NL7907401A

NL7907401A - METHOD FOR ACTIVATING THE SURFACE OF PLASTICS.

Info

Publication number: NL7907401A
Application number: NL7907401A
Authority: NL
Original assignee: Licentia Gmbh
Priority date: 1978-10-12
Filing date: 1979-10-05
Publication date: 1980-04-15
Also published as: DE2844425C3; DE2844425B2; DE2844425A1

Description

%%

Licentia Patent-Verwaltungs-G.m.b.H. te Frankfurt am Main, Bondsrepub1.DuitslandLicentia Patent-Verwaltungs-G.m.b.H. in Frankfurt am Main, Federal Republic 1. Germany

Werkwijze voor het activeren van de oppervlakte van kunststoffenMethod for activating the surface of plastics

De uitvinding betreft een werkwijze voor het activeren van de oppervlakte van kunstostoffen om deze te kunnen bekleden met kernen van een edel metaal, zodat de oppervlakte vervolgens gemetalliseerd kan worden.The invention relates to a method for activating the surface of plastics so that it can be coated with cores of a precious metal, so that the surface can subsequently be metallized.

5 Het is bij het metalliseren van ABS-kunststoffen gebruikelijk om de oppervlakte, nadat deze mechanisch geruwd is, door middel van een sterk oxidatiemiddel, bijvoorbeeld hete SO^-damp, te activeren, waardoor de oppervlakte met kernen van een edel metaal bekleed kan worden. Met ABS-kunststoffen worden acrylonitril- 10 butadiëen-styreenverbindingen, respectievelijk gemodificeerde plexiglasverbindingen bedoeld. Op de kernen van het edele metaal worden vervolgens langs chemische weg metalen, bijvoorbeeld koper, nikkel, zilver of goud, af gezet. Dit komplex van behandelingen is bekend onder de naam SAN-methode.It is customary in the metallization of ABS plastics to activate the surface after it has been mechanically roughened by means of a strong oxidizing agent, for example hot SO2 vapor, so that the surface can be coated with cores of a precious metal. . ABS plastics are understood to mean acrylonitrile-butadiene-styrene compounds or modified plexiglass compounds. Metals, such as copper, nickel, silver or gold, are then deposited chemically on the cores of the precious metal. This complex of treatments is known as the SAN method.

15 Het nadeel van deze werkwijze is, dat de SO^-damp niet alleen zeer giftig, maar ook sterk corroderend is. Dit vergt grote bedrijfsinvesteringen om de milieuvervuiling binnen de perken te houden en te voorkomen, dat de gezondheid van het fabrieksper-soneel in gevaar komt.The drawback of this method is that the SO2 vapor is not only very toxic, but also highly corrosive. This requires major business investment to contain environmental pollution and prevent the health of factory personnel from being compromised.

20 Het is derhalve de bedoeling van de uitvinding een werkwijze aan te geven voor het op niet oxydatieve wijze activeren van de oppervlakte van kunststoffen.It is therefore the object of the invention to indicate a method for non-oxidatively activating the surface of plastics.

De uitvinding verschaft hiertoe een werkwijze voor het activeren van de oppervlakte van kunststoffen, met het kenmerk, 790 74 01 <- Λ, 2 dat men: 1.1 de oppervlakte van de kunststof mechanisch ruwt; 1.2 de kunststof in een oplossing van een komplexvormende verbinding dompelt; 5 1.3 de kunststof vervolgens in een oplossing van een komplex zout van een edel metaal dompelt, zodat op de oppervlakte van de kunststof een uitwisseling tussen het onder 1.2 aangebrachte komplex en het edel-metaalkomplex optreedt; en 1.4 het edel-metaalkomplex tot metaalkemen reduceert.To this end, the invention provides a method for activating the surface of plastics, characterized in that, 790 74 01 <- Λ, 2: 1.1 mechanically roughens the surface of the plastic; 1.2 dipping the plastic in a complex-forming compound solution; 1.3 subsequently dipping the plastic in a solution of a complex salt of a precious metal, so that an exchange between the complex applied under 1.2 and the precious metal complex occurs on the surface of the plastic; and 1.4 reduces the precious metal complex to metal cores.

10 Bij deze werkwijze worden uitsluitend materialen gebruikt, die niet vervuilend werken en zonder grote bedrijfsinvesteringen verwerkt kunnen worden. Bovendien, zijn de gebruikte materialen goedkoop verkrijgbaar, waardoor de werkwijze op. bijzonder econo-* mische wijze uitgevoerd kan worden. Tenslotte ontstaan bij uitvoering 15 van de werkwijze volgens de uitvinding in het geheel geen aggres-sieve of gevaarlijke dampen.10 This method uses only materials that are non-polluting and can be processed without major business investment. In addition, the materials used are inexpensively available, bringing the process up. can be carried out in a particularly economical manner. Finally, when carrying out the method according to the invention, no aggressive or dangerous vapors are generated at all.

