand van twee uitvoeringsvoorbeelden onder : verwijzing naar de tekening, waarin in de fig. 1 en 2 ; i

schematisch de daarbij- gebruikte fraktioneerinrichtingen I

zijn weergegeven. j • VOORBEELD I ! 5 30 In overeenstemming met fig. 1 wordt het reactie- j produkt van de norborneensynthese met een in tabel A, eerste kolom, aangegeven samenstelling bij normaaldruk in een destilleerkolom.1 ingeleid. Het in condensator 2 j uitgecondenseerde kopprodukt wordt ingeleid in de j 35 reactor 3, waar Bij 70°C en een gemiddelde verblijftijd j — van 1 uur het cyclopentadieen dimeriseert tot dicyclo- j ......- - - - - --------- ---------- ---------------------------' 790 74 36 -5 - *- * pentadieen. Uit de reactor 3 wordt het kopprodukt als j terugloop weer toegevoerd naar de kolom. De terugloop- j hoeveelheid bedraagt het tweevoudige van de inloop- | hoeveelheid aan reactieprodukt. Voor het verdampen ; 5 van prodükten dient de omloopverdamper 4. Het zich in de bodem van de kolom bij 105°C vormende mengsel wordt ingeleid in de destilleerkolom 5. In twee in serie geschakelde fllmverdampers 6 en 7 wordt bij temperaturen : van 105 tot 160°C en gemiddelde produktverblijftijden 10 van telkens ongeveer 10 sec. het norborneen-bevattende produkt verdampt, terwijl de bestanddelen, die minder vluchtig zijn dan norborneen, als bodemprodukt worden afgenomen. Het kopprodukt wordt bij normaaldruk uitgecondenseerd in de condensator 8. De terugloopverhouding 15 bedraagt 8:1. Als destillaat wordt zeer zuiver norborneen met de in tabel A, kolom 2, aangegeven samen- j stelling gewonnen. De norborneenopbrengst bedraagt 98 % van het in het reactieprodukt van de norborneensynthese aanwezige norborneen.

! 20 TABEL A

£ ! Samenstelling in massaprocenten i reactieprodukt kopprodukt van uit de norbor- de tweede ........ neens.ynthese kolom 25 Cyclopentadieen 1,33 0,01

Norborneen 92,21 99,99

Methylcyclohexenen 0,04

Methylnorbomeen 0,19

Isopropylnorboraeen 30 n-Propenylnorborneen 0,38 en andere codimeren exo-dicyclopentadieen 0,90 endo-dicyclopentadieen 1,68

Methyltetrahydroindenen 0,12 79074 36 “6 - ....... " ......................... ......... - " 1 —.....................................................................................

' Vervolg' tabel A

Diendomethylenoctahydro-naftaline 1,67

Verbindingen met hoog 5 kookpunt 1,48 j i 3 ï i VOORBEELD' II i

- I

Volgens fig. 2 wordt het reactieprodukt van de norborneensynthese met de in tabel B, kolom.1, aange- ] ) geven samenstelling onder normaaldruk ingeleid in de ] IQ destllleerkolom 1. Bij een temperatuur van 112°C èn ! een gemiddelde verblijftijd van ongeveer 30 uur wordt ; in de omloopverdamper 4 een groot deel van het norbor- ' . i neen-bevattende produkt verdampt, terwijl de bestand- j delen, die vluchtiger zijn dan norborneen, met een * j i 15 groter gehalte aan norborneen afgevoerd worden als j bodemprodukt. Het kopprodukt met een samenstelling ; volgens tabel B, kolom 2, wordt verkregen in condensator 2. Het destillaat wordt toegevoerd aan de destilleer- ! kolom 5. Aan condensator 8 wordt een destillaat van de 2Q in tabel B, kolom 3 aangegeven samenstelling afgenomen. Als verdampingsinrichting dient de omloopverdamper 9.