De uitvinding wordt nu uitvoerig beschreven in de vorm van een voorbeeld.The invention is now described in detail in the form of an example.

Voorbeeld 20 Fase 1.1Example 20 Phase 1.1

Het mechanische ruwen wordt bij voorkeur uitgevoerd met behulp van glazen bolletjes met een doorsnede van ongeveer 120-250 t^m, waarmee de oppervlakte "gezandstraald" wordt.The mechanical roughening is preferably carried out using glass spheres with a diameter of about 120-250 µm, with which the surface is "sandblasted".

Hierbij worden de glazen bolletjes door een spuit-25 kop volgens Lval door samengeperste lucht op de kunststofoppervlakte gespoten. Daardoor ontstaat een microscopische ruwheid, die de basis van de mogelijkheid tot bevochtiging van de kunststof en tot hechting van de metallisering vormt. Bekijkt men de oppervlakte met het blote oog, dan vertoont deze de structuur van hamerslag. Door het gebruik 30 van glaskogeltjes treedt geen merkbaar verlies aan materiaal op, omdat de oppervlakte in wezen alleen gedeformeerd wordt.Here, the glass spheres are sprayed onto the plastic surface by a compressed air according to Lval by compressed air. This creates a microscopic roughness, which forms the basis of the possibility of wetting the plastic and bonding the metallization. If you look at the surface with the naked eye, it shows the structure of hammered hammer. The use of glass beads does not cause any noticeable loss of material, since the surface is essentially only deformed.

Gebruikt men een kunststof met glasvezelversterking, dan verdient het aanbeveling om na het ruwen met de straal glaskogeltjes de kunststof met een in de techniek bekende conditioner 35 te behandelen, waardoor de glasvezels ook bevochtigd kunnen worden.If a plastic with glass fiber reinforcement is used, it is recommended to treat the plastic with a conditioner known in the art after roughing with the glass ball jet, so that the glass fibers can also be wetted.

79074 01 * 379074 01 * 3

Als ook de glasvezels bevochtigd kunnen worden, geeft dit een aanzienlijke verbetering van het hechtvermogen van de chemische metal-lisering.If the glass fibers can also be wetted, this considerably improves the adhesion capacity of the chemical metalization.

Fase 1.2 5 Bij fase 1.2 wordt als komplexvormende verbinding bij voorkeur ethyleendiamine-tetra-azijnzuur of een basisch zout daarvan gebruikt. Deze komplexvormende verbindingen kunnen het beste in een base opgelost worden. Door deze basische oplossing wordt de mechanisch geruwde oppervlakte van de kunststof in een 10 hydrofiele toestand gebracht. Deze hydrofiele maakt het weer mogelijk, dat de komplexvormende verbinding zich aan de oppervlakte hecht.Phase 1.2 In phase 1.2, the complex-forming compound is preferably ethylene diamine tetraacetic acid or a basic salt thereof. These complex-forming compounds are best dissolved in a base. By this basic solution, the mechanically roughened surface of the plastic is brought into a hydrophilic state. This hydrophilic again allows the complex-forming compound to adhere to the surface.

Men bereidt de basische oplossing bij voorkeur als volgt: 15 Men lost een alkalimetaalhydroxyde op in water, waarbij warmte vrijkomt, en voegt bij de warme oplossing de komplexvormende verbinding. De komplex-vormende verbinding heeft hierbij het voordeel, dat de gebruikte vaten niet merkbaar door de loog aangetast worden. Daarom kan men voordelige kunststofvaten gebruiken, die zonder meer tegen 20 de oplossing bestand zijn. Vervolgens wordt de kunststofoppervlakte ongeveer 5 minuten in de oplossing, die een temperatuur van 70°C heeft, ondergedompeld. Bij deze behandeling wordt de oppervlakte van de kunststof niet merkbaar aangetast. Tenslotte wordt de kunststofoppervlakte met koud water afgespoeld.The basic solution is preferably prepared as follows: An alkali metal hydroxide is dissolved in water, liberating heat, and the complex-forming compound is added to the warm solution. The complex-forming connection has the advantage that the vessels used are not noticeably attacked by the lye. Therefore, it is possible to use advantageous plastic vessels which are readily resistant to the solution. Then the plastic surface is immersed in the solution, which has a temperature of 70 ° C, for about 5 minutes. The surface of the plastic is not noticeably affected during this treatment. Finally, the plastic surface is rinsed with cold water.

25 Fase 1.325 Phase 1.3

Als oplossing van een edel-metaalkomplex-zout wordt bij voorkeur een oplossing in zoutzuur van palladiumchloride en een alkalimetaalchloride gebruikt, welke oplossing vervolgens met water verdund en door toevoeging van een oplossing van een 30 alkalimetaalhydroxyde op een pH van ongeveer 5,5 gebracht wordt.As a solution of a noble metal complex salt, a hydrochloric acid solution of palladium chloride and an alkali metal chloride is preferably used, which solution is then diluted with water and brought to a pH of about 5.5 by adding a solution of an alkali metal hydroxide.

Het instellen van de pH op ongeveer 5,5 leidt door de verandering van de verhoudingen tot de vorming van het edel-metaalkomplex. Als men een op de beschreven wijze behandelde kunststofoppervlakte in deze oplossing onderdompelt, heeft er een uit-35 wisseling tussen het EDTA-komplex en het edel-metaalkomplex plaats.Adjusting the pH to about 5.5 leads to the formation of the precious metal complex by changing the proportions. When a plastic surface treated in the manner described is immersed in this solution, an exchange takes place between the EDTA complex and the precious metal complex.

790 7401 4790 7401 4

Met EDTA-komplex wordt hierbij het bovengenoemde ethyleendiamine-tetra-azijnzuurkomplex en/of de zouten daarvan bedoeld. De reactie wordt veroorzaakt door de oppervlakte-activiteit van de verschillende komplexen.EDTA complex refers to the above-mentioned ethylenediamine-tetraacetic acid complex and / or its salts. The reaction is caused by the surface activity of the different complexes.

5 Nu moet de aan de kunststofoppervlakte hechtende vloeistoflaag erafgespoeld worden. Dat kan met goed gevolg met een alkalische oplossing gebeuren, waardoor het uitwassen van het edel-metaalkomplex uit de holten, die bij het glaskogelstralen zijn ontstaan, wordt voorkomen, omdat het edel-metaalkomplex in het 10 edel-metaalhydroxyde wordt omgezet, dat in volumineuze vorm uitvlokt. Op deze wijze wordt het edel-metaalhydroxyde. in de holten vastgehouden.5 Now the liquid layer adhering to the plastic surface must be rinsed off. This can be successfully accomplished with an alkaline solution, preventing the elution of the precious metal complex from the cavities created by the shot blasting of glass, because the precious metal complex is converted into the precious metal hydroxide, which becomes voluminous flocculated form. In this way, the precious metal hydroxide becomes. held in the cavities.

Fase 1.4Stage 1.4

Het. reduceren van de edel-metaalverbinding wordt 15 bij voorkeur uitgevoerd door middel van een chemische of fotoche-mische reactie.It. reduction of the noble metal compound is preferably carried out by means of a chemical or photochemical reaction.

De chemische reductie van het edel-metaalhydroxyde kan met goed.gevolg met een alkalische formaldehyde-oplossing of een licht zure SnCl2oplossing uitgevoerd worden. Wordt langs chemi-20 sche weg gereduceerd, dan ontstaan edel-metaalkernen, die over de totale oppervlakte zijn ingebed. Op deze wijze kan men telefoon-kasten, maar ook modesieraden metalliseren.The chemical reduction of the precious metal hydroxide can be successfully carried out with an alkaline formaldehyde solution or a slightly acidic SnCl 2 solution. When chemical is reduced, precious metal cores are formed, which are embedded over the entire surface. In this way one can metalize telephone cases, but also fashion jewelry.

Wil men langs fotochemieche weg reduceren, dan kan men het beste een suspensie van een sterk n-gedoteerd, half ge-25 leidend materiaal op de oppervlakte aanbrengen, door deze in de suspensie te dompelen. De fijne kristallieten van de halfgeleider geven bij belichting electronen af. De vrijkomende electronen reduceren het edel-metaalhydroxyde tot metaalkernen. Met deze methode is een selectieve afzetting van kernen, mogelijk. De suspensie kan 30 het beste met een ammoniumacetaatoplossing afgespoeld worden en het onbelichte, niet gereduceerde edel-metaalhydroxyde in een edel-metaalchloride omgezet worden, bijvoorbeeld in stromend water. Daarbij ontstaat alleen op de belichte plaatsen op de oppervlakte een bedekking met kernen van een edel metaal. Vervolgens wordt 35 de oppervlakte alleen op de plaatsen, waar zich edel-metaalkernen 790 74 01 4 5 bevinden., chemisch gemetalliseerd.If it is desired to reduce by photochemical means, it is best to apply a suspension of a strongly n-doped, semi-conductive material to the surface by immersing it in the suspension. The fine crystallites of the semiconductor emit electrons upon exposure. The electrons released reduce the precious metal hydroxide to metal nuclei. This method allows selective deposition of nuclei. The suspension is best rinsed with an ammonium acetate solution and the unexposed, non-reduced precious metal hydroxide is converted into a precious metal chloride, for example in running water. This only results in a coating with cores of a precious metal in the exposed areas on the surface. Subsequently, the surface is chemically metallized only at the locations where precious metal cores 790 74 01 4 5 are located.