In de bodem van de kolom verkrijgt men een zeer zuiver norborneen met de in tabel B, kolom 4 aangegeven samenstelling. De norborneenopbrengst bedraagt 96 % 25 van het in het reactieprodukt van de norborneensynthese ; aanwezige norborneen. ] ï ] ί j ( - tabel B - j j i i

- I

_j 790 74 36 _~ 7~ __ ¢- ΐ μ Μ Ρ Ö ο .

p ri 00 ^

ft φ φ Ο Γ- CN

Ê Τ3 Ό S - - " ! Φ φ 0 Ο σι Ο ί Ό ö φ Η σι ! Ο Id ^ Ο ; £(>+>,« ! βω Φ 'Ö -Ρ 0) β -μ φ : φ Μ £ ; ο Ρ -Ρ Ο τ3 Γ'* η Ρ Ο <1) η co a n ΐ3 ε Φ ft Ο η us ; in ft d η φ

Μ Ο <C O

(ΰ Μ > Μ Β α -ρ

Η BJ

-Ρ Μ θ' X Φ β Ρ Φ I ·Η Ό η r-i Ο Φ m -3* .

I Η Μ 'ϋ e - Φ ft ο σ σι .μ ft β σι w Ο <ΰ Ο Ρ Μ >Χ ! Φ I Β -Ρ ! (Ο Μ ; τη Ρ ! π3 ι j Ο Ρ I 03 η, c I φ η m η r" tnmo co.

! φΦοιπ(Ηο<ν (Ν οο > η η σι i J ·Η φ Φ Φ ^ - *. - * - *··.

μ 4J d φ,β οΓοσσ σ ocmo >η ο i cq ο Ρ -Ρ σι ί S id Ρ Ρ Ρ I &Η Φ iö Ο >1 p > Λ ω ί : 790 7436

Claims (3)

1. Werkwijze voor liet winnen van norborneen uit de reactiemengsels van de synthese van norborneen, uitgaande van dicyclopentadieen, resp. cyclopentadieen, en etheen, met het kenmerk, dat in een 5 -destilleerkolom het in het reactieprodukt aanwezige alsook het door opsplitsing van dicyclopentadieen in de kolom gevormde cyclopentadieen samen met andere stoffen, die vluchtiger zijn dan norborneen, in het in het bovendeel van de kolom weggaande produkt verrijkt 10 en afgescheiden wordt, waarbij een deel van het I j verrijkte cyclopentadieen in de bovenzuil van de j destilleerkolom en in het condensator systeem dimer iseertj tot dicyclopentadieen, of in een achter de condensator j geschakelde reactor bij gemiddelde produktverblijf- j 15 tijden van maximaal een uur en bij temperaturen van 50 — 1Ö0°C wordt omgezet tot dicyclopentadieen, en dat het in het reactieprodukt aanwezige en uit de dimerisering van cyclopentadieen ontstane dicyclopentadieen gemeenschappelijk met andere stoffen, die minder : i 20 vluchtig zijn dan norborneen, in het onderste deel j van een andere destilleerkolom wordt afgescheiden, ; waarbij produktverblijftijden van minder dan ëën minuut en temperaturen in de verdampingsapparaat van 105°C tot 160°C, of temperaturen van 100°C tot 120°C bij 20 produktverblijftijden van minder dan dertig uren worden aangehouden.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat uit het reactieprodukt van de synthese van norborneen uit dicyclopentadieen, resp. 25 cyclopentadieen, en etheen in een eerste destilleer- j kolom de stoffen, die vluchtiger zijn dan norborneen, j i worden afgescheiden, en dat men in een tweede kolom j de stoffen, die zwaarder zijn dan norborneen op thermisch t_ l 790 7 436 _ - 9-_ ontzienende wijze afscheidt, waarbij in de verdampings-apparatuur produktverblijftijden van minder dan êën minuut bij temperaturen van 105°C tot 160°C worden aangehouden. ? | 5

3. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het j ü kenmerk, dat uit het reactieprodukt van de j synthese van norborneen uit dicyclopentadieen, resp. 1 cyclopentadieen, en etheen in een eerste destilleer- j kolom de stoffen, die minder vluchtig zijn dan j IQ norborneen, wordt afgescheiden, waarbij produktver- j s blijftijden van minder dan dertig uur en temperaturen i van 100°C tot 120°C in de verdampingsapparatuur I 3 worden aangehouden, en dat in een tweede destilleer- | £ kolom het norborneen wordt afgescheiden van stoffen \ 15 die vluchtiger zijn dan het norborneen. i ; ï : i s i ï i j i j j 79074 36