Als edele metalen kunnen goud, iridium, osmium, palladium, platina, rhodium, rhutenium en zilver gebruikt worden. Men werkt echter bij voorkeur met palladium, omdat palladium een 5 sterke, katalytische werking bezit, waardoor de afzettingssnelheid tijdens de chemische metallisering verhoogd wordt. Bij reducerend werkende chemische metalliseringsbaden biedt een katalysator als palladium voordelen. Bij autokatalytisch werkende metalliseringsbaden kunnen alle edele metalen gebruikt worden. Men gebruikt ge-10 woonlijk oplossingen van zouten van edele metalen met een concentratie van ongeveer 1 g per liter water.As noble metals, gold, iridium, osmium, palladium, platinum, rhodium, rhutenium and silver can be used. However, palladium is preferred because palladium has a strong catalytic action, which increases the deposition rate during chemical metallization. A catalyst such as palladium offers advantages in reducing metal metallization baths. All precious metals can be used in autocatalytic metallization baths. Usually, solutions of precious metal salts are used with a concentration of about 1 g per liter of water.

Als metalen, die afgezet worden, gebruikt men bij voorkeur koper, nikkel, goud en zilver.The metals which are deposited are preferably copper, nickel, gold and silver.

Om te bereiken, dat de afgezette metaallaag dik 15 genoeg is, verdient het aanbeveling om bij het afzetten van metaal langs chemische weg met autokatalytische baden te werken of om een reducerend bad met een galvanisch werkende metallisering te kom-bineren. Bij het galvanisch versterken van de laag is het van me-taalkernen voorzien van de laag een vereiste om de geleiding van de 20 stroom te waarborgen.In order to ensure that the deposited metal layer is thick enough, it is recommended to use autocatalytic baths when depositing metal chemically or to combine a reducing bath with galvanic metallization. When galvanically reinforcing the layer, metal cores are provided with the layer to ensure the conductivity of the current.

De werkwijze volgens de uitvinding heeft ten opzichte van het door middel van vacuümverdamping op kunststof-oppervlakten aanbrengen van metalen het voordeel, dat deze met aanzienlijk geringere bedrijfskosten uitgevoerd kan worden.The method according to the invention has the advantage over applying metals by means of vacuum evaporation to plastic surfaces that it can be carried out with considerably lower operating costs.

790 7401790 7401

Claims

Method for activating plastic surfaces in order to be able to cover them with precious metal cores, whereby these surfaces can then be metallized, characterized in that: 1.1 the surface of a plastic is mechanically roughened; 1.2 dipping the plastic in a solution of a complex-forming substance; 1.3 dips the plastic in a solution of a complex salt of a precious metal, so that an exchange between the complex applied at 1.2 and the complex of the precious metal occurs on the surface of the plastic; and 1.4 reduces the complex of the precious metal to metal cores.

2. Method according to claim 1, characterized in that the mechanical roughening during phase 1.1 is performed by means of glass balls blasting, and that the glass spheres used for this purpose have a diameter of about 120-250 µm.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that when a glass fiber-reinforced plastic is used in phase 1.2, the plastic is treated with a commercially available conditioner in order to be able to wet the glass fibers.

4. Process according to any one of claims 1-3, characterized in that ethylene diamine tetraacetic acid or an alkali metal salt thereof is used as phase complexing compound in phase 1.2.

5. Process according to any one of claims 1-4, characterized in that a solution of a complex salt of a precious metal is used with a solution of palladium chloride and an alkali metal chloride in hydrochloric acid, and that this solution is then diluted with water and is brought to a pH of about 5.5 by adding an alkali metal hydroxide solution.

6 ·. Process according to any one of the preceding claims 790 7401, characterized in that phase 1.4 is carried out by means of a chemical or photochemical reduction. 790 74 01